DD150521A5 - Schaedigungsbestaendige elektrochemische zelle,die fluessigkeitsdepolarisierer enthaelt - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine schaedigungsbestaendige elektrochemische Zelle, die eine aktive Metallanode, die mit einer Anschluszklemme verbunden ist, und eine inaktive konduktive Kathode besitzt, wobei Anode und Kathode einander gegenueberliegende Oberflaechen besitzen und einen Fluessigkeitsdepolarisierer sowie Elektrolyseloesungsmittel mit darin aufgeloestem Elektrolysesalz. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer elektrochemischen Zelle, die bestaendig ist gegen gewaltsame Entladung oder Zellumpolung ohne Hinzuziehung zusaetzlicher Bauteile. Erfindungsgemaesz sind Anode und Kathode in das Fluessigkeitsdepolarisierer/Elektrolyseloesungsmittel eingetaucht. Die aktive Metallanode und die Fluessigkeit sind im Ueberschusz vorhanden.Nach der Zellentladung verbleibt die aktive Metallanode mit der Anschluszklemme elektrisch verbunden.Der ueberschuessige Fluessigkeitsdepolarisator/Elektrolyseloesungsmittel ist ausreichend, um die Ueberschuszanode und die Kathode zu befeuchten, wodurch Strom hindurchgeleitet werden kann ohne Waermekonzentration innerhalb der Zelle. Der ueberschuessige Fluessigkeitsdepolarisator weist genuegend Leitfaehigkeit auf, dasz der Strom ohne Anhaeufung von Widerstandswaerme durch die Zelle gefuehrt werden kann.
Description
Berlin, den 16.6.1980
AP H 01 M/217 111 2 t 71 1 *~Λ~ 56 605/18
Schädigungsbeständige elektrochemische Zelle, die Flüssigkeitsdepolarisierer enthält
Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, die aktive Metallanoden und verbrauchbare Flüssigkeitsdepolarisierer enthalten, die auch als Elektrolytlösungsmittel dienen, besonders aber mit solchen Zellen, die Thionylchlorid (SOCl2) als Depolarisierer, Elektrolytlösungsmittel und Lithiumanoden besitzen.
Eines der besten elektrochemischen Zellenpaare mit hoher Energiedichte, die bis zum heutigen Zeitpunkt entwickelt worden sind, sind diejenigen, die eine Lithiumanode und eine Thionylchloridkathode als Depolarisierer haben, wobei das Thionylchlorid darüber hinaus noch als Lösungsmittel für das Elektrolysesalz wirkt. Zellen, die das Lithium/ Thionylchlorid-Paar besitzen, sind dafür bekannt, daß sie bei sich verändernder Temperatur und unter Entladungsbedingungen über stabile, hohe Spannungen verfugen (3,6 Volt). Darüber hinaus enthalten solche Zellen im allgemeinen keine organischen Bestandteile und sind demzufolge bei längerer Lagerung, sogar bei großen Temperaturschwankungen außerordentlich stabil. Oedoch haben Lithium/Thionylchlorid-Zellen trotz ihrer zahlreichen Vorteile einen entscheidenden Ngchteil, der ihre Anwendung in größerem Maßstab verhindert. Bei verschiedenen Arten der Schädigung, z. B. Kurzschluß, gewaltsame Entladung und Zellumpolung, besitzen Thionylchlorid enthaltende Zellen eine außerordentlich starke
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Neigung zur Explosion. Demzufolge sind in letzter Zeit große Anstrengungen unternommen worden, um die Sicherheit der Thionylchloridzellen zu erhöhen. In dem US-PS Nr. 4.115.629 und in der US-Patentanmeldung S.N. 875.054, eingereicht am 3.2.78, ist die Anwendung von Niedrigdruck-Entlüftung (Thionylchloridzellen sind im allgemeinen ohne Druck) als effektive Methode der Verhinderung von chemischen Reaktionen innerhalb der Thionylchloridzelle, die zu Zellexplosionen führen können, beschrieben worden. Oedoch hat sich herausgestellt, daß solche Niedrigdruck-Entlüftung nur unter einigen Schädigungsbedingungen wirksam ist, z. B. beim Kurzschließen der Zelle, daß es aber bei gewaltsamer Entladung oder Zellumpolung im allgemeinen nicht wirksam ist.
