DE2951169A1 - Elektrochemische primaerzelle - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR. CLAUS REINLÄNDER DIPL.-ING. KLAUS BERNHARDT

Orthstraße 12 · D-8000 München 60 · Telefon 832024/5 Telex 5212744 · Telegramme Interpatent

G7 P37 D

GTE LABORATORIES INCORPORATED Wilmington, Delaware, USA

Elektrochemische Primä'rzelle Priori tat: 20. Dezember 1978 - USA - 971 573 Zusammenfassung

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Primärzene mit oxydierbarem aktivem Anodenmaterial, mit inertem Kathodenstromsairmier und einer Elektrolytlösung, die in Kontakt mit der Anode und dem Kathodenstromsanmler steht, und im wesentlichen aus mindestens einem löslichen elektrolytischen Salz und einer Lösungsmittelmischung besteht, die sich hauptsächlich aus den Lösungsmitteln (Cosolvents) Schwefeltrioxyd und Schwefeldioxyd zusammensetzt, wobei das Schwefel -trioxyd das alleinige aktive Kathodenmaterial ist. In einer bevorzugten AusfUhrungsform, bei der das oxydierbare aktive Anodenmaterial

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aus metallischem Lithium besteht, kann mit einer einzelnen Zelle eine Leer!aufspannung von 4,6 V und darüber erreicht werden.

Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, insbesondere elektrochemische Primärzellen mit oxydierbarem aktivem Anodenmaterial, inertem Kathodenstromsammler und einer Elektrolytlösung, die aus einer löslichen Kathode und einem elektrolytischen Salz besteht.

Elektrochemische Primärzellen gehören zu den voltaischen Zellen. VoI-taische Zellen sind solche elektrochemischen Zellen, in denen durch chemische Veränderungen elektrische Energie erzeugt wird, im Gegensatz zu elektrolytischen Zellen, in denen durch Zuführung von elektrischer Energie einer äußeren Quelle chemische Veränderungen innerhalb der Zelle hervorgerufen werden. Primärzellen sind solche voltaischen Zellen, die nicht ohne weiteres wiederaufgeladen werden können und die gewöhnlich nach einer einzigen Ausnutzung ihrer Teilelemente ausgeschieden werden oder einen Ersatz ihrer verbrauchten chemischen Bestandteile erfordern, um sie in ihren Ausgangszustand zurückzuführen. Diese Zellen unterscheiden sich von einer anderen Art der voltaischen Zellen, nämlich den Sekundärzellen, in denen die entladene Zelle wiedergeladen werden kann, indem man elektrischen Strom von einer äußeren Quelle in der dem Entladestrom entgegengesetzten Richtung durch die Zelle fließen läßt.

In einer Primärzelle wird chemische Energie in elektrische Energie umgesetzt unter Abnahme der freien Energie des Systems. Im Laufe der Zellenreaktion verlassen negative Ladungen die Anode und treten über einen angeschlossenen externen Stromkreis in die Kathode ein. Daher ist die Kathode, an der die Reduktion auftritt, die positive Elektrode, und die Anode, wo die Oxydation auftritt, die negative Elektrode. Aufgrund der geltenden galvanischen Spannungsreihe ist es möglich, passende Kathoden und Anoden auszuwählen, um ein theoretisch hohes Potential zu

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erreichen. Es wäre wünschenswert, wenn die Zelle so gestaltet werden könnte, daß das theoretische Potential unter Last aufrechterhalten werden könnte und der Verlust an freier Energie sich gänzlich als elektrische Energie außerhalb der Zelle niederschlagen würde. Jedoch läßt sich dieses Ideal in der Praxis nie erreichen, da der interne Widerstand der Zelle nicht Null und die Reaktionen innerhalb der Zelle nicht vollständig umkehrbar sind. Darüber hinaus verhindern Probleme der Inkompatibilität der Kathode und Anode untereinander oder mit dem Elektrolyten, die Polarisation oder andere bekannte Probleme die Realisierung der theoretischen Werte. Es besteht gegenwärtig ein Bedarf an Batterien mit hoher Anfangs-EMK, stark erweiterter Lager- und Betriebszeit, verbesserter Gesamtstromabgabe, reduziertem Leistungsgewicht und verbesserter Spannungskonstanz während der Lager- und Entladezeit.

