DE2947381C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf elektrochemische Ele­ mente hoher Energiedichte mit aktiven negativen Me­ tallelektroden und sich verbrauchenden, flüssigen Depolarisatoren, die auch als Elektrolytlösungsmit­ tel dienen, insbesondere auf solche Elemente mit Thionylchlorid (SOCl₂) als Depolarisator und Elek­ trolytlösungsmittel und mit negativen Lithiumelek­ troden.

Eine der am meisten geeigneten Paarungen, die für elektrochemische Elemente hoher Energiedichte bis heute entwickelt worden sind, besteht aus Lithium für die negative Elektrode und aus Thionylchlorid für den positiven Elektroden-Depolarisator, wobei das Thionylchlorid außerdem als Lösungsmittel für das Elektrolytsalz fungiert. Elemente mit der Li­ thium/Thionylchlorid-Paarung ergeben stabile, hohe Spannungen (3,6 V) unter variierenden Temperatur- und Entladebedingungen. Außerdem enthalten solche Elemente im allgemeinen keine organischen Bestand­ teile und sind infolgedessen bei langen Lagerzeiten außerordentlich stabil, selbst wenn die Temperatur in weitem Rahmen schwankt. Trotz ihrer zahlreichen Vorteile haben Lithium/Thionylchlorid-Elemente einen grundsätzlichen Nachteil, der ihre weite Verbreitung gehindert hat. Bei verschiedenen Fehlanwendungen wie Kurzschluß, erzwungene Entladung und Umkehrung der Reaktion im Element haben Elemente mit Thionylchlo­ rid eine deutliche Tendenz zu heftigem Explodieren. Deshalb wurden große Anstrengungen unternommen, um die Sicherheit von Elementen mit Thinylchlorid zu gewährleisten. In dem US-Patent 41 15 629 und dem US-Patent 41 84 010 wird die Verwendung einer Nieder­ druck-Ventilierung (Thionylchlorid-Elemente arbeiten normalerweise ohne Überdruck) als wirksame Maßnahme beschrieben, um chemische Reaktionen, die zur Ex­ plosion des Thionylchlorid-Elementes führen, zu ver­ hindern. Eine solche Niederdruck-Ventilation stellte sich aber nur unter bestimmten Fehlanwendungen, wie etwa beim Kurzschluß, als ausreichend heraus, wohin­ gegen sie in anderen Fällen, nämlich bei erzwungener Entladung oder bei Umkehrung der Reaktion des che­ mischen Elementes, im allgemeinen unwirksam ist.

Das Problem der erzwungenen forcierten Entladung oder der Reaktionsumkehr im Element tritt häufig in Batterien auf, die aus mehreren einzelnen Elementen bestehen und bei denen es vorkommt, daß ein oder mehrere Elemente defekt oder entladen sind und mit noch guten Elementen zusammenarbeiten. Um die genannten Probleme zu ver­ meiden, war es in der Vergangenheit üblich, entweder die Elemente individuell zu verwenden oder die in Bat­ terien zusammengefaßten Elemente mit eigenen Schutz­ dioden zu versehen. Trotz der Wirksamkeit dieser Hilfs­ mittel bleiben gewisse Nachteile bestehen. Die Benut­ zung individueller Elemente begrenzt die Anwendbarkeit auf solche Fälle, wo man mit relativ niedriger Span­ nung auskommt. Das Vorsehen von Dioden erfordert die Verwendung zusätzlicher, kostspieliger Bauteile mit einem eventuellen Verlust der volumetrischen Kapazität wegen des von diesen Bauteilen und ihren Gehäusen be­ anspruchten Platzbedarfes.

Hiervon ausgehend, liegt die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Mittel anzugeben, um die Explosion der eingangs beschriebenen elektrochemischen Elemente oder andere ungünstige Effekte aufgrund forcierter Entladung oder Reaktionsumkehrung in einem Element oder mehreren Elementen zu verhindern, ohne daß zu­ sätzliche Bauteile notwendig sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht wei­ terhin darin, Elemente zu entwickeln, die widerstands­ fähig gegenüber forcierter Entladung oder Reaktions­ umkehr sind und die sich verbrauchende, flüssige Depo­ larisator-Elektrolytlösungsmittel wie Thionylchlorid enthalten, das normalerweise unter solchen Bedingungen eine Explosion erzeugt.

