JP4215275B2 - 電圧調節用カリウムイオン添加剤及び非水性電池の性能改善 - Google Patents

Description

背景
本発明は、リチウム陽極又はリチウム合金陽極、固体陰極及び非水性液体電解質を有する電気化学電池に関し、特に、開放回路電圧を、何等顕著な有害作用を引き起す事無しに、所望の水準まで低下させるカリウム塩添加剤を含む電池に関する。
リチウム／二硫化鉄電池は、一般に、約１．８の開放回路電圧（open circuit voltage）（ＯＣＶ）を有するが、これは、或る種の電子的適用には高過ぎると考えられる。一般的には、ＯＣＶを１．７５ボルト未満に下げる事が望ましく、特に、広い電池受容性を達成する為には、約１．７２ボルト以下とする事が望ましい。
高反応性金属陽極、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウムから成る陽極を持つ電池の有機非水性電解質の溶質として、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ及びＩＩＩＡ族の元素の塩又は錯塩の使用は良く知られている。然しながら、選択される塩は相溶性で、且つ電解質溶媒及び電極と反応しないものでなければならない。例えば、一般式ＭＢＦ₄、ＭＣｌＯ₄、ＭＭ′Ｆ₆、ＭＣＦ₃ＳＯ₃及びＭＣＳＮ（ここで、Ｍはリチウム、ナトリウム又はカリウムであり、Ｍ′は燐、砒素又はアンチモンである）の溶質が、米国特許第３，８７１，９１６号明細書、第３，９５１，６８５号明細書及び第３，９９６，０６９号明細書に、種々の有機溶媒、例えば、テトラヒドフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＩＯＸ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルイソオキサゾール（ＤＭＩ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレングリコールスルフィット（ＥＧＳ）、ジオキサン、ジメチルスルフィット（ＤＭＳ）等と共に記載されている。米国特許第４，５０５，９９７号明細書及び第４，７５８，４８３号明細書には、アルカリ金属カチオンを持つ事のできるイオン性化合物又は塩を伴う重合体電解質が記載されている。イオン的に導電性の有機材料は、米国特許第４，８１８，６４４号明細書に記載されており、第４，８５１，３０７号明細書及び第５，２７３，８４０号明細書も又金属カチオンが含まれても良い事を記載している。
又、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ及びＩＩＩＡ族の元素の塩及び錯塩は、特定の目的の為に、或る種の組合せで、或る種の溶媒と共に、有機非水性電解質の主たる溶質に添加して使用する添加剤として記載されている。例えば、米国特許第４，４５０，２１４号明細書には、リチウム陽極の表面において、望ましくないフィルムの形成を抑制する為に、主たる溶質として、リチウムヘキサフルオロアーセネートと共に沃化リチウムの添加を開示している。電解質に対してバリヤーを創る為の目的で、式Ｌｉ_XＭＦ_X（ここで、ＭはＡｓ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ及びＷから成る群から選ばれる）を有する化合物の層で、少なくとも１つの電極を被覆する事は、米国特許第４，８６１，５７３号明細書の教示する所である。主たる溶質として、リチウムヘキサフルオロアーセネートと共に電解質に添加される沃化リチウムは、再充電中の再充電性リチウム電池の陽極における再沈殿リチウムの効率を改善するものとして、米国特許第４，２２８，２２７号明細書に記載されている。
特公昭５４−１２６１１号明細書には、陰極活性材料がリチウムで、陽極活性材料が（ＣＦ_x）_nである有機電解質電池に、無機ナトリウム塩又はカリウム塩を添加する事が記載されている。この添加の目的は、電解質溶媒（γ−ブチロラクトン）によるリチウム陽極の不動態化を防ぐ為である。その様な不動態化は、内部抵抗の増加及びＯＣＶの変化の原因となる。教示されている主な電解質塩は過塩素酸リチウムであるが、これは安全性の理由から望ましくない。例として、５重量％のＮａＣｌＯ₄が陰極に添加される事が挙げられている。