In den letzten Jahren ist eine Anzahl von vielversprechenden elektrochemischen Zellen entwickelt worden. Unter diesen befindet sich eine Klasse von Zellen, die in Hörgeräten und anderen medizinischen Apparaten genutzt werden können, welche lösliche oder flüssige Kathoden verwenden im Gegensatz zu den eher konventionellen Festkathodenzellen. In solchen Zellen mit löslichen Kathoden ist das aktive Kathodenmaterial normalerweise ein Lösungsmittel, oder ein Lösungsmittel aus einer Lösungsmittel kombination (Cosolvents), für die gelösten elektrolytischen Substanzen. Während der Entladung wird das Lösungsmittel oder die Lösungsmittel kombination elektrochemisch an einem inerten Kathodenstromsammler reduziert, der normalerweise einen Schirm enthält, auf den eine Mischung aus inertem leitenden Material wie z.B. Ruß, Graphit o.a. gepresst ist. Die Anode dieser Zellen besteht normalerweise aus metallischem Lithium, obwohl andere aktive Metalle wie Natrium, Kalium, Rubidium, Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium und Cäsium für sich oder in Kombination benutzt werden können.

In der US-PS 3 567 515 ist eine Zelle dieses generellen Typs beschrieben, nämlich eine elektrochemische Zelle, die eine Anode aus einem

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Metall enthält, welches in der Lage ist, Schwefeldioxyd zu reduzieren, ferner einen Kathodenstromsammler aus einem im wesentlichen gegen Schwefeldioxyd inertem Material, an dem aber Schwefeldioxyd reduzierbar ist, sowie ein elektrolytisches Salz, das im wesentlichen inert ist gegen Schwefeldioxyd, und das Anodenmetall, in dem die Anode und der Kathodenstromsammler in die Schwefeldioxydlösung eingetaucht sind. Die Schwefeldioxydlösung wird benutzt als lösliche Kathode oder Material, welches der elektrochemischen Reduktion unterliegt.

In der US-PS 3 578 500 wird eine Variation der o.g. Zelle beschrieben, welche gewisse Verbindungen als lösliche Kathoden zusammen mit Schwefeldioxyd benutzt. Die aufgezeigten Lösungsmittel sind generell flüssige organische oder anorganische Verbindungen mit elektronenreichen Zentren, d.h. sie enthalten eines oder mehrere Atome mit mindestens einem nicht gemeinsamen Elektronenpaar, und zeigen einen Mangel an säurebildenden Masserstoffatomen. Eine große Anzahl von Verbindungen wird aufgelistet als mögliche Lösungsmittel (Cosolvents) zur Kombination mit Schwefeldioxyd, u.a. Sulfurylchlorid.Die aufgezeigten Zellen haben Leerlaufspannungen von typisch 4 V oder weniger. Beispiel XVII zeigt eine Zelle mit Lithiumanode, Nickelplattenkathode und einem Elektrolyt, welcher einmolares LiClO. in Propylenkarbonat und Schwefeldioxyd zusammen mit Sulfurylchlorid enthält. Die Zelle erzeugte eine Leerlaufspannung von 3,5 V.

