DE3032556C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein galvanisches Element mit den Merkmalen des Oberbegriffes von Patentanspruch 1.

Ein derartiges galvanisches Element ist in der nicht vorveröffentlichten DE-OS 29 47 381 beschrieben. Dabei liegt folgende Problematik zugrunde:

Elemente mit negativen Elektroden aus Aktivmetall, insbesondere Lithium und flüssigen positiven Elektrodendepolarisatoren, insbesondere aus Schwefeldioxid zeichnen sich durch hohe Energiedichte aus und sind bei hohen Entladeraten und Spannungen entladbar. Auch sind sie unter verschiedenen Temperaturbedingungen einschließlich sehr niedriger Temperatur verwendbar. Andererseits macht es das Reaktionsvermögen der chemischen Bestandteile des Elementes, insbesondere von Lithium erforderlich, daß die Elemente gegen Fehlanwendung widerstandsfähig gemacht werden.

Das gebräuchlichste bekannte Mittel, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Fehlanwendung sicherzustellen, ist eine Druckablaßöffnung, die im allgemeinen Explosionen verhindert, welche durch übermäßigen Druck innerhalb der abgedichteten Elemente verursacht sind. Solche Situationen mit übermäßigen Drücken rühren im allgemeinen von einer Fehlanwendung her, wie beispielsweise einem Kurzschluß des Elementes, wodurch hohe Temperaturen im Element entstehen bei gleichzeitigem Entstehen hoher Drücke. Es wurde jedoch gefunden, daß auch unter anderen Fehlanwendungsbedingungen, wie beschleunigter Entladung oder Umkehr der Reaktionen im Element chemische Reaktionen stattfinden, die zu Entflammung oder Explosionen führen können. Wenn auch Drucköffnungen des Elementes demgegenüber die Bedingungen verbessern, so sind sie doch nicht in jedem Falle wirksam genug zur Kontrolle derartig ungünstiger Reaktionen.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges Element vorzusehen, das eine negative Aktivmetallelektrode aufweist (wobei die Metalle oberhalb Wasserstoff in der Spannungsreihe der Elemente liegen und insbesondere Alkali- und Erdalkalimetalle sind), um einen flüssigen positiven Elektrodendepolarisator, wobei eine Explosion, eine Entflammung und andere ungünstige Bedingungen auf ein Minimum herabgesetzt oder eliminiert sind, auch bei beschleunigter bzw. erzwungender Entladung des Elementes oder der Umkehr seiner Reaktion.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Element mit einer solchen Widerstandsfähigkeit gegen Fehlanwendung vorzusehen, das eine negative Lithiumelektrode und einen Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator aufweist.

Ein Element nach dem ersten Gesichtspunkt der Erfindung ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruches 1, ein Element nach dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung durch die Merkmale des Anspruches 3.

Im allgemeinen betrifft die vorliegende Erfindung ein gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges elektrochemisches Element mit einer negativen Aktivmetallelektrode (ein Metall oberhalb Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe), einem flüssigen positiven Elektrodendepolarisator und einer inerten positiven Elektrode, die die Reaktionsstelle des Elementes bildet, sowie einer Elektrolytlösung zur Ionenleitfähigkeit und zum Materialtransport. Das Element nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise durch die negative Elektrode begrenzt bei relativ niedrigem Entladestrom (etwa 1 mA oder weniger) und bei Raumtemperatur (bei 25°C); bei zunehmend höheren Entladeströmen und/oder niedrigeren Temperaturen wird jedoch die Kapazität der inerten positiven Elektrode als eine Reaktionsstelle kleiner, wodurch die positive Elektrode zunehmend den begrenzenden Faktor für das Ende der Lebensdauer des Elementes bei 0 V darstellt. Dieser Wechsel findet dadurch statt, daß bei höheren Entladeströmen und niedrigeren Temperaturen die Oberfläche der positiven Elektrode der bevorzugte Reaktionsort wird, der mit Reaktionsprodukten des Elementes auf seiner Oberfläche eine weitere Benutzung des Inneren der positiven Elektrode verhindert. Höhere Entladeströme verursachen eine sehr schnelle Bildung von Reaktionsprodukten auf der Oberfläche der positiven Elektrode, wodurch eine tiefere Durchdringung der positiven Elektrode als Reaktionsort blockiert wird. Niedrigere Temperaturen setzen grundsätzlich die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung herab, wodurch auch die Durchdringung der positiven Elektrode durch den Elektrolyten auf ein Mindestmaß zurückgeführt wird. Infolgedessen arbeitet lediglich die Oberfläche der positiven Elektrode als Reaktionsstelle.