陰極がリチウムの電池では、水分の電池への進入又は陽極中の不純物とリチウム電極との反応の結果、ＯＣＶは、貯蔵中に増加する。特開昭６３−２２６８８１号明細書は、その様なＯＣＶの貯蔵中における増加を遅らせる為の手段として、陰極としてリチウム−アルミニウム合金の使用を教示する。特開平３−３７９６４号明細書は、同じ目的で、リチウム表面でのアルミニウムとの混合合金層の使用を開示する。特開昭６３−２５７１８３号明細書は、貯蔵中のＯＣＶ増加を防ぐ為に、陰極表面にリチウム−アルミニウム層を形成する為、電解質に過塩素酸アルミニウムの添加を教示する。特開昭６１−２１８０６９号明細書は、０．０００１〜０．００１モル／ｌの濃度のＫＣｌＯ₄又はＫＣｌの添加を開示し、特開昭６２−６４０６４号明細書は、０．０１〜０．１モル／ｌの濃度のＫＰＦ₆の添加を開示するが、これらは共に非水性電解質（プロピレンカーボネート／ジメトキシエタン溶媒中の１．０モル／ｌＬｉＣｌＯ₄）に添加するものであり、Ｌｉ表面にＬｉ−Ｋ被膜を形成して、電池中の水分の存在でのＬｉＯＨの形成を遅延するか、又は陰極中の不純物或いはその他の望ましくない活性不純物と反応させる為である。
特開昭５６−３８７７４号明細書は、リチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウムの一種以上のヨージド塩を、炭化フッ素陽極の電池に添加して、ヨージドと、陽極から遊離したフッ素との反応を通して、電池の正常なＯＣＶを、約０．３ボルトまで低下させる事を開示する。カチオンは、ＯＣＶを低下させる反応の一部を担うものではなく、それは、炭化フッ素陰極との反応を通じてＯＣＶの低下を達成するのが本質であるヨージドアニオンである。更に、特開昭５６−３８７７４号明細書は、ＮａＩ、ＫＩ又はＭｇＩ₂が使用される場合には、僅かに望ましくない作用（放電の初期段階中での操作電圧の遅れ）の存在を教示する。これは、ナトリウム、カリウム又はマグネシウムの陰極での部分的沈殿と考えられる。
要旨
本発明は、リチウム又はリチウム合金陽極、固体陰極及び、ＯＣＶを所望の水準まで低下させるカリウム添加剤を含む非水性液体電解質を有する電気化学電池及び、何等顕著な悪影響を伴う事のない改善された電池性能を提供するものである。更に詳しくは、比較的少量のカリウムイオンを電解質に添加する事によって、ＯＣＶ電池操作電圧及びフラッシュ放電性能での有利な効果が達成される事が予期に反して見出された。
本発明の好ましい観点によれば、リチウム陽極又はリチウム合金陽極、固体陰極及び、過塩素酸リチウム以外の主たる塩の電気化学的活性量と、腐蝕或いは自己放電の様な顕著な悪影響を避けながら、ＯＣＶを低下させるのに有効なカリウム塩の量を含む非水性液体電解質を有する電気化学電池が提供される。主たる導電性溶質としての過塩素酸リチウムを避ける事によって、所望のＯＣＶと必要な性能を達成する安全な電池が提供される。
本発明の更なる観点によれは、所望のＯＣＶ及び必要な性能は、リチウム又はリチウム合金陽極、ＦｅＳ₂、ＭｎＯ₂又はＴｉＳ₂から成る固体陰極及び、約０．００５〜０．１モル／ｌのカリウム塩を含む電解質を有する電気化学電池で達成される。
本発明の更なる観点は、ハロゲン化リチウム、リチウムヘキサフルオロホスヘート、リチウムヘキサフルオロアーセネート（arsenate）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート又はそれらの組合せを含む特定のリチウム塩であって、所望のＯＣＶ低下を達成する為に、０．００１モル／ｌより多い、選択されるカリウム塩添加剤との組合せで、電気化学的活性量で使用されるリチウム塩の使用を含む。選択されるカリウム塩添加剤としては、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムカーボネート、カリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラアルキルボレート、カリウムテトラフェニルボレート、ハロゲン化カリウム、カリウムヘキサフルオロホスフェート、カリウムパーフルオロアルキルスルホネート及びそれらの組合せが挙げられる。