Das Problem der gewaltsamen Entladung oder Zellumpolung ist ein allgemeines, das in zahlreichen Zellbatterien, die eine oder mehrere Defekte oder entladene Zellen in Verbindung mit intakten Zellen enthalten, vorhanden ist. Um derartigen Problemen vorzubeugen, sind in der Vergangenheit entweder Einzelzellen benutzt worden oder in Batterien angeordnete Zellen mit geeigneten Schutzdioden. Trotz der zugegebenen Wirksamkeit dieser Vorteile existieren einige Dinge, die Rückschläge verursachen. Der Gebrauch von Einzelzellen begrenzt offensichtlich die Nützlichkeit solcher Zellen bei der Anwendung im Falle einer relativ geringen Spannung. Das Hinzukommen von Dioden macht den Gebrauch zusätzlicher teurer Bauteile erforderlich, wobei durch den von diesen Teilen eingenommenen Platz ein Verlust der volumetrischen Kapazität wahrscheinlich ist.
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Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von elektrochemischen Zellen, die beständig sind gegen gewaltsame Entladung oder Zellumpolung ohne Hinzuziehung zusätzlicher Bauteile.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Möglichkeiten zur Verhinderung von Zellexplosionen und anderen unerwünschten Auswirkungen der gewaltsamen Entladung oder der Zellumpolung in elektrochemischen Zellen aufzufinden, die verbrauchbare Flüssigkeitsdepolarisierer und Elektrolytlösungsmittel, beispielsweise Thionylchlorid, enthalten.
Erfindungsgemäß besitzt eine schädigungsbeständige elektrochemische Zelle eine mit einer Anschlußklemme verbundene elektrisch aktive Metallanode und eine inaktive konduktive Kathode, wobei sich die Oberflächen von Anode und Kathode gegenüberstehen. Weiterhin besitzt die Zelle einen Flüssigkeitsdepolarisierer und Elektrolytlösungsmittel mit darin aufgelöstem Elektrolysesalz, worin Anode und Kathode eingetaucht sind. Die aktive Metallanode und der Flüssigkeitsdepolarisierer/Elektrolytlösungsmittel sind jeweils im Oberschuß vorhanden.
In der vorliegenden Erfindung existiert eine schädigungsresistente elektrochemische Zelle, die eine mit einer Anschlußklemme verbundene aktive Metallanode, eine inaktive konduktive Kathode enthält, wobei die Oberflächen von Anode und Kathode einander gegenüberliegen. Weiterhin enthält die
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erfindungsgemäße Zelle einen Flüssigkeitsdepolarisierer und Elektrolyselösungsmittel mit Elektrolysesalz, das darin aufgelöst ist. Anode und Kathode sind in den Flüssigkeitsdepolarisierer getaucht. Sowohl Flüssigkeitsdepolarisierer als auch E3d<trolyselösungsmittel sind im Überschuß vorhanden.
Das im Überschuß vorhandene aktive Material der Metallanode reicht aus, daß nach der Zellentladung eine Anodenfläche bestehen bleibt, die anfänglich der Kathode gegenüberstand. Die überschüssige aktive Metallanode verbleibt mit der Anschlußklemme elektrisch verbunden, und der überschüssige Flüssigkeitsdepolarisator/Elektrolyselösungsmittel ist ausreichend, um die Überschußanode und die Kathode zu befeuchten, wodurch Strom hindurchgeleitet v/erden kann ohne Wärmekonzentration innerhalb der Zelle. Der Flüssigkeitsdepolarisierer mit dem aufgelösten Salz ist dabei ausreichend leitfähig, so daß Strom hindurchgeführt werden kann ohne Anhäufung von Widerstandswärme.