Bei dem Element nach der vorliegenden Erfindung sind die verhältnismäßigen Leistungsfähigkeiten der Bestandteile des Elementes - negative Elektrode, positive Elektrode und flüssiger positiver Elektrodendepolarisator - angepaßt oder ausgeglichen im Hinblick auf Bedingungen, unter denen das Element durch die positive Elektrode leistungsbegrenzt wird, so daß die Menge des entladbaren, übrig bleibenden negativen Elektrodenmetalls in dem Zeitpunkt, wo das Element die Spannung Null erreicht (mit t₁ bezeichnet) verursacht durch die Entaktivierung und Polarisation der positiven Elektrode, die Polarisation der negativen Elektrode und die gründliche Umkehr der Reaktion des Elementes nicht übermäßig verzögert, wenn das Element in eine solche Reaktionsumkehr getrieben wird. Eine Verzögerung (für eine Zeit t₂) der Polarisation der negativen Elektrode bis zu der Zeit deren Polarisation und gründlichen Umkehr der Reaktion des Elementes (mit t₃ bezeichnet) sollte nicht 15% der anfänglichen Zeit (t₁) zur Erreichung der Spannung Null überschreiten (unter der Annahme, daß der beschleunigte umgekehrte Reaktionsstrom der gleiche ist wie der anfängliche Entladestrom), mit t₃-t₁ oder t₂ = 0,15 t₁ bei einem Entladestrom = Strom der umgekehrten elektrochemischen Reaktion. Eine Begrenzung der anfänglichen Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode so, daß die negative Elektrode die begrenzende Elektrode bleibt auch bei hohen Entladeströmen oder niedrigen Temperaturen, führt zu einem Element mit sehr niedriger Leistungsfähigkeit unter normalen Gebrauchsbedingungen. Folglich werden Elemente wie Li/SO₂-Elemente im allgemeinen mit einem deutlichen Lithiumüberschuß für eine hohe Leistungsfähigkeit gebaut und sind grundsätzlich durch die positive Elektrode oder den positiven Elektrodendepolarisator begrenzt. Zusätzlich zu dem Erfordernis, daß die Verzögerungszeit bis zur gründlichen Umkehr der Reaktion des Elementes (t₂) nicht den Betrag von 15% der anfänglichen Entladezeit (t₁) überschreiten sollte, muß außerdem ausreichend Depolarisatorflüssigkeit von Anfang an im Element vorhanden sein, um sicherzustellen, daß etwas Depolarisatorflüssigkeit (vorzugsweise 5% oder mehr oberhalb der realisierbaren Leistungsfähigkeit der negativen Elektrode) zu dem Zeitpunkt übriggeblieben ist, wo die Reaktion des Elementes gründlich umgekehrt ist (t₃).

Es wird vorausgesetzt, daß Bedingungen für eine Explosion oder eine Entzündung bei gewaltsam umgekehrten Elementen der dendritischen oder eine große Oberfläche bildenden Plattierung des negativen Elektrodenmetalls auf der inerten, polarisierten positiven Elektrode zuzuschreiben sein kann, wobei die Plattierung bei der Umkehr des Elementes weitergeht, bis das entladbare Metall der negativen Elektrode, das im Zeitpunkt t₁ noch übrig ist, vollkommen erschöpft ist. Im Zeitpunkt der Erschöpfung des Metalls der negativen Elektrode wird diese ebenfalls polarisiert mit gleichzeitiger gründlicher Umkehr der Elementenreaktion und einem Anstieg der Temperatur des Elementes. Ist in diesem Zeitpunkt der gründlichen Elementenumkehr (t₃) kein flüssiger Depolarisator mehr übrig, so kann das hochaktive dendritische oder eine hohe Oberfläche aufweisende, plattierte Metall der negativen Elektrode mit anderen aktiven Komponenten des Elementes bei den wachsenden Temperaturen des Elementes reagieren mit dem möglichen Ergebnis einer Explosion oder Entzündung. Ein Beispiel für eine mögliche schädliche Reaktion betrifft Lithium mit Acetonitril als Lösungsmittel, wie es üblicherweise bei Li/SO₂- Elementen verwendet wird. Eine solche Reaktion tritt nicht während der anfänglichen Entladung auf, da der flüssige Depolarisator derartige Reaktionen wirksam an ihrer Entstehung hindert durch die Bildung eines passivierenden Überzuges auf der negativen Elektrode. Es wurde jedoch gefunden, daß gerade aber auch die Anwesenheit von flüssigem positivem Elektrodendepolarisator im Zeitpunkt der gründlichen Reaktionsumkehr des Elementes grundsätzlich unwirksam ist im Hinblick auf eine schützende Passivierung des dendritischen oder mit einer großen Oberfläche plattierten Metalls der negativen Elektrode, wenn nicht die Menge solchen plattierten negativen Elektrodenmetalls auf ein kleinstes Maß zurückgeführt ist, so daß t₂ = 0,15 t₁, wie vorstehend beschrieben, ist.