本発明の電気化学電池は、約５０〜１００ミリボルトのＯＣＶ低下を達成し、それによって、約１．７２〜１．７５ボルト未満のＯＣＶが達成される。更に、本発明は、改善された速度性能の利点を示す、放電の初期５０％深さでの増大した負荷電圧を示した。前述の利点は、何等顕著な不利益或いは悪影響を見る事なしに達成された。
【図面の簡単な説明】
図１は、添加剤としてＮａＣＦ₃ＳＯ₃の種々の水準を含む電池に対する時間の関数としてのＯＣＶを示すグラフである。
図２は、添加剤としてＫＣＦ₃ＳＯ₃の種々の水準を含む電池に対する時間の関数としてのＯＣＶを示すグラフである。
図３は、リチウム−アルミニウム陽極を有する電池及びリチウム陽極を有する電池に対する添加剤としてのＮａＣＦ₃ＳＯ₃とＫＣＦ₃ＳＯ₃との効果を比較した、ＯＣＶ対時間のグラフである。
図４は、有機的ＯＣＶ低下剤、３，５−ジメチルイソオキサゾールの無い電解質を有する電池に対するＯＣＶ対時間のグラフである。
図５は、主な導電性溶質として、電解質中にＬｉＩ及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の混合物及び添加剤としてＫＩを種々の水準で含む電池に対するＯＣＶ対時間のグラフである。
図６は、主な導電性溶質として、電解質中にＬｉＩと、添加剤としてＫＩを含む電池に対するＯＣＶ対時間のグラフである。
好ましい実施態様の説明
陽極は、実質的に純粋なリチウム又はリチウム合金から構成する事が出来る。或いは、又、リチウムは、ホスト材料、例えば、炭素又は、加える事の出来るその他の低ポテンシャルホスト材料に加える事も出来る。
陰極の活性材料は、種々の、一般に使用される還元性材料、例えば、ＭｎＯ₂、ＣｏＯ₂、ＣｕＯ、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＦｅＳ、フッ化炭素（ＣＦ_x）_n）、ＴｉＳ₂、ＮｂＳｅ₃、ＭｏＳ₂、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＦｅＳ₂、Ｃｒ₃Ｏ₈等と、ＦｅＳ₂、ＭｎＯ₂及びＴｉＳ₂の様な遷移金属酸化物及び硫化物、最も好ましくは、フッ化炭素とＦｅＳ₂を含む好ましい活性材料とから成る。陰極は、黒鉛、炭素等の導電剤を伴う活性な還元性材料と、粘着性固体陰極を造る為の、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンアクリル酸コポリマー等の結合剤とを混合する事によって調製するのが好ましい。
本発明での使用に適当な非水性液体電解質は、電極とは普通非反応性で、リチウム塩の電気化学的活性量と、電気化学電池の開放回路電圧を低下させるのに有効なカリウム塩の量を溶解する事が出来、リチウム塩及びカリウム塩と組合せた時に、適当な導電性、例えば、少なくとも約１０^-5／ｏｈｍ・ｃｍの導電性を示す電解質を形成する、一種以上の有機溶媒から成る。又、非水性液体電解質は、主たる導電性溶質又は、望ましい導電性を用意する金属塩の量、及び強力なドレン排出に関する性能の改善を伴って、電池の性能に関して何等顕著な有害作用を持つ事無しに、電気化学電池の開放回路電圧を低下させるカリウム塩添加剤の比較的少量を含む。更に詳しくは、主たる塩又は主たる塩の混合物は、少なくとも約０．１モル／ｌの量で利用される。或る種の適用に有用な電解質は、主たる塩又は主たる塩の混合物を、約５モル／ｌ以上含む事が出来る。更に具体的には、主たる塩又は主たる塩の混合物は約０．５〜２モル／ｌの量で存在する。