Bei einem gegen Falschanwendung gesicherten elektro­ chemischen Element mit einer negativen Elektrode aus einem Aktivmetall, die elektrisch mit einem Anschluß verbunden ist, einer inaktiven, leitfähigen, posi­ tiven Elektrode, wobei beide Elektroden einander gegenüberstehen, und mit einem flüssigen Depolari­ sator- und Elektrolytlösungsmittel mit einem darin gelösten Elektrolytsalz, wobei beide Elektroden in diesen flüssigen Depolarisator eingetaucht sind, wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Merkmale im Kennzeichen von Patentanspruch 1 gelöst.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein elek­ trochemische Elemente mit sich verbrauchenden, flüs­ sigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmitteln, nega­ tiven Elektroden aus Aktivmetall und inaktiven, leit­ fähigen, positiven Elektroden. Jedes Element ist so konstruiert, daß ein elektrisch und thermisch leit­ fähiger Teil des sich verbrauchenden, flüssigen De­ polarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels mit gelöstem Elektrolytsalz und ein Teil des negativen Elektroden­ metalles, das elektrisch mit seinem zugehörigen An­ schluß verbunden ist, am Ende der Entladung des Ele­ mentes übrig bleibt. Das verbleibende negative Elek­ trodenmetall sollte auch im wesentlichen in gegen­ überstehender Position zu der ursprünglich anliegen­ den inaktiven, leitfähigen, positiven Elektrode blei­ ben, und das verbleibende flüssige Depolarisator/Elek­ trolyt-Lösungsmittel mit gelöstem Elektrolytsalz sollte einen wesentlichen Teil der verbleibenden ne­ gativen und positiven Elektroden benetzen. Die Kon­ struktion eines solchen Elementes mit einem Überschuß von beiden aktiven Elektrodenstoffen steht im Wider­ spruch zu den üblichen bekannten Konstruktionen, bei denen es üblich war, einen der aktiven Elektroden­ stoffe des Elementes als begrenzender Faktor für die Lebensdauer des Elementes zu verwenden, indem das Ende der Entladung durch den Verbrauch dieses Stof­ fes bestimmt war.