Im allgemeinen beinhaltet die vorliegende Erfindung elektrochemische Zellen, die verbrauchbare Flüssigkeitsdepolarisierer/Elektrolyselösungsmittel, aktive Metallanoden und inaktive konduktive Kathoden enthalten. Jede Zelle ist so aufgebaut, daß sie einen elektrisch und thermisch konduktiven Anteil der verbrauchbaren Flüssigkeitsdepolarisierer/ Elektrolyselösungsmittel mit aufgelöstem Elektrolysesalz und einen Anteil von Anodenmetall, das elektrisch mit der Anodenanschlußklemme verbunden ist, besitzt, der am Ende der Zellentladung verbleibt. Das verbleibende Anodenmetall sollte ebenfalls der ursprünglich angrenzenden inaktiven konduktiven Kathode gegenüberstehen, und der verbleibende Flüssigkeitsdepolarisierer/Elektrolyselösungsmittel mit dem aufgelösten Elektrolysesalz sollte einen substantiellen Teil
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der verbleibenden Anoden- und Kathodenelektroden befeuchten. Die Konstruktion einer solchen Zelle mit einem Überschuß an beiden aktiven Elektrodenmaterialien steht im Widerspruch zu der herkömmlichen Ansicht, nach der eine der aktiven Elektroden der Zelle als Limitationsfaktor für das Leben der Zelle benutzt wird, wobei das Ende der Zellentladung vom Verbrauch eines solchen Materials bestimmt wird. Die Explosionsursache von beschädigten Thionylchloridzellen ist Gegenstand kürzlicher Untersuchungen und Spekulationen gewesen, jedoch ohne positive Bestimmung der wirklichen Ursache bzw. Ursachen.
Die erfindungsgemäße Konstruktion wird als effektiv angesehen, um die explosiven Folgen der gewaltsamen Entladung der Thionylchloridzellen unter Kontrolle zu halten. Auf der Effektivität der beschriebenen Zellkonstruktion basierend, wird angenommen, daß der Grund für die Explosionen in der lokalisierten Konzentration von Hitze bei kritischen Temperaturen hervorgerufen wird, sozusagen durch ^heiße Flecken" innerhalb der Zelle. Es ist theoretisch erwiesen, daß die Lokalisierung von Hitze verhindert wird, wenn im Anfangsstadium genügend Flüssigkeitsdepol^rrisierer/Elektrolytlösungsmittel zur Verfugung gestellt wird, so daß am Ende der Zellentladung die verbleibende Elektrolytlösung ausreichend gleichförmigen Strom und Wärmekonduktion gewährleistet. Der formale Verlust an ausreichender uniformer Konduktivität der Elektrolyselösung resultiert aus der Dualfunktion der Flüssigkeit, einmal als Depolarisierer und als Elektrolyselösungsmittel: Der Flüssigkeitsdepolarisierer wird durch die Zellreaktion abgereichert und diese Abreicherung resultiert in einer Reduktion des Volumens der Elektrolyselösung und, in Abhängigkeit von der Anfangskon-
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zentration, in einer Sättigung der Lösung mit möglicher Ausfällung des Elektrolysesalzes. Das reduzierte Volumen der Elektrolyselösung resultiert darin, daß Teile der Elektroden austrocknen, und die Ausfällung des Elektrolysesalzes ruft nichtkonduktive Proben zwischen Teilen der Elektroden hervor. Die ausgetrockneten Teile der Elektroden sind hochgradig resistent gegen den Strom der gewaltsamen Entladung . Demzufolge führen die verbleibenden Elektrodenteile Überschußstrom und werden überladen, wodurch die Bildung der zuvor erwähnten "heißen Flecken" bewirkt wird. Auf ähnliche Art schließt die Ausfällung des Elektrolysesalzes zwischen Teilen der Elektroden den Strom zwischen anderen Elektrodenteilen kurz, was ebenfalls zur Bildung von "heißen Flecken" führt. Darüber hinaus neigt die Sättigung des Elektrolyselösungsmittels selbst in einigen Fällen dazu, die Konduktivität der Elektrolyselösung auf ein Niveau zu reduzieren, auf dem keine ausreichende Konduktivität für einen effektiven Stromfluß und Hitzeübertragung vorhanden ist.
Dabei ruft der Widerstand der Elektrolyselösung eine Hitzeanhäufung und eine Zellexplosion hervor.Demzufolge muß die Menge des anfangs zur Verfügung gestellten Flüssigkeitsdepolarisierer/Elektrolyselösungsmittels ausreichend sein, so daß am Ende der Entladung die verbleibende Elektrolyselösung einen substantiellen Teil der Elektroden befeuchtet und so keine "heißen Flecken" gebildet werden, um solche Erscheinungen zu verhindern. Weiterhin sollte die Menge des Flüssigkeitsdepolarisierers/Elektrolyselösungsmittels ausreichend sein, um die Konduktivität der Elektrolyselösung mit effektiver Strom- und Hitzeübertragung und ohne wesentliche Ausfällung des Elektrolysesalzes zu erhalten.