比較的少量のカリウム塩は、電池性能に悪影響を及ぼす事なく、電気化学電池の開放回路電圧を減少させる事が分かった。電解質でのカリウムイオンの効果は、一般的には、濃度に関して非直線的である。然しながら、カリウム塩又はカリウム塩の混合物の非常に少ない量でも、本発明の電気化学電池の開放回路電圧を低下させる事が分かった。従って、カリウム塩又はカリウム塩の混合物が約０．００１モル／ｌより多い量で存在する以外は、開放回路電圧の著しい減少が一般には認められないけれども、電池の開放回路電圧を低下させるのに有用なカリウム塩又はカリウム塩の混合物に関して、容易に識別し得る下限は存在しない。電池性能に関して有害な作用、例えば、リチウム又はリチウム合金陽極の腐蝕、或いは電気化学電池の自己放電による有害な作用を避ける為には、カリウム塩又はカリウム塩の混合物は、一般に、約０．５モル／ｌ未満の量で利用される。更に具体的には、カリウム塩又はカリウム塩の混合物が、約０．００５〜０．１モル／ｌ、より好ましくは約０．０１〜０．０５モル／ｌの量で存在する時に、満足な結果が得られる。
本発明において有用な電解質を調製するのに使用出来る有機溶剤としては、ジメトキシエタン及びジエチルエーテルの様な非環式エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフラン、及びメチルジオキソランの様な環式エーテル；ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの様な非環式カーボネート；エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの様な環式カーボネート；メチルホルメート及びエチルホルメートの様なホルメート；ジメチルホルムアミド及びジエチルホルムアミドの様なアミド；γ−ブチロラクトンの様なラクトン；ジメチルスルホン及びテトラメチレンの様なスルホン；アセトニトリル及びベンゾニトリルの様なニトリル；及びニトロメタン及びニトロベンゼンの様なニトロ化化合物が挙げられる。
その他の利用可能な有機溶媒としては、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジメチルイソオキサゾール、エチレングリコールスルフィット、ジメチルスルフィット、スルホラン、二酸化硫黄、及びジメチルスルホキシドが挙げられる。好ましい溶媒としては、非環式エーテル、環式エーテル、非環式カーボネート、ホルメート、アミド、スルホン、ニトリル、ニトロメタン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、環式カーボネート、γ−ブチロラクトン及びそれらの組合せが挙げられる。最も好ましい有機溶媒は、ジオキソラン、ジメトキシエタン又はテトラヒドロフラン、又は有機溶媒混合物で、その溶媒混合物の少なくとも約９０容量％が一種以上のエーテルから成る様なエーテルである。
本発明で主たる塩として使用出来る導電性溶質としては、必要な導電性及び電気化学的活性を達成する為に、選ばれる有機溶媒に十分に溶解する種々の金属塩が挙げられる。又、有機溶媒に金属塩を溶解する事により形成されるイオンは、電池成分に有害な作用を持たない事が望ましい。例えば、金属塩を選ばれた有機溶媒又は溶媒混合物に溶解した時に形成されるアニオンは、溶媒、電極又は電気化学電池の構成成分と反応してはならない。更に、本発明で使用される導電性溶質（金属塩）は、無毒であり、その他、例えば非爆発性である様に安全である事が望ましい。例えば、一般式ＭＣｌＯ₄（ここで、Ｍは金属である）で表示される化合物は、それらの使用が可能ではあっても、過塩素酸イオンの潜在的爆発性の故に、本発明での使用には望ましくない。
電解質を調製するのに使用出来る金属塩の例としては、ＬｉＨａ（Ｈａは、フッ素、塩素、臭素又は沃素の様なハロゲン化物である）、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ及びＬｉＳＣＮが挙げられる。その他の利用出来る主たる塩としては、リチウムカーボネート、リチウムテトラアルキルボレート及びテトラフェニルボレート、リチウムパーフルオロアルキルスルホネート、リチウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、リチウムテトラ（パーフルオロアルキルスルホニル）ホスフェート、リチウムジ及びトリ−置換パーフルオロアルキルスルホニルメチド及びリチウムジ及びトリ−置換アルキルカルボニルメチドが挙げられる。