Die Explosionsursache von Thionylchlorid-Elementen aufgrund fehlerhafter Anwendung war in jüngster Zeit Gegenstand vieler Fragen und Spekulationen, ohne daß es zu einer klaren Bestimmung der tatsächlichen Ur­ sachen gekommen ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß die oben beschriebene Konstruktion eines elek­ trochemischen Elementes eine wirkungsvolle Verhin­ derung der explosiven Folgen einer forcierten Ent­ ladung bei Thionylchlorid-Elementen bietet. Basie­ rend auf der Wirksamkeit der beschriebenen Konstruk­ tion, geht die Anmelderin davon aus, daß die Explo­ sionsursache auf einer lokalen Hitzekonzentration mit kritischen Temperaturen in sog. "Hot Spots" in­ nerhalb des Elementes beruht. Es wird angenommen, daß durch Zugabe einer ausreichenden Menge des flüs­ sigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels, so daß am Ende der Entladung die noch vorhandene Elek­ trolytlösung eine ausreichend gleichmäßige Strom- und Wärmeleitung sicherstellt, diese lokale Hitze­ konzentration verhindert wird. Der herkömmliche Ver­ lust einer ausreichend gleichmäßigen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung resultiert aus seiner zweifa­ chen Funktion, nämlich als Depolarisator- und als Elektrolytlösungsmittel: Der flüssige Depolarisator wird durch die Reaktion im Element verbraucht und dieser Verbrauch führt zu einer Volumenverringerung der Elektrolytlösung und, abhängig von der Ursprungs­ konzentration, zu einer Sättigung des Lösungsmittels mit einem eventuellen Ausfällen des Elektrolytsalzes. Das verringerte Volumen der Elektrolytlösung führt zu einem teilweisen Austrocknen der Elektroden und das ausgefällte Elektrolytsalz bildet einen nicht leitfähigen Niederschlag zwischen Teilen der Elek­ troden. Die trockenen Elektrodenteile setzen dem Strom bei forcierter Entladung einen hohen Widerstand entgegen. Infolgedessen sind die übrigen Elektroden­ teile einem übermäßigen Stromdurchgang ausgesetzt und werden überlastet, wobei es zur Bildung der vor­ erwähnten "Hot Spots" kommt. In ähnlicher Weise führt der Niederschlag des Elektrolytsalzes zwischen Elek­ trodenbereich zu einer Parallelschaltung des Stro­ mes zwischen anderen Elektrodenbereichen, wobei es ebenfalls zur Bildung von "Hot Spots" kommt. Darüber hinaus führt in manchen Fällen die Sättigung des Elek­ trolyt-Lösungsmittels selbst zu einer verminderten Leitfähigkeit der Elektrolytlösung auf einen Wert, daß keine ausreichende Leitfähigkeit mehr für wirk­ samen Stromfluß und Wärmeübertragung gegeben ist. Der Widerstand der Elektrolytlösung verursacht dabei einen Wärmestau mit anschließender Explosion des Ele­ mentes. Zur Vermeidung dessen muß die Menge des ur­ sprünglich in das Element eingegebenen flüssigen De­ polarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels ausreichend sein, daß am Ende der Entladung die übrigbleibende Elektrolytlösung einen wesentlichen Teil der Elek­ troden benetzt, so daß keine "Hot Spots" entstehen können. Außerdem sollte die Menge des übrigbleiben­ den flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmit­ tels ausreichend sein, um die Leitfähigkeit der Elek­ trolytlösung aufrecht zu erhalten und einen wirksa­ men Strom- und Wärmetransport zu gestatten, wobei keine wesentliche Ausfällung von Elektrolytsalz auf­ treten sollte.

Zusätzlich zu der überschüssigen leitfähigen Elek­ trolytlösung muß auch eine Überschußmenge des Metalls der negativen Elektrode, beispielsweise Lithium, vor­ liegen, damit am Ende der Entladung und unter ver­ stärkter, forcierter Entladung eine Gegenelektrode übrig bleibt, um die Metallionen der negativen Elek­ trode, also beispielsweise Lithium, auf die inaktive, leitfähige, positive Elektrode zu schichten. Durch das Aufrechterhalten einer solchen Gegenelektrode, die die Ablagerung von negativem Elektrodenmetall auf der positiven Elektrode erlaubt, tritt das Auf­ heizen des Elementes überraschenderweise nicht mehr auf. Das verbleibende Material der negativen Elek­ trode muß in elektrischem Kontakt mit dem negativen Anschluß des Elementes bleiben, damit das verblei­ bende Material der negativen Elektrode als Gegenelek­ trode fungieren kann. Zusätzlich muß das verblei­ bende Material der negativen Elektrode im wesentli­ chen der ganzen, ursprünglich gegenüberliegenden Ober­ fläche der inaktiven, leitfähigen, positiven Elek­ trode zugewandt sein. Sollte das Material der nega­ tiven Elektrode in solchen Teilen erodiert sein, die ursprünglich der inaktiven, leitfähigen, positiven Elektrode zugewandt waren, so werden die ursprünglich gegenüberliegenden Teile der positiven Elektrode nicht mit Metallionen der negativen Elektrode beschichtet werden. Folglich wird der Stromfluß aufgrund der for­ cierten Entladung in den Bereichen der positiven Elektrode konzentriert, die noch dem Metall der ne­ gativen Elektrode gegenüberstehen. Diese Stromkon­ zentration in begrenzten Bereichen verursacht eben­ falls einen Temperaturanstieg und führt unvermeidlich zur Explosion des Elementes.

Um die elektrische Kontinuität zwischen dem verblei­ benden Material der negativen Elektrode aufrecht zu erhalten und um sicherzustellen, daß eine Zerstücke­ lung oder eine ungleiche Abnutzung des negativen Elek­ trodenmaterial in keinem schädlichen Ausmaß auftre­ ten, können große Überschußmengen von negativem Elek­ trodenmetall verwendet werden. Es ist jedoch zweck­ mäßig, mit relativ geringen Mengen für die negative Elektrode in Verbindung mit einem leitfähigen Sub­ strat auszukommen.