In der US-PS 3 926 669 ist eine andere elektrochemische Zelle dieser allgemeinen Klasse beschrieben, welche ein kovalentes anorganisches Oxyhalogenid oder Thiohaiogenid als lösliche Kathode und Lösungsmittel für die elektrolytische Lösung anwendet. Sulfurylchlorid wird als passende lösliche Kathode beschrieben, entweder allein oder als Beimengung zu anderen Materialien. Die Beispiele zeigen eine Vielzahl von Zellen, die Lithiumanoden und verschiedene Kathodenmaterialien benutzen und die Leerlaufspannungen von 2,05 bis 3,74 V zeigen. In Spalte 5, Zeilen 40 bis 59 wird festgestellt, daß die beschriebenen elektrochemischen Zellen speziell Schwefeldioxyd und andere Oxydationsmittel als Kathodenmaterialien

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oder Lösungsmittel bzw. Teil einer Lösungsmittel mischung ausschließen, da bei Verwendung von Thiohalogeniden oder Oxyhalogeniden kein Bedarf an Schwefeldioxyd besteht.

In der US-PS 4 020 240 wird eine andere elektrochemische Zelle dieses allgemeinen Typs beschrieben, die ein elektrolytisches Salz mit Clovoboratanion (clovoborate anion ) benutzt. Die beschriebenen Zellen sollen die Merkmale hohe Spannungs- und Stromabgabe bei niedrigen Temperaturen und Widerstandsfähigkeit gegen Anodenpassivierung während einer Langzeltlagerung bei erhöhten Temperaturen haben. Die beschriebenen elektrolytischen Salze sollen bei elektrochemischen Zellen zweckmäßig sein, die ein weites Spektrum von löslichen Kathodenmaterialien benutzen. Darunter befinden sich Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd. Es wird allgemein beschrieben, daß sowohl diese als auch die anderen kompatiblen Lösungsmittel allein oder in Kombination benutzt werden können. Die Zelle in Beispiel 3 benutzte eine Lithiumanode, ein Thionylchlorid-Lösungsmittel mit Li₂B₁₀CIjQ als elektrolytischem Salz und zeigte eine Leerlaufspannung von ungefähr 3,62 t 0,05 V.

In unserer gleichzeitig hiermit eingereichten Anmeldung basierend auf US Serial No. 971 572 ist eine voltaische elektrochemische Primärzelle mit einem oxydierbaren Anodenmaterial, einem inerten Kathodenstromsammler, und einer Elektrolytlösung in Kontakt mit der Anode und dem Kathodenstromsammler, die im wesentlichen aus mindestens einem löslichen elektrolytischen Salz und einem Lösungsmittelgemisch besteht, beschrieben, entweder (a) einer Lösungsmittel kombination (Cosolvents) Schwefeltrioxyd und Sulfurylchlorid oder (b) einer Lösungsmittel -kombination (Trisolvents) Schwefeltrioxyd, Schwefeldioxyd und Sulfurylchlorid, wobei das Schwefeltrioxyd das alleinige aktive Kathodenmaterial 1st.

Zusammenfassung der Erfindung

Es 1st Ziel der Erfindung, eine elektrochemische Primärzelle mit hoher Leerlaufspannung ve-fUgbar zu machen, die keine Vorelektrolyse zur

Erzeugung des Kathodenoxydationsmittels erfordert.

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Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, eine elektrochemische Primärzeile verfügbar zu machen, die eine relativ konstante Spannung Über eine längere Entladeperiode zeigt.

Es ist ferner Ziel der Erfindung, eine elektrochemische Primärzelle mit verlängerter Lagerfähigkeit verfügbar zu machen.

Diese und andere Ziele werden mit der vorliegenden Erfindung erreicht, die eine elektrochemische Primärzelle vorsieht mit oxydierbarem aktivem Anodenmaterial, einem inerten Kathodenstromsammler und einer Elektrolytlösung in Kontakt mit der Anode und dem Kathodenstromsammler, die im wesentlichen aus mindestens einem elektrolytischen Salz und einer Lösungsmittelmischung besteht, die sich hauptsächlich aus Schwefeltrioxyd und Schwefeldioxyd zusammensetzt, wobei das Schwefeltrioxyd das alleinige aktive Kathodenmaterial ist.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen Die vorliegende Erfindung wird im folgenden eingehend beschrieben

und ist im wichtigen Detail in den beigefügten Zeichnungen dargestellt:

Fig. 1 zeigt die Änderung der Leitfähigkeit mit der Konzentration des elektrolytischen Salzes für eine Lösungsmittelmischung, die aus 49 Gew.% Schwefeltrioxyd und 51 Gew.% Schwefeldioxyd besteht; und

Fig. 2 zeigt Entladekurven für zwei Zellen, die gemäß Beispiel 3 präpariert sind.