本発明での使用に好ましい金属塩としては、リチウムヘキサフルオロアーセネート（ＬｉＡｓＦ₆）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ₄）及びリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）が挙げられる。その他の望ましい金属塩としては、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ及びＬｉＰＦ₆が挙げられ、これらは、本発明の電気化学電池において、最高の全体的性能を用意する。本発明での使用に好ましい主な導電性溶質は、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃である。
本発明の電気化学電池の開放回路電圧（ＯＣＶ）を低下させるのに使用出来るカリウムイオン添加剤としては、一般的に、選ばれる有機溶剤に溶解して、ＯＣＶを顕著に減少させるのに有効な所望の濃度でカリウムイオンを与えるカリウム塩が挙げられる。更に詳しくは、カリウム塩又はカリウム塩の混合物は、選ばれる有機溶媒（又は有機溶媒の混合物）に十分に溶解して、電解質中で、少なくとも約０．００１モル／ｌ〜約０．５モル／ｌのカリウムイオン濃度、より一般的に望ましくは、約０．００５〜０．１モル／ｌのカリウムイオン濃度を用意するものでなければならない。主たる塩（一般には、リチウム塩）又は主たる塩の混合物を伴う場合は、カリウム塩添加剤は、電極、溶媒及び電気化学電池の構成成分と実質的に非反応性であり、好ましくは実質的に無毒であり且つ安全であるアニオン成分を持たなければならない。適当なカリウム塩添加剤としては、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムカーボネート、カリウムヘキサフルオロアーセネート、カリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラアルキルボレート、カリウムテトラフェニルボレート、ハロゲン化カリウム、過塩素酸カリウム、カリウムヘキサフルオロホスフェート、カリウムパーフルオロアルキルスルホネート、カリウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、カリウムテトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）ホスフェート、カリウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド、カリウムトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド、カリウムビス（パーフルオロアルキルカルボニル）メチド、カリウムトリス（パーフルオロアルキルカルボニル）メチド及びそれらの組合せが挙げられる。本発明での使用に好ましいカリウム塩添加剤としては、カリウムカーボネート、カリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラアルキル−及びテトラフェニルボレート、ハロゲン化カリウム、カリウムヘキサフルオロホスフェート及びカリウムパーフルオロアルキルスルホネート（例えば、ＫＣＦ₃ＳＯ₃）が挙げられ、カリウムトリフルオロメタンスルホネートを伴うのが特に好ましい。
本発明を、以下に示す特定の例示的実施例を以て更に詳述する。
実施例１