Die vorstehend erwähnten Zeitparameter sind abhängig von verschiedenen Faktoren wie Entlade-(und Umkehr-)strom des Elementes, Temperaturbedingungen, Leitfähigkeit des Elektrolyten, Ausbildung und gegenseitige Relativlage der Elektroden sowie andere Faktoren, die die Leistungsfähigkeit der Elektroden begrenzen können.

So verringern beispielsweise höhere Entladeströme die Leistung der positiven Elektrode durch schnelle Bildung nicht-leitender Reaktionsprodukte an der Oberfläche der positiven Elektrode, wodurch eine weitere Nutzung des Inneren der positiven Elektrode verhindert wird. Als Ergebnis erreicht das Element die Spannung Null schneller, wobei zusätzliches Metall der negativen Elektrode verfügbar bleibt für die schädliche dendritische oder eine hohe Oberfläche ergebende Plattierung, so daß t₁ herabgesetzt wird und die Verzögerungszeit t₂ bis zur gründlichen Umkehr des Elementes zunimmt.

Ähnlich deaktivieren niedrigere Temperaturen durch Herabsetzung der Leitfähigkeit des Elektrolyten die positive Elektrode schneller, was zu einer Herabsetzung von t₁ und einem schädlichen Anwachsen der Verzögerungszeit t₂ führt.

Im Hinblick auf die Leitfähigkeit des Elektrolyten muß festgestellt werden, daß, obwohl es ein Erfordernis ist, daß der flüssige Depolarisator anwesend ist im Zeitpunkt der gründlichen Umkehr des Elementes, ein Zuviel an flüssigem Depolarisator in der Tat schädlich für die Sicherheit des Elementes sein kann. Im allgemeinen ergibt sich die höchste Leitfähigkeit des Elektrolyten des Elementes bei einer nicht-gesättigten Konzentration des flüssigen Depolarisators. Entsprechend können Abweichungen (sowohl nach oben als auch nach unten) der Konzentration des flüssigen Depolarisators innerhalb der Elektrolytlösung, die sich gegenteilig auf die Leitfähigkeit des Elektrolyten auswirken, zu einer vorzeitigen Entaktivierung der positiven Elektrode führen in einer Weise, die mit der herabgesetzter Temperaturen vergleichbar ist, die ebenfalls die Leitfähigkeit herabsetzen.

Ausbildung und relative Anordnung der Elektroden bestimmen grundsätzlich die Leistungsfähigkeit solcher Elektroden, wobei die Kapazität des Elementes erhöht werden kann und dabei dann auch t₁ erhöht wird, während t₂ in günstiger Weise reduziert wird. Beispiele solcher Ausbildungen und Anordnungsvarianten umfassen erhöhte Porosität und Oberfläche der positiven Elektrode, Minimierung der Dicke der positiven Elektrode mit gleichzeitiger Heraufsetzung der Reaktionsstellen auf der Außenoberfläche und Anordnung von negativer Elektrode und positiver Elektrode in aneinanderliegender Weise zur bestmöglichen Ausnutzung der negativen Elektrode (die positive Elektrode sollte der negativen Elektrode auf deren beiden Seiten gegenüberstehen).

Bezüglich der relativen Kapazitäten der Komponenten des Elementes sollte die Kapazität des positiven Elektrodendepolarisators in stöchiometrischem Überschuß über der Menge des entladbaren aktiven Metalls der negativen Elektrode liegen. Weiterhin sollte unter Bedingungen wie hohem Entladestrom und/oder niedrigen Temperaturen, wo das Element durch die positive Elektrode begrenzt wird, die Kapazität des entladbaren Metalls der negativen Elektrode (in Wechselbeziehung zu der oben genannten Verzögerungszeit) nicht die tatsächliche Leistungsfähigkeit der inerten positiven Elektrode um mehr als 15% übersteigen.