Diese Erfindung betrifft eine voltaische elektrochemische Primärzelle mit oxydierbarem aktivem Anodenmaterial, inertem Kathodenstromsammler und einer Elektrolytlösung, die im wesentlichen aus mindestens einem elektrolytischen Salz und einer Lösungsmittelmischung besteht, die sich hauptsächlich aus Schwefeltrioxyd (SOg) mit Schwefeldioxyd (S0~) als Kombinationsmittel (Cosolvent) zusammensetzt, wobei das Schwefeltrioxyd

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das alleinige aktive, h.d. reduzierbare Kathodenmaterial ist.

Die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellten Zellen und die Zellen, die entsprechend unserer oben bezeichneten gleichfalls eingereichten Anmeldung produziert wurden, sind die einzigen betriebsfähigen und praktischen Zellen mit löslichen Kathoden, die an Kohle-Kathodenstromsammlern bei 4,5 V oder mehr gegen Lithium entladen. FUr die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird definiert, daß die Zelle Schwefeltrioxyd als alleiniges reduzierbares Kathodenmaterial enthält. Die anderen Lösungsmittel Schwefeldioxyd oder Sulfurylchlorid bewirken in erster Linie die Unterstützung der Löslichkeit des elektrolytischen Salzes und verhindern die Polymerisation (Einfrierung) des Schwefeltrioxyds. Sie wirken nicht als aktive, reduzierbare Kathodenmaterialien. Außer Schwefeldioxyd und Sulfurylchlorid sind keine anderen Lösungsmittel bekannt, die mit Schwefeltrioxyd effektiv sind. Lösungsmittel wie POCU und S₉OcCU wurden als zu korrodierend befunden, wenn sie mit Schwefeltrioxyd gemischt wurden. Gleichermaßen wurden auf den Metallen basierende Halogenide und Oxyhalogenide ,wie z.B. SeOCU, VOCU, CrO₂Cl₂ und ähnliche,wegen ihrer Giftigkeit, Reaktionsfähigkeit, Kosten, mangelnder Fähigkeit, elektrolytische Salze zu lösen,oder normalerweise einer Kombination aus diesen GrUnden zurückgewiesen. So ist die vorliegende Erfindung auf die genannten Lösungsmittelmischungen beschränkt.

Die Anode besteht vorzugsweise aus Lithium-Metall, obwohl andere oxydierbare Anodenmaterialien, die fUr die Verwendung in einer Zelle dieser Erfindung in Betracht gezogen wurden, auch andere Alkalimetalle, wie Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium einschließen; ebenso Erdalkalimetalle, wie Beryllium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium; die Metalle der Gruppen HIA und IHB,wie die Seltenen Erden Scandium, Yttrium, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium; die Metalle der Gruppe IVA, wie Zinn und Blei; und die Obergangsmetalle, wie Titan, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt und Kupfer.

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ΡΊΟ

Der inerte Kathodenstromsammler ist jedes Material, das inert gegen die anderen Komponenten des Systems und genügend elektrisch leitfähig ist, um den von der Zelle erzeugten Strom abzuziehen. Der Stromsammler ist typischerweise ein Gitter oder Schirm aus Nickel, Nickellegierung oder rostfreiem Stahl, auf welchem ein inertes und elektrisch leitfähiges Material wie Ruß, Graphit oder ein anderes elektrisch leitfähiges Material mit großer Oberfläche angebracht ist. Diese Materialien enthalten vorzugsweise Bindemittel, die sie zusammenhalten und in Position auf dem Schirm halten.