先ず最初の組合せとして、リチウム陽極と二硫化鉄陰極から成る電池を、約２５容量％の１，３−ジオキソラン、７５容量％の１，２−ジメトキシエタン、０．２容量％の３，５−ジメチルイソオキサゾール及び約１モル／ｌのリチウムトリフルオロメタンスルホネートの電解質で調製した。この電解質に、凡そ０．０１モル／ｌのナトリウムトリフルオロメタンスルホネートを添加した。二つの追加の電池の組合せを、その内の一つに約０．００１モル／ｌのナトリウムトリフルオロメタンスルホネートを、今一つに０．１モル／ｌのナトリウムトリフルオロメタンスルホネートを添加した以外は、実質的に同じ方法で調製した。ナトリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＮａＣＦ₃ＳＯ₃）添加剤を有する電池のそれぞれの組合せについて、開放回路電圧（ＯＣＶ）を試験した。ＮａＣＦ₃ＳＯ₃を含まないが、その他は同一の対照電池を調製した。結果を図１に示す。図１は、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃を０．００１モル／ｌ含む電池は、対照電池よりも僅かに低いＯＣＶ（約１．７４５）を示した事を示す。０．０１モル／ｌのナトリウムトリフルオロメタンスルホネートを含む電池は、ＯＣＶの低下がなく、約１０週後には、対照電池よりも大きなＯＣＶを有した。０．１モル／ｌのナトリウムトリフルオロメタンスルホネートを含む電池は、３〜４週以内で、ＯＣＶの激しくて望ましくない落ち込みを示し、電池漏れ（cell venting）が、約９週で起こった。この結果は、ＮａＣＦ₃ＳＯ₃が、約１．７２ボルト以下の望ましい値までＯＣＶを低下させるのには適さない添加剤である事を示す。
実質的に同じ電極及び電解質を持つ同様の一連の電池を、約０．００１、０．００５及び０．０１モル／ｌのカリウムトリフルオロメタンスルホネート（ＫＣＦ₃ＳＯ₃）添加剤で調製し、ＯＣＶについてのＫＣＦ₃ＳＯ₃の効果を決定する為の評価を行った。図２に示される結果は、少量のＫＣＦ₃ＳＯ₃であっても、ＫＣＦ₃ＳＯ₃を含まない対照電池に比較して、一様にＯＣＶを低下するという予期せぬ結果を示す。
比較の為に、上記試験結果を、表Ｉにおいて、８、２６及び５２週で纏めた。

実施例２
約０．００１、０．０１及び０．１モル／ｌのＫＣＦ₃ＳＯ₃を添加した、上記実施例１に示した電極及び電解質で以て一連の電池を調製した。ＫＣＦ₃ＳＯ₃を含まない対照電池を含めて、６０℃で４週の電池の貯蔵後のナショナルカメラフラッシュテストを行った。テストは、ナショナルＰＥ３２０Ｓ「ホットシュウ」カメラフラッシュ装置に電池（「ＡＡ」サイズ）を装着し、フラッシュ装置を、半出力の「手動」方式にセットし、フラッシュを焚く事からなる。「用意」表示ライトが点灯した後、フラッシュ装置を焚き、そのフラッシュから、「用意」表示ライトが再点灯するまでの時間を測定する。各フラッシュを１サイクルとして表示する。装置は３０秒毎に焚かれた。
第１回と第１０回のフラッシュの結果を、以下の表ＩＩに示す。

この結果は、０．０１モル／ｌの水準で観察される最高の性能で、約１〜２秒の有利さが、カリウムイオン（Ｋ⁺）添加剤に対して観察された事を示す。更に、放電の初期５０％深さの負荷電圧は、Ｋ⁺水準の増加と共に増加する事が観察され、速度性能の利点を示した。
実施例３
リチウム陽極、ＦｅＳ₂陰極及び上記実施例１で示した電解質溶液を使用して対照電池を調製した。陽極としてリチウム−アルミニウム合金を使用した以外は、実質的に同一の方法で別の対照電池セットを調製した。又、この二つの対照電池と同一の電池であって、約０．０５モル／ｌのＫＣＦ₃ＳＯ₃（電解質に添加された）を含む電池を調製した。次いで、時間の関数としてのＯＣＶを決定する為に、電池をテストした。結果は、図３に示す様に、ＫＣＦ₃ＳＯ₃は、又リチウム−アルミニウム合金陽極を持つ電池のＯＣＶを低下させるのにも有効であることを示す。事実、驚くべき事に、ＫＣＦ₃ＳＯ₃は、リチウム陽極を有する電池よりもリチウム−アルミニウム合金陽極を持つ電池のＯＣＶの低下に大きな効果を持つのに対して、二つの対照電池のＯＣＶ間には本質的に相違は存在しない。
実施例４
３，５−ジメチルイソオキサゾール（ＯＣＶを低下させる有機溶媒）を含まない電解質において、本発明の実用性を評価する為に、約２５容量％の１，３−ジオキソランの溶液中の約１．０モル／ｌのＬｉＣＦ₃ＳＯ₃の電解質化合物及び７５容量％の１，２−ジメトキシエタンを使用して、リチウム陽極と二硫化鉄陰極を持つ一連の電池を調製した。カリウム塩添加剤を含んでいない対照電池の外に、約０．０１、０．０５、０．１及び０．２５モル／ｌのＫＣＦ₃ＳＯ₃添加剤で電池を調製した。図４で示される結果は、ＫＣＦ₃ＳＯ₃添加剤は、３，５−ジメチルイソオキサゾールが存在しなくても、約１０ｍＶ〜１２０ｍＶのＯＣＶ消去を与える事を示す。約０．０５モル／ｌ濃度のＫＣＦ₃ＳＯ₃は、約１．７２〜１．７２５ボルトの望ましいＯＣＶを維持するのに最も有用である事が分かった。