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Zusätzlich zu dem Oberschuß an konduktiver Elektrolyselösung muß auch eine Überschußmenge an Anodenmetall, wie z. B. Lithium, vorhanden sein, wobei bei der Vervollkommnung der Zellentladung und unter Bedingungen gewaltsamer Entladung eine Gegenelektrode zur Galvanisierung des Anodenmetallions, wie z. B. Lithium, auf einer inaktiven kond.uktiven Kathode vorhanden ist. Indem man eine solche Gegenelektrode ins Spiel bringt, die eine Deposition des Anodenmetalls auf der Kathode zuläßt, wird überraschenderweise ein Aufheizen der Zelle verhindert. Das verbleibende Anodentnaterial muß in elektrischem Kontakt mit der negativen Anschlußklemme der Zelle bleiben, um zu gewährleisten, daß dieses verbleibende Anodenmaterial als Gegenelektrode wirken kann. Weiterhin muß das'verbleibende Anodenmaterial der anfangs nach oben gerichteten Oberfläche der inaktiven konduktiven Kathode gegenüberstehen. Sollte das Anodenmaterial, das der inaktiven konduktiven Kathode anfangs gegenüberstand, teilweise zerfressen werden, werden diese Teile der Kathode das daraufliegende Anodenmaterial nicht galvanisieren. Im Ergebnis dessen wird der induzierte Strom der gewaltsamen Entladung in den Flächen der Kathode, die noch immer dem Ahodenmaterial gegenüberstehen, konzentriert, wodurch die ausreichende Stromkonzentration in lokalisierten Flächen ebenfalls eine IVärmesteigerung hervorrufen wird, die zur Zellexplosion führt. Um die elektrische Kontinuität zwischen dem verbleibenden Anodenmaterial beizubehalten und um zu garantieren, daß ein Zerbrechen oder eine ungleiche Ausnutzung des Anodenmaterials nicht auftritt, können große Überschüsse an Anodenmaterial benutzt werden, es wird jedoch bevorzugt, daß kleinere Mengen des Anodenmaterials in Verbindung mit einem konduktiven Substrat benutzt werden.
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überraschenderweise ist auch festgestellt worden, daß das Anodenmaterial, wenn ausreichend vorhanden, trotz langer Perioden erzwungener Entladung, nicht völlig abgereichert wird. Es wird angenommen, daß dieses Phänomen aus einem inneren Kurzschlußmechanismus resultiert, wobei das galvanisierte Anodenmaterial an der konduktiven Kathode in Form von Dendriten auftritt, und daß ein Punkt während der Galvanisierung erreicht wird, wo innerhalb der Zelle ein direkter konduktiver Weg zwischen Anode und Kathode gebildet wird» Danach wird die ganze Zelle konduktiv, wobei weitere gewaltsame Entladung keinen Widerstand hervorruft, so daß eine*Hitzeevolution vermieden wird.