Die entsprechend der vorliegenden Erfindung als Elektrolyten benutzten Salze müssen M⁺ⁿ-Ionen, wie z.B. Li⁺,bereitstellen und Anionen, welche stabil sind gegen Oxydation und Lewis-Säure-Addition durch SO,. Die Salze liegen in Mengen vor, die der Zelle eine ausreichende Leitfähigkeit geben, damit sie als voltaische elektrochemische Primärzelle arbeiten kann. Typischerweise wendet man die Salze in solchen Mengen an, daß sie Lösungen zwischen 0,01 und 2,0 M ergeben. Man verwendet typischerweise eine spezifische Leitfähigkeit größer als 1 χ 10" Ohm" cm"

-4 -1 -1 Die Leitfähigkeit sollte vorzugsweise größer als 1 χ 10 Ohm cm sein. Fig. 1 zeigt die Änderung der spezifischen Leitfähigkeit mit der Konzentration für eine Zelle mit 49 Gew.% SO₃ in einer SO₃-SO₂-Lösungsmittelkombination (cosolvent mixture) und verschiedenen Mengen LiAsFg als elektrolytisches Salz.

Unter den geeigneten elektrolytischen Salzen sind solche, die mindestens ein Anion der allgemeinen Formel SO₃X",MX₄", M¹X₆" und M¹¹CIg"" bereitstellen, wobei M Aluminium oder Bor ist; M' ein Metall der Gruppe VA oder VB, ausgewählt aus der Gruppe Phosphor, Arsen und Antimon, Niob und Tantal. M" ist ein Element der Gruppe IVA oder IVB, ausgewählt aus der Gruppe Silizium, Zinn, Zirkon, Hafnium und Titan; und X ist Chloroder Fluor. Bevorzugte Salze stellen mindestens ein Anion bereit, ausgewählt aus der Gruppe SO₃Cl", SO₃F", BF₄",

BCl₄", AlCl₄", AlF₆""", PF_ß", AsF₅", SbF₅", SbCIg", NbFg", TaFg", SiCl₆", SiF₆"", SnF₆", ZrF₆", HfF₅", TiCIg", TiFg", WFg", MoFg"

und PbCIg""« Es wird Bezug genommen auf die Beschreibung der

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US-PS 3 926 669, die hinsichtlich der darin beschriebenen elektrolytischen Salze Ubernortmen wird.

Ebenfalls geeignet als elektrolytische Salze sind die in der US-PS 4 020 240 beschriebenen Clovoborate. Darunter befinden sich Metallclovoborate mit einem Metallkation aus der Gruppe Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium_;Kalzium, Strontium und Barium

oder aus Kombinationen aus Ihnen, und ein Clovoboratanion mit der _b

Formel (BJL) , wobei m, η und k ganze Zahlen sind, und m zwischen * m n*

6 und 20, η zwischen 6 und 18 und k zwischen 1 und 4 liegt; B 1st Bor und X 1st ausgewählt aus der Gruppe H, F, Cl, Br, I, OH und Kombinationen aus ihnen. Die Beschreibung dieser Veröffentlichung wird ebenfalls hinsichtlich der darin beschriebenen elektrolytischen Salze Übernommen.