Da die Einsatzbedingungen eines im Handel verkauften Elementes grundsätzlich nicht vorhersehbar sind im Hinblick auf die verschiedenen Anwendungsbedürfnisse des Verbrauchers, muß angenommen werden, daß das Element bei hohen Entladeströmen entladen wird, wodurch die Kapazität der inerten positiven Elektrode als Reaktionsstelle herabgesetzt wird (niedrigeres t₁ und höheres t₂). Als Ergebnis ist es wahrscheinlich, daß überschüssiges Material der negativen Elektrode am Ende der Elementenentladung (bei der Spannung Null) übrigbleibt mit der Möglichkeit einer verzögerten gründlichen Elementenumkehr (als Ergebnis einer Verzögerung der Polarisation der negativen Elektrode) und einer nachteiligen dendritischen Plattierung. Entsprechend sollte das Element bereits ursprünglich vorzugsweise "ausbalanciert" sein, wie vorstehend beschrieben, auf einen Entladestrom von mindestens 1 Ampere und noch bevorzugter auf mindestens 2 Ampere. Da bei den Verbrauchern die Masse der Anwendungsfälle mit hohem Entladestrom einen Entleerungsstrom von 0,5 bis 1,0 Ampere erfordert, so für Lichtzwecke und Spielwaren, kann der Entleerungsstrom von 2 Ampere als Anpassung bzw. zum Ausbalancieren als genügender Sicherheitsbereich für die meisten Anwendungsfälle der Verbraucher angesehen werden. Bei geringeren Entleerungsströmen als 2 Ampere wird das Metall der negativen Elektrode wirtschaftlicher genutzt bei einem ebenso niedrigeren Wert für t₂, was sicherere Elemente ergibt.

Zusätzlich zum Ausbalancieren im Hinblick auf einen Entleerungsstrom von 2 Ampere sollten die Elemente vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 0°C ausgeglichen sein und vorzugsweise auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa -30°C, um auf diese Weise eine mögliche Benutzung im Winer bei niedrigen Temperaturen zu kompensieren. Sowohl heraufgesetzte Entleerungsraten als auch Benutzung bei niedrigen Temperaturen tragen zu einer Verkürzung der Lebenszeit des Elementes (bis zu 0 V) bei durch Deaktivierung der positiven Elektrode mit gleichzeitiger Unterbenutzung der negativen Aktivmetallelektrode, was zu der heraufgesetzten Möglichkeit einer übermäßigen dendritischen oder eine große Oberfläche bildenden Ablagerung negativen Elektrodenmetalls auf der positiven Elektrode führt, bevor die gründliche Reaktionsumkehr eintritt. Um entsprechend einen Sicherheitsspielraum vorzusehen, sollten die Elemente vorzugsweise bezüglich der Kapazität ausbalanciert sein sowohl hinsichtlich hoher Entleerungsraten als auch hinsichtlich niedriger Temperaturen, wie oben angegeben.

Die nachfolgende Diskussion bezieht sich speziell auf das Sicherheitsausbalancieren eines Elementes mit einer negtiven Lithiumelektrode, einer positiven Kohleelektrode und einem Schwefeldioxid-Kathodendepolarisator. Es sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein solches Ausbalancieren auch auf andere Elemente mit voneinander abweichenden Bestandteilen anwendbar ist und daß herausgestellte Details lediglich Illustrationszwecken dienen.

Die theoretische Energiedichte von Lithium als negatives Elektrodenmaterial ist 3,86 Ah/g und die theoretische Energiedichte von SO₂ als positiver Elektrodendepolarisator ist 0,418 Ah/g. Die Energiedichte einer positiven Kohlenstoffelektrode basierend auf der für Reaktionsstellen erreichbaren Oberfläche (etwa 85% Porosität) ist etwa 3 Ah/g.