Der beste Weg zu garantieren, daß sowohl der verbrauchbare Flüssigkeitspolarisator/Elektrolyselösungsmittel als auch das Anodenmaterial in ausreichendem Oberschuß vorhanden sind, auch wenn die Zelle völlig entladen ist, ist die Begrenzung der inaktiven konduktiven Kathode. In Thionylchlorid- und atideren flüssigkeitspolarisierten Zellen besitzt die Kathode in der Regel aktiviertes Karbon (oder anderes konduktives Material mit großer Oberfläche, wie z. B. Graphit), das gewöhnlich mit einem Bindemittel, ζ. Ββ Teflon (registriertes Warenzeichen) Polytetrafluoräthylen, gemischt wird, und dann auf das konduktive metallische Substrat gestrichen wird. Da die Reaktion normalerweise auf solch einer Karbonkathode stattfindet, werden die zur Verfugung stehenden Reaktionsplätze in der Kathode begrenzt und somit die Lebensdauer der Zelle. Auf solch eine Begrenzung kann sehr leicht eingewirkt werden, indem man entweder die Karbonmenge in der Kathode reguliert oder den Grad der Aktivierung des Karbons (Oberfläche, die für die Reaktion zur Verfugung steht). Obwohl die Karbonkathode der normalen Zelreaktion begrenzt ist, ist sie jedoch hinsichtlich der dendritischen
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Galvanisierung des Anodenmaterials während der Entladung nicht begrenzt. Als Ergebnis des hohen Porösitätsgrades der Karbonkathode steht das konduktive metallische Substrat für solche- eine dendritische Galvanisierung weiter zur Verfugung. Die Reaktionskapazität der Karbonelektrode basiert auf dem Gewicht des darin enthaltenen Karbons und der sichtbaren Oberfläche des Karbons. Diese Reaktionskapazität der Karbonelektrode kann empirisch bestimmt werden für die Veränderung der Zusammensetzungen und Konzentration der Elektrolyselösungen, durch die Betrachtung der Reaktionsprodukte und deren Mengen, die sich an der Elektrode absetzen und diese passivieren.
Zum Beispiel bei Zellen, die Lithiumanoden und Thionylchlorid· Depolarisierer/Elektrolyselösungsmittel enthalten, wird die Zellreaktion wie folgt angenommen: 4Li + 2SOCIp—> 4LiCl + S + SO«. Eine Bestimmung der Menge der Reaktionsprodukte LiCl und S (SOp)- ist kein Festkörper) an der Karbonkathode einer entladenen Zelle liefert die eigentliche Kapazität des Karbons in solchen Zellen. Z. B. ist bestimmt worden, daß für 0,5 und l,0molar elektrolytische Litheiumtetrachloroaluminatlösungen (LiAlCl4) in Thionylchlorid die maximale Kapazität des Karbons ungefähr 3,28 bzw. 2,65 Ahr/gm beträgt. Anodenmaterialien, die in den Zellen der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, beinhalten Alkali- und Erdalkalimetalle sowie andere Metalle, die höher als Wasserstoff in der EMF-Serie liegen. Solche Anodenmetalle beinhalten besonders die zuvor erwähnten Lithium, Sodium, Kalium, Beryllium, Magnesium, Calcium und.Aluminium. Bei einer Bestimmung der Anodenmetallmenge, die anfänglich in der Zelle benutzt wird, wobei am Ende der Zellentladung eine ausreichende Oberschußmenge verbleibt, sollte der eigentlichen Kapazität des Anodenmetalls oder der -metalle und der minima-
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len Menge des Metalls oder der Metalle, die zur Aufrechterhaltung einer elektrisch kohärenten Elektrode mit ähnlichen Anfangs-Flächendimensionen benötigt wird, besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden. So wird nach der Bestimmung der maximalen Karbonkapazität die Menge des anfänglich in einer Zelle benutzten Anodenmaterials so ausgewählt, daß sie die Kapazität der Anode um genau den Betrag überschreitet, der die Anode durch die Zellreaktion dünner macht, ohne einen substantiellen Verlust der Fläche hervorzurufen, die der Kathode gegenübersteht und ohne Verlust der elektrischen Kontinuität innerhalb der Anode bis zur negativen Anschlußklemme der Zelle. Die Verwendung eines metallischen Substrats für die Anode erhält eine solche elektrische Kontinuität aufbrecht, wobei geringere Mengen an Anodenmaterial gebraucht werden, so daß dieses demzufolge bevorzugt wird. Geeignete verbrauchbare Flüssigkeitsdepolarisierer/Elektrolyselösungsmittel beinhalten das zuvor erwähnte Thionylchlorid und andere flüssige Oxyhalide, Nichtmetalloxide, Nichtmetallhalide und daraus bestehende Mischungen sowie phosphorische Oxychloride (POCl.,), Selenoxychlorid (SeOCl2), Schwefeldioxid (SO2), Schwefeltrioxid (SO,), Vanadiumoxytrichlorid (VOC1_), Chrcmylchlorid (CrO2Cl2), schwefliges Oxychlorid (SO2Cl2), Nitrylchlorid (NO2Cl), Nitrosylchlorid (NOCl), Stickstoffdioxid (NO2), Schwefelmonochlorid (S2Cl2) und Schwefelmonobromid (S2Br2). Oede der oben genannten Verbindungen kann zusammen mit Thionylchlorid (SOCl2) als Elektrolyselösungsmittel/Kathodendepolarisierer oder getrennt benutzt werden. Außerdem können verbrauchbare Flüssigkeitsdepolarisierer/Elektrolyselösungsmittel in Zellen in Verbindung mit anderen nichtwasserhaltigen Lösungsmitteln benutzt werden, die nicht gleichermaßen als Depolarisierer wirken. Im allgemeinen enthalten