Beispiele geeigneter Li⁺ und Anionen liefernder löslicher Salze sind LI₂B₁₂Cl₁₂, LiCl, LiF, LiBF₄, LiAsFg, LiSbFg und LiPFg. Der Lösungsprozess bei elektrolytischen Salzen bei gleichzeitiger brauchbarer Leitfähigkeit im S0,-S0₂-Lösungsmittelsystem (cosolvent system) nach der Erfindung scheint für die verschiedenen Arten von Salzen nicht gleich zu sein, und die genaue Wechselwirkung aller ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht bekannt. Die Löslichkeit von LI₂B₁₂Cl₁₂ in der Lösungsmittel kombination (cosolvent) scheint aus der Anwesenheit von SO₂ zu resultieren. Im allgemeinen wurde bei ^t-^2^B12^C^ 12 die Erfahrung gemacht, daß mit der Zunahme der Gewichtsanteile von SO₃ die Löslichkeit dieses Salzes abnimmt. Die Löslichkeit in reinem flüssigen SO₂ ergibt sich aus der Fähigkeit des Lösungsmittels, zu polarisieren oder mit großen Multi-Elektronen-Anionen eine Wechselwirkung auszuüben und so beachtlich zur Solvatationsenergie beizutragen. Diese Neigung des flüssigen SO₂ zur Polarisierbarkelt 1st anscheinend maßgebend bei dem elektrolytischen Salz ^L12^B12^CU2 ^{und erk}^^{rt die} beobachtete Löslichkeit und Leitfähigkeit, wenn die Gewichtsprozente von SO₃ sorgfältig abgestimmt werden.

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-XJ-

Der Gebrauch einfacher metallischer Halogenide, z.B. MX oder MX2, wobei X=F" oder Cl", bei der Herstellung leitfähiger Lösungen in S0₃-S0₂-Mischungen resultiert aus der Tendenz der starken Lewis-Säure SO₃ zur Addition zu Fluorid- und Chloridionen,

_x- SO SOX- ^sOX"

Im hier besprochenen Lösungsmittel system hört die Reaktion nicht beim einfachen Monomer oder Halogensulfat auf, sondern geht weiter zu polymeren Halogenpolysulfat-Ionen, die genügend dissoziieren, um die Lösung leitfähig zu machen.

Die Fähigkeit der beschriebenen Halogenmetallat-Komplexe MX₄", M¹X₆" und M¹¹Xg", in dem SO-j-SOg-Lösungsmittelsystem (cosolvent system) nach der Erfindung als Elektrolyten zu wirken, wird zum gegenwärtigen Zeitpunkt noch nicht ganz verstanden. Beispielsweise ist LiAsFg in flüssigem SO2 oder in flüssigem SO₃ separat unlöslich, eine neuartige Mischung der beiden Lösungsmittel aber bewirkt die Lösung des Salzes. Tatsächlich wurde in 50 Gew.% SO₃ und SO2 eine 1-molare LiAsF_c-Lösung mit einer spezifischen Leitfähigkeit von

^D -2 -l -l
1,4 χ 10 0hm cm präpariert. Die Natur der Lösungsmittel-Interaktion

kann auf der Fähigkeit der Elektronenakzeptor-S0₃-MolekUle beruhen, Fluoridbrücken mit dem AsFg"-Anion zu bilden und dadurch das Salz in diesem Lösungsmittel system zu lösen, d.h.

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χ. -43

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine elektrochemisehe Lithium/Schwefeltrioxyd-Schwefeldioxyd-Primärzel1e verfügbar gemacht, die eine Leerlaufspannung einer einzelnen Zelle von 4,6 V zeigt. Das ist die höchste bisher beobachtete Einzelzeilen-Leerlaufspannung, die keine Vorelektrolyse erfordert, um das Kathodenoxydationsmittel zu erzeugen. Frühere Berichte über Lithiumzellen, J. Electrochem. Soc, 118, 461 (1971); Abstract Nr. 6,"Extended Abstracts of Battery Division" Fall Meeting 1977, The Electrochemical Society; J. Electrochem. Soc, 125, 186 C (1978) haben über hohe Leerlaufspannung berichtet, stützen sich aber auf Elektrolyse, um instabile Produkte zu erzeugen. Die bevorzugte LySO₃-SO₂-ZeIIe entwickelt die Leerlaufspannung unmittelbar nach der Montage und zeigt eine ausgedehnte Lagerfähigkeit.