実施例５
２５容量％の１，３−ジオキソラン及び７５容量％の１，２−ジメトキシエタンから成る有機溶媒溶液において、約０．０１、０．０２、０．０３及び０．０４モル／ｌのＫＩを、５０モル％のＬｉＩと５０モル％のＬｉＣＦ₃ＳＯ₃から成る混合リチウム塩の約０．７５モル／ｌから成る電解質に添加する事によって、ＯＣＶを低下させる為の添加剤として、ＫＩの効果を、Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池で評価した。図５で示される結果は、ＫＣＦ₃ＳＯ₃以外のカリウム塩添加剤、即ちＫＩは、Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池でもＯＣＶを有利に減少する事を示す。１５週後のＯＣＶ消去は、約１０〜５５ｍＶであった。０．０３モル／ｌのＫＩの濃度は、１．７２〜１．７２５ボルト水準までＯＣＶを低下させるのに有効である事が分かった。
実施例６
主たる導電性溶質としてＬｉＣＦ₃ＳＯ₃以外のリチウム塩を含む電解質溶液を使用して、Ｌｉ／ＦｅＳ₂電池でのカリウム塩添加剤のＯＣＶ低下効果を評価する為に、約６５容量％の１，３−ジオキソラン及び３５容量％の１，２−ジメトキシエタンから成る溶媒混合物において、約０．７５モル／ｌのＬｉＩから成る電解質に、ＫＩを、約０．０１、０．０２、０．０２５及び０．０３モル／ｌの量で添加した。図６で示される様に、８週後のＯＣＶ消去は、約１８〜３３ｍＶの範囲であった。ＫＩの０．０３モル／ｌの最大飽和濃度は、実施例５の０．０３モル／ｌよりも、ＯＣＶの低下効果が少なかった。これは、ＫＩがこの電解質に十分に溶解せず、従って陽極表面に容易に運ばれない為と考えられる。
実施例１〜６での結果は、カリウム塩が、リチウム又はリチウム合金陽極を持つ電気化学電池で使用する電解質溶液に添加されると、ＯＣＶを、所望の水準、一般には、約１．７２〜１．７３ボルトの間に低下させるのに有効である事を示す。更に、所望のＯＣＶ低下は、電池性能に関して何等顕著な有害作用無しに達成される事が示された。例えば、長時間にわたる、６０℃での電池の貯蔵は、何等アンペア数を失う原因とはならなかったし、カリウム塩の添加による実質的な充電移動抵抗（charge transfer resistance）は存在しなかった。又、本発明の電解質電池は、ナショナルカメラフラッシュ試験で示された様に、改善された速度性能を示した。
例示の実施例は、本発明の概念の明確な理解を得さしめる為のものであって、発明を限定するものではなく、用途は、添付のクレームの範囲及びその均等物によってのみ制限されるべきものである。
専用権がクレームされる発明の実施態様は、以下の通り定義される。

Claims (11)

1. 開放回路電圧を有する電気化学電池であって、
   リチウム負極又はリチウム合金負極；
   ＦｅＳ₂、ＭｎＯ₂及びＴｉＳ₂から成る群から選ばれた活物質からなる固体正極；
   及び有機溶媒、電気化学的活性量の導電性溶質（過塩素酸リチウム以外）であって、０．１〜５モル／ｌの量の一または複数の塩である導電性溶質、及び前記電気化学電池の開放回路電圧を低下させるのに有効な０．００５モル／ｌ〜０．５モル／ｌの量のカリウム塩を含む非水性液体電解質、を含む事を特徴とする電気化学電池。
2. 前記導電性溶質が、臭化リチウム、沃化リチウム、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアーセネート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項１記載の電気化学電池。