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. solche Nichtwasser-Lösungsmitte'l organische Lösungsmittel, wie z. B. Propylenkarbonat, Azetonnitril, Methylformat, Tetrahydrofuran u. ä., die im allgemeinen im Falle von nichtwasserhaltigem Lithium und Lithium/SO^-Zellen mit hoher Energiedichte angewandt werden. Bei einer Bestimmung der Menge des Flüssigkeitsdepolarisierers/Elektrolyselösungsmittels, das anfänglich in die Zelle eingegeben wird, sollte ein Gleichgewicht desselben mit der Kapazität der Karbonkathode hergestellt werden. Die Überschußflüssigkeit sollte voluminös genug sein, damit die verbleibende Elektrolyselösung in elektrischem Kontakt mit der Elektrode bleibt oder ein ausreichendes Stück der Elektrode befeuchtet, um sie zu befähigen, den Entladungsstrom ohne Hitzeentwicklung zu befördern. Im allgemeinen sollte die Menge der verbleibenden Elektrolyselösung beide Elektroden im wesentlichen befeuchten. Das Befeuchten kann mittels minimaler Mengen geschehen, was durch Kapillartätigkeit hervorgerufen werden kann. Als Leitlinie für die Bestimmung der notwendigen Menge für dieses Befeuchten sollten der Elektrolyseviskosität und deren Oberflächenspannung, der Geometrie der Zellelektroden, wie z. B. spiralisch gewundene Elektroden oder galvanische Elektroden und der Flüssigkeitsverteilung besondere Bedeutung geschenkt werden.
Die Porösität und die Länge des Flüssigkeitsweges innerhalb der Elektroden sollten ebenfalls für jede einzelne Zelle bestimmt werden, indem man die minimale Menge der für die vollständige Kapilla.rb'efeuchtung notwendigen Elektrolyselösung bestimmt. Aus Sicherheitsgründen wird jedoch vorgezogen, daß besonders im Falle von Massenproduktion von Zellen ein klarer Überschußbetrag der Elektrolyselösung am Ende der Zellentladung verbleibt. Ebenfalls muß der Konduktivität
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der Elektrolyselösung Beachtung beigemessen werden, wobei der Überschuß des verbrauchbaren Flüssigkeitsdepolarisierers/ Elektrolyselösungsmittels und des Elektrolysesalzes erfaßt werden. Die Konduktivität sollte dazu in der Lage seir, den Entladestrom ohne Hitzeentwicklung zu befördern. Im allgemeinen sollte die Konduktivität nicht geringer als
—3 —1 —1 ungefähr 10 Ohm cm bei Zimmertemperatur sein, um diese Strombeförderungskapazität beizubehalten. Um der Ausfällung des Elektrolysesalzes bei möglicherweise erhöhtem inneren Zellwiderstand nach der Zellentladung und während der gewaltsamen Entladung vorzubeugen, ist es günstig, daß die Konzentration des Elektrolysesalzes bei der ersten Elektrolyselösung gering genug gehalten wird, um zu garantieren, daß die Lösung nach der Entladung und dem Verbrauch eines Teils des Flüssigkeits/Lösungsmittels nicht die Sättigungskonzentration erreicht. Das in der Elektrolyselösung aufgelöste Elektrolysesalz bestimmt die elektrische Konduktivität innerhalb der Zelle während und nach der Entladung (während der erzwungenen Entladung). Das in den Zellen benutzte Elektrolysesalz sollte eine relativ hohe Leitfähigkeit und Löslichkeit in der Elektrolyselösung besitzen, und es sollte natürlich mit den Zellbestandteilen konkurrieren können. Das aufgelöste Elektrolysesalz sollte vorzugs-
—2 —1 —1 weise eine Konduktivität im Überschuß von 10 Ohm cm bei Zimmertemperatur besitzen. Verschiedene Elektrolysesalze, die die erforderliche Konduktivität und Konkurrenzfähigkeit besitzen und im allgemeinen in Zellen benutzt werden, die Flüssigkeitsdepolarisierer/Elektrolyselösungsmittel enthalten, sind u. a. Lithium-Aluminium-Chloride, Alkali und Erdalkalimetallhalide, Tetrahaloaluminate, Tetrahaloborate, Clovoborate, Hexafluorphosphate, Hexafluoroarsenate, Perchlorate und andere Elektrolysesalze oder -löser, die in
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Patenten, wie z. B. den US-PS 3 926 669 und 4 020 240, aufgezählt sind.