Bei einem konkreten Element ist die realisierbare Leistung einer negativen Lithiumelektrode abhängig von der Bauform der negativen Elektrode. So neigt beispielsweise eine dünne Lithiumfolie in spiralförmig aufgewickelter Form zum Kapazitätsverlust durch die elektrische Trennung von Teilen der Folie, die vom Pol der negativen Elektrode entfernt sind. In ähnlicher Weise ist die Lithiumkapazität durch eine Bauform mit "außen liegender Elektrode" begrenzt, bei der ein Teil der negativen Elektrode nicht in Berührung mit der positiven Elektrode steht, obwohl sie elektrisch mit ihr verbunden ist. Bei einer Bestimmung der Leistungsfähigkeit einer negativen Lithiumelektrode bei einem Element gemäß der vorliegenden Erfindung ist das elektrisch getrennte Lithium nicht in der Lithiumkapazität für Zwecke des Ausbalancierens eingeschlossen, da dieses Lithium durch seine Trennung für das schädliche dendritische oder eine große Oberfläche bildende Plattieren der positiven Elektrode nicht erreichbar ist. Das übrige Lithium aber, das mit seiner Oberfläche nicht unmittelbar einer positiven Elektrode gegenüberliegt, ist in die Kapazitätsbestimmung des Lithiums der vorliegenden Zelle eingeschlossen. Bezeichnenderweise erbringt bei einer spiralförmig gewickelten negativen Elektrodenbauform mit außen liegender negativer Elektrode eine Lithiumfolienausbeute von 75 bis 80% bei einem durch das Lithium begrenzten Element. Bei einer Elementenbauform mit außen liegender positiver Elektrode ist die prozentmäßige Ausbeute etwas höher und liegt bei 80 bis 85%. Diese Brauchbarkeit verändert sich nicht in größerem Ausmaß bei voneinander abweichenden Entladeströmen des Elementes und/oder Temperaturbedingungen, wenn nur die anderen Bestandteile des Elementes Begrenzungsfaktoren enthalten, die auf solche verschiedenen Elementenentladeraten und/oder Temperaturbedingungen abgestellt sind.

Wegen der flüssigen Natur des SO₂-positiven Elektrodendepolarisators liegt seine realisierbare Kapazität grundsätzlich nahe der theoretischen Kapazität und ist typisch bei 95 bis 97% für ein durch SO₂ begrenztes Element. Dies bleibt grundsätzlich konstant unabhängig von Änderungen in der Entladegeschwindigkeit und den Temperaturbedingungen.

Der Bestandteil des Elementes, der am meisten empfindlich gegenüber Änderungen der Bedingungen ist, ist die positive Kohlenstoffelektrode, weil deren Kapazität als eine Reaktionsstelle sich weitgehend bei verschiedenen Bedingungen von Temperatur, Elektrolytleitfähigkeit und Entladeraten ändert. So wird bei einer 0,0889 cm dicken positiven Kohlenstoffelektrode, die gegen eine negative Lithiumelektrode mit einer 70% SO₂-1 M LiBr-Acetonitril-Depolarisator/Elektrolytlösung bei Raumtemperatur (25°C) und bei einem Entladestrom von 0,88 mA entladen wird, die Kapzität des Kohlenstoffs vom theoretischen Wert auf etwa 1,88 Ah/g herabgesetzt. Bei niedrigeren Temperaturen und/oder höheren Entladeströmen wird die Kapazität der positiven Elektrode noch weiter herabgesetzt. Da für das Li/SO₂-System die optimale Leitfähigkeit des Elektrolyten (einschließlich der Zulassung einer Änderung der SO₂-Konzentration erzeugt durch Erschöpfung des SO₂ während der Reaktion des Elementes) bei etwa 70% SO₂ liegt, führen zusätzlich auch Änderungen der SO₂-Konzentration, wie z. B. auf 60% oder 80% zu einer Herabsetzung der Kapazität der positiven Elektrode. Es wird dem insbesondere der Vorzug gegeben, daß die Konzentration des SO₂ im Elektrolyten 75% nicht übersteigt.

Als Beispiel für ein sicheres Element nach der Erfindung (für angenommene Fehlanwendungen durch den Benutzer) haben gleichartige positive Elektroden eine Kapazität von etwa 1 Ah/g Kohlenstoff bei einer Entladerate von etwa 2 Ampere bei einer Temperatur von etwa -30°C. Folglich ist bei der bevorzugten Bauform eines Sicherheitselementes (mit einer außen liegenden positiven Elektrode) in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung 85% der anfänglichen Menge Lithium innerhalb des Elementes ausbalanciert, um eine Kapazität zu ergeben, die nicht größer ist als etwa 15% mehr als die Kapazität der positiven Elektrode bei -30°C und bei einer Entladerate von 2 Ampere. Gleichermaßen kann die Menge der positiven Kohlenstoffelektrode gegen die ursprüngliche Menge und realisierbare Kapazität der negativen Lithiumelektrode ausbalanciert sein. Die Menge Elektrolyt und SO₂, die in dem Element enthalten sind, sollten auf eine maximale Leitfähigkeit eingerichtet sein und es sollte die Menge entladbaren SO₂ weiterhin ausbalanciert sein gegen die realisierbare Lithiumkapazität so, daß ein Teil SO₂ übrigbleibt, wenn das Lithium vollständig erschöpft ist durch die übermäßig starke Entladung oder Reaktionsumkehrbedingung des Elementes. Da die realisierbare Lithiumkapazität bei der spiralförmig gewickelten Bauform und bei deren Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, etwa 70% (85-15) der eigentlichen Lithiummenge ist, sollte die SO₂-Menge entsprechend eingerichtet werden, um eine realisierbare Kapazität des SO₂ oberhalb der Lithiumkapazität zu erhalten, dabei vorzugsweise wenigstens 5% oder mehr als die realisierbare Kapazität des Lithiums.