3. 前記カリウム塩が、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムカーボネート、カリウムヘキサフルオロアーセネート、カリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラアルキルボレート、カリウムテトラフェニルボレート、ハロゲン化カリウム、過塩素酸カリウム、カリウムヘキサフルオロホスフェート、カリウムパーフルオロアルキルスルホネート、カリウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、カリウムテトラ（パーフルオロアルキルスルホニル）ホスフェート、カリウムビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド、カリウムトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メチド、カリウムビス（パーフルオロアルキルカルボニル）メチド、カリウムトリス（パーフルオロアルキルカルボニル）メチド及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項２記載の電気化学電池。
4. 前記有機溶媒が、非環式エーテル、環式エーテル、非環式カーボネート、環式カーボネート、ホルメート、アミド、スルホン、ニトリル、ニトロメタン、３，５−ジメチルイソオキサゾール、γ−ブチロラクトン及びそれらの組合せから成る群から選ばれる、請求項１に記載の電気化学電池。
5. ハロゲン化リチウム、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアーセネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート及びそれらの組合せから成る群から選ばれた導電性溶質の電気化学的活性量及びカリウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムカーボネート、カリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラアルキルボレート、カリウムテトラフェニルボレート、ハロゲン化カリウム、カリウムヘキサフルオロホスフェート、カリウムパーフルオロアルキルスルホネート及びそれらの組合せから成る群から選ばれたカリウム塩添加剤を含む非水性液体電解質、を含む事を特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
6. 前記カリウム塩が、約０．００５〜０．１モル／ｌの量で存在する、請求項５記載の電気化学電池。
7. ハロゲン化リチウム、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムヘキサフルオロアーセネート、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート及びそれらの組合せから成る群から選ばれたリチウム塩を約０．５〜２モル／ｌ、及びカリウムトリフルオロメタンスルホネート、カリウムカーボネート、カリウムテトラフルオロボレート、カリウムテトラアルキルボレート、カリウムテトラフェニルボレート、ハロゲン化カリウム、カリウムヘキサフルオロホスフェート、カリウムパーフルオロアルキルスルホネート及びそれらの組合せから成る群から選ばれたカリウム塩を約０．００５〜０．１モル／ｌ含む非水性液体電解質、を含む事を特徴とする請求項１記載の電気化学電池。
8. 前記リチウム塩が、約０．５〜２モル／ｌのリチウムトリフルオロメタンスルホネート、沃化リチウム又は両者の組合せから成る、請求項７記載の電気化学電池。
9. 前記カリウム塩が、カリウムトリフルオロメタンスルホネート、沃化カリウム又は両者の組合せから成る、請求項１記載の電気化学電池。
10. 前記カリウム塩が、約０．０１〜０．０５モル／ｌのカリウムトリフルオロメタンスルホネート、沃化カリウム又は両者の組合せから成る、請求項９記載の電気化学電池。
11. 前記カリウム塩の量が約０．０１〜０．５モル／ｌである、請求項１記載の電気化学電池。

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