Überraschenderweise wurde auch festgestellt, daß trotz langer Perioden überhöhter Entladung das nega­ tive Elektrodenmaterial, wenn es in ausreichendem Überschuß, wie oben beschrieben, vorhanden war, nicht vollständig verbraucht wird. Die Anmelderin nimmt an, daß dieses Phänomen auf einem inneren Kurzschluß- Mechanismus beruht, wodurch das aufgeschichtete Me­ tall der negativen Elektrode auf der leitfähigen, positiven Elektrode in Form von Dendriten vorliegt und daß während einer solchen forcierten Beschich­ tung ein Punkt erreicht wird, bei dem sich ein di­ rekter Strompfad zwischen der negativen und der po­ sitiven Elektrode innerhalb des Elementes bildet. Das ganze Element wird dadurch zu einem leitfähigen Teil, bei dem eine weitere forcierte Entladung kei­ nen Widerstand erzeugt, so daß eine Hitzeentwicklung ausgeschlossen ist.

Die bevorzugten Mittel zur Sicherstellung, daß sowohl das sich selbst verbrauchende flüssige Depolarisa­ tor/Elektrolyt-Lösungsmittel als auch das Metall der negativen Elektrode in ausreichendem Überschuß vor­ handen sind, nachdem das Element vollkommen entladen ist, bestehen darin, daß die inaktive, leitfähige, positive Elektrode verwendet wird, um die Lebensdauer des Elementes zu begrenzen. In Thionylchlorid- und anderen Elementen mit flüssigem Depolarisator ent­ hält die positive Elektrode im allgemeinen aktivier­ ten Kohlenstoff (oder andere leitfähige Stoffe mit hoher Oberfläche wie etwa Graphit), das mit einem Bindemittel wie Polytetrafluoräthylen (registriertes Warenzeichen: "Teflon") vermischt und auf ein leit­ fähiges, metallisches Substrat aufgebracht wird. Da die chemische Reaktion im allgemeinen an dieser po­ sitiven Kohlenstoffelektrode stattfindet, führt die Beschränkung der reaktionsfähigen Bereiche in der positiven Elektrode zur Begrenzung der maximalen Ent­ ladungszeit des Elementes. Diese Begrenzung kann da­ durch einfach herbeigeführt werden, daß man entweder die Kohlenstoffmenge in der positiven Elektrode oder das Maß der Kohlenstoffaktivierung (die für die Reak­ tion zur Verfügung stehende Oberfläche) entsprechend einstellt. Obgleich die positive Kohlenstoffelektrode im Hinblick auf die normale Reaktion im Element be­ grenzt ist, ist sie hinsichtlich der Dendrit-Anla­ gerung von negativem Elektrodenmetall auf der posi­ tiven Elektrode während einer forcierten Entladung nicht eingeschränkt. Aufgrund der hochgradigen Po­ rosität der positiven Kohlenstoffelektrode steht das leitfähige, metallische Substrat für eine solche Dendrit-Anlagerung weiter zur Verfügung.

Die Reaktionskapazität der Kohlenstoffelektrode rich­ tet sich nach dem Gewicht des darin enthaltenen Koh­ lenstoffes und der scheinbaren Oberfläche des Koh­ lenstoffes. Diese Kapazität kann empirisch für ver­ schiedene Zusammensetzungen und Konzentrationen von Elektrolytlösungen bestimmt werden, indem die Reak­ tionsprodukte und deren Mengen berücksichtigt werden, die sich auf der Elektrode niederschlagen und sie passivieren. In Elementen, die beispielsweise nega­ tive Lithiumelektroden und Thionylchlorid-Depolari­ sator/Elektrolyt-Lösungsmittel enthalten, läuft die Reaktion im Element wie folgt:

• 4 Li + 2 SOCl₂ → 4 LiCl + S + SO₂.