Die folgenden Beispiele verschiedener Elemente mit voneinander abweichenden Komponentenverhältnissen und Ausführungsformen veranschaulichen weiterhin die Leistungsfähigkeit und Sicherheit von nach der Erfindung gebauten Elementen im Vergleich zu nicht "ausbalancierten" Elementen. Alle beschriebenen Elemente wurden bei einer Rate von 2 Ampere bei -30°C entladen und zur Umkehr der Reaktion bei einer Rate von 2 Ampere getrieben. Es versteht sich von selbst, daß die nachfolgenden Beispiele lediglich Illustrationszwecken dienen, nicht jedoch der Beschränkung der vorliegenden Erfindung. Alle Teile sind Gewichtsteile, falls dies nicht anders angegeben ist.

Die Zeichnung veranschaulicht graphisch die Entladecharakteristika falsch angewendeter Elemente mit verschiedenen Ausbildungsformen der Bestandteile und entsprechenden Entladekapazitäten bei einer Darstellung der Elementenspannung V über der Zeit T in Stunden.

Tabelle

(siehe auch die Zeichnung mit den Entlade- und Reaktionsumkehrkurven)

Alle Elemente sind folgendermaßen aufgebaut: Die negative Elektrode ist eine Lithiumfolie von 52,94×4,128 cm, die positive Elektrode hat ein Format von 59,7×4,128× 0,0889 cm und besteht aus 7±0,6 g Kohlenstoff und 2,6 g Al-Streckmetall. Diese Bestandteile mit Separator sind spiralförmig aufgewickelt mit außenliegender positiver Elektrode und 34,2 g Elektrolyt mit SO₂ Depolarisator. Alle Elemente sind entladen und in Reaktionsumkehr getrieben bei 2 Ampere und -30°C.

Bezüglich der Elektrolytzusammensetzung haben alle Elemente 1M LiBr in einer Acetonitril--SO₂-Lösung mit Ausnahme des Elementes Nr. 5, welches einen 0,75 M LiAsF₆ Elektrolyten hat.

Wie aus der vorstehenden Tabelle und auch aus der Zeichnung ersichtlich, sind die Elemente 1 bis 3 nicht ausbalanciert und deshalb grundsätzlich unsicher bei Fehlanwendungsbedingungen. Die Elemente 4 und 5 sind ausbalanciert in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und sind entsprechend im wesentlichen sicher für allgemeine Verbraucheranwendungen.

Bei den Elementen 1 und 2 bleibt insbesondere ein großer Überschuß an Lithium beim Ende der Entladung des Elementes (der Deaktivierung der positiven Elektrode) mit dem Ergebnis einer nachteiligen dendritischen oder eine große Oberfläche bildenden Lithiumplattierung auf der positiven Elektrode. Obwohl das Element Nr. 3 eine geringere absolute Menge Lithium hat, ist es nichtsdestoweniger unsicher als Ergebnis der herabgesetzten Leitfähigkeit verursacht durch die herabgesetzte Leitfähigkeit der 80%igen SO₂-Elektrolytzusammensetzung, die die positive Kohlenstoffelektrode vorzeitig deaktiviert. Die Verzögerungszeit bei dendritischer Plattierung oder einer solchen mit einer großen Oberfläche zwischen dem Ende der Elementenentladung und der gründlichen Reaktionsumkehr liegt bei den Elementen Nr. 1 bis Nr. 3 bei etwa 40 bis 50% der anfänglichken Entladezeit, während die Elemente Nr. 4 und Nr. 5 Verzögerungszeiten von nur 11 bzw. 3% haben. Darüber hinaus sei darauf hingewiesen, daß die Verwendukng des LiAsF₆-Salzes beim Element Nr. 5 zu einer etwas geringeren Viskosität des Elektrolyten und zu einer vergrößerten Materialtransportfähigkeit führt, wodurch vor der Reaktionsumkehr des Elementes die Effizienz der positiven Elektrode leicht angehoben und die Ausnutzung des Lithiums vergrößert wird.