Die Elektrolytlösung besteht grundsätzlich aus einer Lösungsmittelmischung (cosolvent mixture) von Schwefeltrioxyd und Schwefeldioxyd und mindestens einem darin gelösten elektrolytischen Salz. Lösungsmittelmischung (cosolvent mixture) ist immer in größerer Menge vorhanden als eine Hauptmenge der Kathodenlösungsmittel. Sie kann keine anderen Materialien enthalten, die sich auf die Operation der Zellen nachteilig auswirken, die durch das Schwefeltrioxyd-Lösungsmittelknmbination-(sulfur trioxide cosolvent)- Kathodensystem nach der Erfindung verbessert wird. Die beiden Lösungsmittel (cosolvents) können in allen Gew.$ benutzt werden, je nach der benötigten volumetrisehen Menge Schwefeltrioxyd und der gewünschten Leitfähigkeit der Lösung, nachdem das elektrolytische Salz hinzugefügt worden ist. Jedoch werden sie vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen angewandt, die ausreichen, um das benutzte Salz vollständig zu lösen. In den meisten Fällen betragen die Gew.% an SO₂ 10 bis 90 %. Die flüssigen Lösungsmittel (cosolvents) SO₉ und SO₀ zeigten vor Beimengung des elektro-

fill lytischen Salzes eine Leitfähigkeit von 0,5 - 5 χ 10 0hm cm .

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Es wird vorgezogen, daß das Schwefeldioxyd dadurch getrocknet wird, daß es bei -78° C auf P^₁₀ kondensiert wird und durch Destillation dieser Mischung wasserfreies flüssiges SCL erzeugt wird. Typische spezifische Leitfähigkeiten für Darstellungen von flüssigem SCL bei Anwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens betragen weniger als 10 Ohm" cm" . Das Schwefel trioxyd kann von industrieller Reinheit sein; befriedigende Resultate sind mit einem Material von MCB Manufacturing Chemists erzielt worden, die für Allied Chemical Corporation das stabilisierte Schwefeltrioxyd SULFAN vertreiben. Es wird bevorzugt, daß das SO₃ durch fraktionierte Destillation gewonnen wird, damit im wesentlichen ein von Stabilisatoren und Schwefelsäure freies Material bereitgestellt und eine erhöhte Lithium-Stabilität unterstützt wird.

Die folgenden Beispiele dienen der Illustration und Erklärung der Erfindung und bedeuten keinerlei Beschränkung in irgendeiner Hinsicht. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozente auf das Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel illustriert die Präparation einer Zelle gemäß der Erfindung, die eine Lithiumanode und ein Lithiumclovoborat als elektrolytisches Salz anwendet. Das elektrolytische Salz Li₂B₁₂Cl₁₂ wurde nach aus der Literatur bekannten chemischen Verfahren präpariert. (US-PS 3 551 120, Substituted Dodecarborates; und Inorg. Chem., 3, 159 (1964)). Das auf diese Weise hergestellte Li₂B₁₂Cl₁₂ erwies sich als unlöslich in flüssigem SO₃, zeigte aber hohe Löslichkeit in flüssigem SO₂ (> 1 M).Dann wurde eine Elektrolytlösung mit 36 Gew.% SO₃ und 64 Gew.$ SO₂ als Lösungsmittel mischung (cosolvent mixture) hergestellt, zu welcher das elektrolytische Salz Li₂B₁₂Cl₁₂ in einer Menge beigefügt wurde, die ausreichte, um eine 0,1 M-Lösung zu erreichen. Die elektrolytische Lösung hatte eine spezifische Leitfähigkeit von 1 χ 10"³ 0hm cm"¹. Die flüssige Kathode, bestehend aus gelöstem elektrolytischem Salz, wurde auf eine Glasdruckzelle übertragen, die eine Lithiumanode auf Nickelschirm, eine Lithium-