Eine Mengenbestimmung der Reaktionsprodukte LiCl und S (SO₂ ist kein Feststoff) auf der positiven Kohlen­ stoffelektrode eines entladenen Elementes ergibt die ursprüngliche Kapazität des Kohlenstoffes in diesem Element. So wurde beispielsweise festgestellt, daß bei 0,5 und 1,0 molaren Elektrolytlösungen von Li­ thiumtetrachloraluminat (LiAlCl₄) in Thionylchlorid die maximale Kapazität von Kohlenstoff etwa 3,28 Ah/g bzw. 2,65 Ah/g beträgt.

Negative Elektrodenmetalle, die für die erfindungs­ gemäßen Elemente geeignet sind, umfassen die Alkali- und Alkalierdmetalle sowie andere Metalle, die in der elektrochemischen Spannungsreihe oberhalb des Wasserstoffes liegen. Solche negativen Elektrodenme­ talle umfassen insbesondere das zuvor erwähnte Li­ thium, Natrium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calzium und Aluminium. Bei einer Bestimmung der ursprünglich vorhandenen Metallmenge für die negative Elektrode, wenn am Ende der Entladung noch ein ausreichender Überschuß davon vorhanden ist, sollte auch die ur­ sprüngliche Kapazität des Metalls oder der Metalle der negativen Elektrode und die Minimalmenge dieses Metalls oder dieser Metalle, die zur Aufrechterhal­ tung einer elektrisch kohärenten Elektrode ähnlicher Ausgangsgröße erforderlich ist, berücksichtigt wer­ den. Das heißt, daß nach einer Bestimmung der maxi­ malen Kohlenstoffkapazität die ursprünglich vorhan­ dene Metallmenge für die negative Elektrode so ge­ wählt werden sollte, daß sie die Kapazität der posi­ tiven Elektrode um einen solchen Betrag übersteigt, daß die negative Elektrode während der Reaktion ab­ baut, also dünner macht, ohne daß letztere dabei einen wesentlichen Verlust ihrer der positiven Elektrode gegenüberliegenden Fläche erfährt und ohne daß es zu einer wesentlichen Verringerung der kontinuier­ lichen elektrischen Leitfähigkeit innerhalb der ne­ gativen Elektrode einschließlich ihres äußeren An­ schlußpoles kommt. Die Verwendung eines metallischen Stoffes für die negative Elektrode sichert eine sol­ che durchgehende elektrische Leitfähigkeit mit re­ lativ geringen Mengen von negativem Elektrodenmetall und wird deshalb bevorzugt.

Geeignete sich verbrauchende, flüssige Depolarisa­ tor/Elektrolyt-Lösungsmittel umfassen das zuvor er­ wähnte Thionylchlorid und andere flüssige Oxyhalo­ genide, nicht metallische Oxide, nicht metallische Halogenide und Mischungen hiervon, wie etwa Phosphor­ oxychlorid (POCl₃), Selenoxychlorid (SeOCl₂), Schwefel­ dioxid (SO₂), Schwefeltrioxid (SO₃), Vanadiumoxy­ trichlorid (VOCl₃), Chromylchlorid (CrO₂Cl₂), Schwe­ feloxychlorid (SO₂Cl₂), Nitrylchlorid (NO₂Cl), Nitro­ sylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (NO₂), Schwefel­ monochlorid (S₂Cl₂) und Schwefelmonobromid (S₂Br₂). Jede diese Verbindungen kann zusammen mit Thionyl­ chlorid (SOCl₂) als Elektrolytlösungsmittel/positi­ ver Elektrodendepolarisator oder separat verwendet werden. Auch können die sich verbrauchenden, flüs­ sigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel in den Elementen in Verbindung mit anderen nicht wäßrigen Lösungsmitteln verwendet werden, die nicht selbst als Depolarisatoren fungieren. Solche nicht wäßrige Lösungsmittel umfassen allgemein organische Lösungs­ mittel wie Propylenkarbonat, Acetonitril, Methylfor­ mat, Tetrahydrofuran u. dgl. Diese Stoffe sind all­ gemein in nicht wäßrigen Lithium- und Lithium/SO₂- Elementen hoher Energiedichte verwendet worden.