Aus der Zeichnung ist ferner ersichtlich, daß sich kein Abstrich daraus ergibt, daß weniger Lithium für die negativen Elektroden verwendet wird, als hätte erwartet werden sollen. Die Leistung des Elementes 4 bei einer Entladerate von 2 Ampere ist fast identisch mit der der Elemente 1 und 2, die mehr Lithium enthalten, und die Leistung des Elementes 5 ist bemerkenswert besser als die der Elemente 1 und 2.

Ferner ist festzustellen, daß nicht ausbalancierte Elemente, insbesondere mit Elektrolyten niedriger Leitfähigkeit wie 80% SO₂ sogar vor der vollständigen dendritischen oder großflächigen Plattierung des Lithiums der negativen Elektrode auf der positiven Elektrode Feuer fangen oder explodieren können. Die Zeit eines derartigen ungünstigen Ereignisses ist nicht anzusehen als die Zeit der gründlichen Reaktionsumkehr des Elementes für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, da im Augenblick der Entzündung oder der Explosion noch Lithium an der negativen Elektrode übrig ist.

Der flüssige positive Elektrodendepolarisator, der bei den Elementen nach der vorliegenden Erfindung Verwendung findet, umfaßt das genannte Schwefeldioxid und andere nicht-metallische Oxide, flüssige Oxyhalogenide, nicht-metallische Halogenide und Mischungen davon wie Thionylchlorid (SOCl₂), Phosphoroxychlorid (POCl₃), Selenoxychlorid (SeOCl₂), Schwefeltrioxid (SO₃), Vanadiumoxytrichlorid (VOCl₃), Chromylchlorid (CrO₂Cl₂), Schwefeloxychlorid (SO₂Cl₂), Nitrylchlorid (NO₂Cl), Nitrosylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (NO₂), Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) und Schwefelmonobromid (S₂Br₂). Flüssige positive Elektrodendepolarisatoren wie die aufgezählten können als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz dienen, sie können jedoch auch als begleitendes Lösungsmittel zu einem nicht-wässerigen Lösungsmittel dienen, welches organische Lösungsmittel einschließt wie Propylencarbonat, Acetonitril, Methylformiat, Tetrahydrofuran u. dgl., die allgemein benutzt werden in nicht-wässerigen Lithium- und Lithium/SO₂-Elementen hoher Energiedichte. Vorzugsweise sollte das verwendete Elektrolytsalz bzw. sollten die verwendeten Elektrolytsalze eine Leitfähigkeit oberhalb 10^-2 Ohm^-1 cm^-1 bei Raumtemperatur aufweisen, wodurch die maximale Ausnutzung der positiven Elektrode möglich ist. Beispiele gebräuchlicher Elektrolytsalze, die die erforderliche Leitfähigkeit und Verträglichkeit haben bei Elementen, welche flüssige positive Elektrodendepolarisatoren enthalten, umfassen Alkali- und Alkalierdmetalle, Halogenide, Tetrahaloaluminate, Tetrahaloborate, Chlovoborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Perchlorate und andere Elektrolytsalze oder Lösungsmittel, wie sie in den amerikanischen Patentschriften 39 26 669 und 40 20 240 aufgezählt sind.

Obwohl Lithium das bei weitem bevorzugte Metall für die negative Metallelektrode ist, sind doch auch andere Metalle hoher Energiedichte wie Alkali- und Alkalierdmetalle wie Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium und Calzium sowie auch andere Aktivmetalle oberhalb Wasserstoff in der elektrochemischen Spannungsreihe beim Gegenstand der Erfindung brauchbar entweder allein, in Kombination oder in verschieden legierter Form.

Das bevorzugte Material für die inerte positive Elektrode ist Ruß, wie beispielsweise Shawinigan-Ruß, da es eine große Oberfläche aufweist. Andere Materialien für die positive Elektrode umfassen Graphit und mit dem Element verträgliche poröse Metalle wie Titan, Nickel, Kupfer u. dgl. Grundsätzlich sind kohlenstoffhaltige positive Elektroden ebenfalls ausgebildet mit geringen Mengen (in der Größenordnung von 5 bis 10 Gewichtsprozent) Bindemitteln wie darin feinverteiltes PTFE. Die kohlenstoffhaltigen positiven Elektroden werden üblicherweise auf gestreckte Metallgitter aufgepastet, wobei das Gittermetall beispielsweise Aluminium ist, um strukturelle Integrität einerseits und Funktionsfähigkeit als Stromsammler für die positive Elektrode zu gewährleisten.