Die Erfindung wird an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Um das Verständnis der vorliegenden Erfindung zu erleichtern, wird das folgende Beispiel zur Darstellung einer erzwungenen Entladungs-resistenten Zelle Li/SOClgegeben, die von ihrer Karbonelektrode begrenzt wird, wobei ein ausreichender Oberschuß von sowohl Thionylchlorid Depolarisierer/Elektrolyselöser mit Elektrolysesalz als auch Lithiumanodenmetall gewährleistet ist. Das Beispiel dient nur Darstellungszwecken und sollte nicht dazu benutzt werden, die vorliegende Erfindung einzugrenzen,
Eine zylindrische "D"-Zelle (Außendurchmesser 1,30" = 3,12 cm Höhe: 6,03 cm) wurde konstruiert, indem man eine Shawinigan-Black (V/arenzeichenJ-Karbonkathode (mit 10 % Gewichtsanteil "Teflon"-Bindemittel) mit den Dimensionen 50,8 χ 4,44 χ 0,05 cm und einer Lithiumanode mit den Dimensionen 57,15 cm χ 5,08 χ 0,05 cm mit Glasfilterpapierabtrennungen dazwischen in einen zylindrischen Schacht einführt. Sowohl für die Karbon- als auch für die Lithiumkathdde sind erweiterte Stromkollektoren aus Nickel verwendet worden. Das Gewicht des Lithiums betrug 7,3 Gramm, das Gewicht der Karbonkathode des Karbons betrug 4,1 Gramm und das Gewicht der 1 M LiAlCl.-SOClp Elektrolyselösung betrug 43 Gramm. Die Maximalkapazität des Karbons in einer IM LiAlCl4-SOCl2 Elektrolyse betrug 2,65 Ahr/gm, demzufolge betrug die Kapazität der
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Karbonkathode in der Zelle 11 Ahr. Die stöchiometrische Kapazität des Thionylchlorids in der Elektrolyse war 17 Ahr, basierend auf der Energiedichte 0,45 .Ahr/gra des SOCIp. Die stöchiometrische Kapazität der Lithiumanode war ungefähr 28 Ahr, basierend auf der Energiedichte 0,45 Ahr/gm des SOCl2.
Sowohl die Lithiumanode als auch der Thionylchloriddepolarisierer sind gegenüber der Kapazität der Karbonkathode im Oberfluß vorhanden. Die Zelle wurde bei 0,3 A entladen und lieferte 10 Ahr bis zu 2 Volt.
Weder explodierte die Zelle noch war ein bedeutsames Ansteigen der Zelltemperatur zu verzeichnen während des Umpolungsprozesses.