Zur Bestimmung der ursprünglich im Element enthalte­ nen Menge an flüssigem Depolarisator/Elektrolyt-Lö­ sungsmittel sollte die Kapazität dieses Lösungsmit­ tels mit der Kapazität der positiven Kohlenstoffelek­ trode ausbalanciert sein; es sollte also gleiche Ka­ pazität angestrebt werden. Die Überschußflüssigkeit sollte in ausreichendem Volumen vorliegen, damit die übrigbleibende Elektrolytlösung in elektrischem Kontakt mit einer ausreichenden Menge der Elektroden bleibt bzw. einen ausreichenden Bereich davon benetzt, damit sie einen bei forcierter Entladung auftretenden Strom ohne Hitzeentwicklung weiterleiten kann. Im allgemeinen sollte die übrigbleibende Menge der Elek­ trolytlösung beide Elektroden total benetzen. Das Benetzen kann durch minimale Mengen erfolgen, indem hierfür die Kapillarwirkung verwendet wird. Bei der Bestimmung der Mengen, die für eine solche vollstän­ dige Benetzung durch die Elektrolytlösung notwendig sind, sollte auch die Viskosität und die Oberflächen­ spannung des Elektrolyten beachtet werden, ferner die Elektrodengeometrie, nämlich ob es sich um spi­ ralförmig aufgewickelte Elektroden oder um Platten­ elektroden handelt, und schließlich auch die Flüs­ sigkeitsverteilung. Die Porosität und die Länge des Flüssigkeitspfades innerhalb der Elektroden sollte für die einzelnen Elemente ebenfalls bestimmt werden, wenn es um die Minimalmengen der zur vollständigen Kapillarbenetzung notwendigen Elektrolytlösung geht. Aus Sicherheitsgründen empfiehlt es sich, insbeson­ dere bei der Massenfertigung elektrochemischer Ele­ mente, daß am Ende der Entladung des Elementes eine deutliche Überschußmenge der Elektrolytlösung übrig bleibt. Auch die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung unter Einschluß des überschüssigen, sich verbrauchen­ den flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels und des darin enthaltenen Elektrolytsalzes muß be­ achtet werden. Diese Leitfähigkeit sollte imstande sein, den bei erzwungener starker Entladung auftre­ tenden Strom ohne Hitzeentwicklung weiterzuleiten. Im allgemeinen sollte die Leitfähigkeit bei Raumtem­ peratur nicht niedriger sein als etwa 10^-3 Ohm^-1 cm^-1 sein; damit ein solcher Stromdurchgang möglich ist.

Um den eventuellen Niederschlag von Elektrolytsalz und der sich daraus ergebenden Zunahme des Innenwi­ derstandes nach der Entladung des Elementes und auch während einer erhöhten Entladungsphase zu begegnen, empfiehlt es sich, daß die Konzentration des Elek­ trolytsalzes in der ursprünglichen Elektrolytlösung ausreichend niedrig ist, damit nach der Entladung und nach dem Verbrauch eines Teiles des flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels die Lösung nicht die Sättigungskonzentration erreicht.

Das im Elektrolytlösungsmittel gelöste Elektrolyt­ salz bestimmt die elektrische Leitfähigkeit inner­ halb des Elementes, und zwar während und nach der Entladung (auch während forcierter Entladung). Die für die erfindungsgemäßen Elemente geeigneten Elek­ trolytsalze sollten im allgemeinen über eine hohe Leitfähigkeit und eine hohe Löslichkeit im Elek­ trolytlösungsmittel verfügen und sie sollten natür­ lich mit den übrigen Bestandteilen des Elementes che­ misch verträglich sein. Vorzugsweise sollten die ge­ lösten Elektrolytsalze bzw. das gelöste Elektrolyt­ salz eine Leitfähigkeit oberhalb 10^-2 Ohm^-1 cm^-1 bei Raumtemperatur aufweisen. Beispiele von Elektrolyt­ salzen mit den gewünschten Leitfähigkeits- und Ver­ träglichkeitseigenschaften, die gewöhnlich in Ele­ menten mit flüssigen Depolarisator/Elektrolyt-Lösungs­ mitteln verwendet werden, umfassen Lithiumaluminium­ chlorid, Alkali- und Alkalierdmetallhalogenide, Tetrahaloaluminate, Tetrahaloborate, Clovoborate, Hexafluorphosphate, Hexafluorarsenate, Perchlorate und andere Elektrolytsalze oder Lösungen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 39 26 669 und 40 20 240 aufgeführt sind.