Selbstverständlich dienen die vorstehenden Beispiele der Klärung und Erläuterung der vorliegenden Erfindung und deren Wirksamkeit. In den vorstehenden Beispielen enthaltene Einzelheiten bedeuten keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung. Änderungen bei der Anordnung der Elemente und deren Komponenten, der Identität, der relativen Kapazitäten od. dgl. sind möglich, ohne daß dadurch das Wesen der Erfindung verlassen wird, wie es in den Ansprüchen niedergelegt ist.

Claims (12)

1. Gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges galvanisches Element mit einer negativen Aktivmetallelektrode, einem flüssigen positiven Elektrodendepolarisator in einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung und einer inerten positiven Elektrode, wobei die inerte positive Elektrode den begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Elementes darstellt und am Ende der Entladung noch ein Teil des Aktivmetalls der negativen Elektrode in nicht entladenem Zustand übrig ist, dadurch gekennzeichnet, daß anfänglich ein stöchiometrischer Überschuß des positiven Elektrodendepolarisators über der anfänglichen Menge des ausnutzbaren negativen Elektrodenmaterials vorhanden ist und daß am Ende der völligen Entladung des Elementes die in der negativen Elektrode noch verbleibende Menge entladbaren Aktivmetalls nicht größer ist als etwa 15% der Menge an Aktivmetall, die entladen ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der stöchiometrische Überschuß wenigstens 5% beträgt.

3. Gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges galvanisches Element mit einer Aktivmetallelektrode, einem flüssigen positiven Elektrodendepolarisator in einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung und einer inerten positiven Elektrode, wobei die inerte positive Elektrode den begrenzenden Faktor für die Lebensdauer des Elementes darstellt und am Ende der Entladung noch ein Teil des Aktivmetalls der negativen Elektrode in nicht entladenem Zustand übrig ist, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Entladung des Elementes bei einer heraufgesetzten Entladerate, die im wesentlichen äquivalent der anfänglichen Entladerate ist, die für die Polarisierung der negativen Elektrode erforderliche Zeit nicht größer ist als 15% der Zeit, die anfänglich für das Erreichen des Endes der Lebensdauer des Elementes erforderlich war und daß im Zeitpunkt der Polarisierung der negativen Elektrode flüssiger Depolarisator übrig ist.

4. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige positive Elektrodendepolarisator ausgewählt ist aus Schwefeldioxid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Selenoxychlorid, Schwefeltrioxid, Vanadiumoxytrichlorid, Chromylchlorid, Schwefeloxychlorid, Nitrilchlorid, Nitrosylchlorid, Stickstoffdioxid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid und deren Mischungen.

5. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige positive Elektrodendepolarisator Schwefeldioxid ist.

6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Schwefeldioxid 75 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung nicht übersteigt.

7. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Metallelektrode Lithium ist.

8. Element nach den Ansprüchen 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß das genannte zurückbleibende Schwefeldioxid die anfänglich verwertbare negative Lithiumelektrode durch eine stöchiometrische Menge von wenigstens 5% übersteigt.

9. Element nach Anspruch 1 mit einer negativen Lithiumelektrode, einem flüssigen positiven Schwefeldioxid- Elektrodendepolarisator in einer nicht-wässerigen Elektrolytlösung, wobei das Schwefeldioxid einen Anteil von 75 Gewichtsprozent der Elektrolytlösung nicht übersteigt, und einer inerten positiven Kohlenstoff-Elektrode, wobei bei einer Entladerate von wenigstens zwei Ampere und einer Umgebungstemperatur von nicht mehr als -30°C die inerte positive Elektrode der begrenzende Faktor für die Lebensdauer des Elementes ist, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der völligen Entladung des Elementes die Menge des noch in der negativen Elektrode verbliebenen, entladbaren Lithiums nicht größer als etwa 15% der Menge an Lithium ist, die entladen wurde, und daß anfänglich wenigstens ein 5%iger stöchiometrischer Überschuß an SO₂ über der anfänglichen Menge von ausnutzbarem Lithiummetall vorhanden ist.

10. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung ein in Acetonitril gelöstes Elektrolytsalz enthält.

11. Element nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz ausgewählt ist aus LiBr und LiAsF₆.

12. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte positive Elektrode ein Kohlenstoffmaterial auf einem Metallträger enthält.