Auf der Basis der Zellreaktion 4Li + 2SOCl2—> 4LiCl+S+SO2 wurden ungefähr 22 Gramm Thionylchlorid und 2,56 Gramm Lithium während der Entladung verbraucht. Die verbleibenden 21 Gramm der Elektrolyselösung sind ausreichend, um beide Elektroden im wesentlichen zu befeuchten, es handelte sich dabei um eine ungefähr 2,5molare Lösung von LiAlCl4-SOCl2. Die Sättigung von SOCl2 ist 4molar überschüssig, und 'demzufolge hat sich kein Elektrolysesalz abgesetzt. Weiterhin hat die 2,5molare Lösung eine Leitfähigkeit von ungefähr
—2 —1 — 1 1 x 10 Ohm cm bei Zimmertemperatur. Die verbleibenden 4,7 Gramm des Lithiums wurden im wesentlichen mit der Zeit elektrisch mit der negativen Anschlußklemme über das Nickelsubstrat der Anode verbunden. Die Dimensionen des verbleibenden Lithiums waren 57,15 cm χ 4,44 cm χ 0,013 cm, d. h., die anfängliche Dicke der Anode wurde reduziert, aber die der Karbonkathode gegenüberliegende Fläche blieb im wesentlichen unverändert. Das oben stehende Beispiel dient Dar-
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stellungszwecken. Es ist selbstverständlich, daß sich Veränderungen hinsichtlich der Zellbestandteile und deren relativer Menge vollziehen können, ohne damit wesentlich von der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Claims (9)
1. Schädigungsresistente elektrochemische Zelle, die eine aktive Metallanode, die mit einer Anschlußklemme verbunden ist, und eine inaktive konduktive Kathode besitzt, wobei Anode und Kathode einander gegenüberliegende Oberflächen besitzen und einen Flüssigkeitsdepolarisierer sowie Elektrolyselösungsmittel mit darin aufgelöstem Elektrolysesalz, gekennzeichnet dadurch, daß Anode und Kathode in das Flüssigkeitsdepolarisierer/Elektrolyselösungsmittel eingetaucht werden und die aktive Metallanode sowie die Flüssigkeit im Oberschuß vorhanden sind, beurteilt nach der Entladekapazität der Zelle, wobei das im Oberschuß vorhandene aktive Material der Metallanode dafür ausreicht, daß nach der Zelentladung eine Anodenoberfläche bestehen bleibt, die anfänglich der Kathode gegenüberstand, wobei die überschüssige aktive Metallanode mit der Anschlußklemme elektrisch verbunden bleibt, so daß das überschüssige Flüssigkeitsdepolarisator/ Elektrolyselösungsmittel ausreichend ist, um die Oberschußanode und die Kathode zu befeuchten, wodurch Strom hindurchgeleitet werden kann ohne V.'ärmekonzentration innerhalb der Zelle und genügend Elektrolysesalz enthalten ist, wobei aer Flüssigkeitsdepolarisierer mit dem aufgelösten Salz ausreichend Leitfähigkeit zurückbehält, daß Strom hindurchgeführt werden kann ohne Anhäufung von Widerstandswärme.
2. Zelle gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Kapazität der inaktiven konduktiven Kathode, basierend auf einer Anzahl von Zeilreaktionsstätten in der Zelle, geringer ist als die Kapazität der aktiven Metallanode
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und geringer als die Kapazität des Flüssigkeitsdepolarisierers, wobei die Entladekapazität der Zelle von der inaktiven Kathode bestimmt wird.
3. Zelle gemäß den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die inaktive konduktive Kathode aktiviertes Karbon auf einem konduktiven metallischen Substrat enthält.
4, Zelle gemäß jedem der vorhergehenden Punkte, gekennzeich-. net dadurch, daß der Flüssigkeitsdepolarisator mehr oder weniger aus Thionylchlorid (SOCl2), phosphorischem Oxychlorid (POCl-), Selenoxychlorid (SeOCl2), Schwefeldioxid (SO2), Schwefeltrioxid (S0_), Vanadiumoxytrichlorid (VOCl ), Cirromylchlorid (CrO2Cl2), schwefligem Oxychlorid (SO2Cl2), Nitrylchlorid (NO2Cl), Nitrosylchlorid (NOCl), Nitrogendioxid (NO2), Schwefelmonochlorid (S2Cl2) und Schwefelmonobromid (S2Br2) besteht.
5· Zelle gemäß Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß der Flüssigkeitsdepolarisator Thionylchlorid enthält.
6. Zelle gemäß jedem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß das Elektrolysesalz aus Lithiumaluminium-chlorid besteht.
7. Zelle gemäß jedem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Leitfähigkeit nicht geringer als 1O"3 Ohm"1 cm"1 beträgt.
8. Zelle gemäß jedem der vorhergehenden Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die aktive Metallanode Lithium enthält.
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9. Zelle gemäß jedem der vorhergehenden Punkte, gekennzeich-. net dadurch, daß die aktive Metallanode weiterhin ein leitfähiges metallisches Substrat enthält.
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