Um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu er­ leichtern, wird das folgende Beispiel, ein Li/SOCl₂- Element, gewählt, das gegenüber erhöhter Entladung beständig ist, wobei dieses Element durch seine po­ sitive Kohlenstoffelektrode begrenzt ist und eine ausreichende Überschußmenge sowohl des Thionylchlorid- Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittels mit Elektro­ lytsalz als auch des Lithiummetalles für die nega­ tive Elektrode vorliegt. Das Beispiel hat lediglich erläuternden Charakter und beinhaltet keinerlei Ein­ schränkung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel

Ein zylindrisches Element der Größe "D" (Außendurch­ messer 3,12 cm, Höhe 6,03 cm) wurde in der Weise her­ gestellt, daß die positive Kohlenstoffelektrode (mit 10 Gewichtsprozent "Teflon"-Bindemittel) der Ausgangs­ abmessungen 50,8 cm × 4,44 cm × 0,05 cm und eine ne­ gative Lithiumelektrode mit den ursprünglichen Ab­ messungen 57,15 cm × 5,8 cm × 0,05 cm unter Zwischen­ lage eines Glasfilterpapier-Separators in einen zy­ lindrischen Block gewickelt wurden. Stromsammler aus gezogenem Nickel wurden sowohl für die positive Koh­ lenstoffelektrode als auch für die negative Lithium­ elektrode verwendet. Das Gewicht des Lithiums betrug 7,3 g, das Gewicht des Kohlenstoffes in der positi­ ven Kohlenstoffelektrode betrug 4,1 g und das Gewicht der 1 M LiAlCl₄-SOCl₂-Elektrolytlösung betrug 43 g. Die Maximalkapazität des Kohlenstoffes im 1 M LiAlCl₄- SOCl₂-Elektrolyten betrug 2,65 Ah/g und dementspre­ chend betrug die Kapazität der positiven Kohlenstoff­ elektrode im Element 11 Ah. Die stöchiometrische Ka­ pazität des Thionylchlorid im Elektrolyten betrug 17 Ah, basierend auf einer Energiedichte von 0,45 Ah/g des SOCl₂. Die stöchiometrische Kapazität der nega­ tiven Lithiumelektrode betrug etwa 28 Ah, basierend auf einer Energiedichte des Lithiums von etwa 3,86 Ah/g. Mit diesen Überschußmengen der negativen Lithiumelek­ trode und des Thionylchlorid-Depolarisators über der Kapazität der positiven Kohlenstoffelektrode wurde das Element bei 0,3 A entladen und lieferte dabei 10 Ah bis zur Spannung von 2 V. Danach wurde das Ele­ ment einer zwangsweisen verstärkten Entladung mit 3 A während 18 Stunden unterzogen. Während dieser Zeit betrug die Spannung des Elementes konstant -0,5 V. Dabei fand weder eine Explosion des Elementes statt, noch wurde ein wesentlicher Temperaturanstieg während dieser Reaktionsumkehr festgestellt.

Basierend auf der folgenden chemischen Reaktion im Element

4 Li + 2 SOCl₂ → 4 LiCl + S + SO₂

wurden während der Entladung etwa 22 g Thionylchlorid und etwa 2,56 g Lithium verbraucht. Die verbleibenden 21 g der Elektrolytlösung genügten, um beide Elek­ troden praktisch völlig zu benetzen; es handelte sich dabei um eine 2,5molare Lösung von LiAlCl₄-SOCl₂. Die Sättigung von SOCl₂ liegt erst oberhalb einer 4-molaren Konzentration und demgemäß wurde kein Elek­ trolytsalz ausgefällt. Die 2,5-molare Lösung hatte bei Raumtemperatur eine Leitfähigkeit von etwa 1 × 10^-2 Ohm^-1 cm^-1. Die verbleibenden 4,7 g Li­ thium waren im wesentlichen während der ganzen Zeit mit dem negativen Anschluß des Elementes verbunden, und zwar über das Nickelsubstrat in der negativen Elektrode. Die Abmessungen des verbliebenen Lithiums betrugen etwa 57,15 cm × 4,44 cm × 0,033 cm, d. h., daß vor allem die Dicke der negativen Elektrode ab­ genommen hat, daß jedoch die Fläche, die der posi­ tiven Kohlenstoffelektrode zugewandt war, im wesent­ lichen unverändert blieb.

Claims (7)

1. Gegen Fehlanwendung widerstandsfähiges, elektro­ chemisches Element mit einer aktiven, negativen Metall­ elektrode, die elektrisch mit einem Anschlußpol verbun­ den ist, einer inaktiven, leitfähigen, positiven Elek­ trode, wobei beide Elektroden mit ihren Oberflächen ein­ ander zugewandt sind und mit einem flüssigen Depolari­ sator- und Elektrolytlösungsmittel und einem darin ge­ lösten Elektrolytsalz und wobei die negative und die positive Elektrode in den flüssigen Depolarisator eintauchen, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive, negative Metallelektrode und das flüs­ sige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel in einer größeren Menge in dem Element enthalten sind, als es seiner Entladekapazität entspricht, daß das überschüs­ sige Aktivmetall der negativen Elektrode so bemessen ist, daß bei völliger Entladung des Elementes eine Seite der negativen Elektrode im wesentlichen gegenüber der ihr ursprünglich zugewandten Oberfläche der positiven Elektrode stehen bleibt und das überschüssige Aktivme­ tall der negativen Elektrode elektrisch mit seinem An­ schlußpol verbunden bleibt und daß das überschüssige, flüssige Depolarisator/Elektrolyt-Lösungsmittel so aus­ reichend bemessen ist, daß es die überschüssige, nega­ tive Elektrode und die positive Elektrode im wesent­ lichen benetzt, so daß Strom ohne konzentrierte Wärme­ entwicklung innerhalb des Elementes hindurchfließen kann, und daß das überschüssige, flüssige Depolarisator/Elek­ trolyt-Lösungsmittel genügend darin gelöstes Elektrolyt­ salze enthält, damit der flüssige Depolarisator mit dem gelösten Salz eine ausreichend hohe Leitfähigkeit behält, um den Stromdurchfluß ohne Bildung von Widerstands­ wärme zu gestatten, wobei die Kapazität der inaktiven, leitfähigen, positiven Elek­ trode unter Zugrundelegung der Anzahl der Reaktionsstel­ len im Element geringer ist als die Kapazität der akti­ ven, negativen Metallelektrode und geringer als die Ka­ pazität des flüssigen Depolarisators und wobei die Entlade­ kapazität des Elementes durch die inaktive, positive Elektrode bestimmt ist.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die inaktive, leitfähige, positive Elektrode aktivierten Kohlenstoff auf einem leitfähigen, metal­ lischen Substrat enthält.

3. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der flüssige Depolarisator aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen be­ steht: Thionylchlorid (SOCl₂), Phosphoroxychlorid (POCl₃), Selenoxychlorid (SeOCl₂), Schwefeldioxid (SO₂), Schwe­ feltrioxid (SO₃), Vanadiumoxytrichlorid (VOCl₃), Chro­ mylchlorid (CrO₂Cl₂), Schwefeloxychlorid (SO₂Cl₂), Nitrylchlorid (NO₂Cl), Nitrosylchlorid (NOCl), Stick­ stoffdioxid (NO₂), Schwefelmonochlorid (S₂Cl₂) und Schwefelmonobromid (S₂Br₂).

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Depolarisator Thionylchlorid enthält.

5. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrolytsalz Li­ thiumaluminiumchlorid ist.

6. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivmetall der ne­ gativen Elektrode Lithium enthält.

7. Element nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Aktivmetall der ne­ gativen Elektrode zusätzlich einen leitfähigen, me­ tallischen Stoff enthält.