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referenz und eine Kathode aus Ruß und Bindemittel auf einem Nickelschirm enthielt. Die Anfangsleerlaufspannung betrug 4,6 V. Die Zelle entlud sich über vier Tage oberhalb 4,2 V bei einer Stromdichte von 0,2 mA/cm.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation und Entladecharakteristik einer Zelle nach der Erfindung mit einer Lithiumanode und LiCl, um das gelöste elektrolytische Salz zu produzieren. Die in diesem Beispiel benutzte Lösungsmittel kombination (cosolvent) enthält 47 Gew.% SOo und 53 Gew.% SO«. Dieses Lösungsmittel wurde auf eine Glasdruckzelle Übertragen, die genügend LiCl (vakuumgetrocknet) enthielt, um die Lösung 0,5-molar mit Bezug auf LiCl zu erhalten. Die Zelle enthielt außerdem die Elektroden, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurden. Der Auflösung des LiCl folgte der Niederschlag eines weißen Feststoffes am Boden der Zelle. Nach unserer Meinung ist dies ein Resultat der aufeinanderfolgenden Bildung von SOgCl und SO-Cl" mit addiertem SO,. Die Leerlaufspannung betrug 4,61 V und hielt eine Entladung von 0,5 mA/cm Lithium oberhalb 4 V aufrecht.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Präparation und Entladeeigenschaften zweier Zellen nach der Erfindung, wobei Lithiumanoden und LiAsF₆ als elektrolytisches Salz verwendet werden.

Das LiAsFg wurde in der von U.S.S. Fluorine Chemicals, Decatur, Georgia, gelieferten Form benutzt. Die Elektrolytlösungen enthielten 50 Gew.% SO₃ und 50 Gew.% SO₂ mit genügend LiAsFg, um in einer Zelle eine 0,1-molare Lösung und in der anderen eine 0,16-molare Lösung zu erhalten. Die Elektrolytlösungen wurden in Glasdruckzellen eingebracht, welche Elektroden enthielten, wie sie 1n Beispiel 1 beschrieben sind. Die Leerlaufspannung der so konstruierten Zellen lag im Durchschnitt zwischen 4,6 und 4,7 V. Die Zellen wurden bei einer durchschnitt-

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lichen Stromdichte von 0,25 mA/cm über einen konstanten Widerstand

von 8.200 Ohm entladen. Fig. 2 zeigt die Entladekurve.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt eine Zelle nach der Erfindung, die eine Natriumanode und LiAsFg als elektrolytisches Salz benutzt. Eine Elektrolytlösung mit 50 Gew.% SO₃ und 50 Gew.% SO₂ wurde mit Bezug auf das elektrolytische Salz LiAsFg 0,4-molar gemacht und auf eine Druckzelle übertragen, die eine Natriumanode, eine Natriumreferenzelektrode und eine auf Nickel aufgebrachte Kohlekathode enthielt. Diese Zelle entwickelte eine Leerlaufspannung von 4,48 V und wurde zwei Tage lang oberhalb einer Spannung von 0,4 V entladen.

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Claims (10)

1. G7 P37 D

   Patentansprüche

   / y. Elektrochemische Primärzelle mit oxydierbarem aktivem Anodenmaterial, einem inerten Kathodenstromsammler und einer Elektrolytlösung in Kontakt mit der Anode und dem Kathodenstromsammler, die im wesentlichen aus einem löslichen elektrolytischen Salz und einem Lösungsmittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel hauptsächlich aus der Lösungsmittel kombination (cosolvents) Schwefeltrioxyd und Schwefeldioxyd besteht, wobei das Schwefeltrioxyd das alleinige aktive Kathodenmaterial ist.
2. 2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierbare aktive Anodenmaterial Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium oder eine Kombination dieser Elemente ist.
3. 3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierbare aktive Anodenmaterial Lithium enthält.
4. 4. Zelle nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Salz ein MetalIcIovoborat enthält, dessen Metallation

   Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Kalzium, Strontium, Barium oder eine Kombination dieser Elemente ist, und dessen Clovoboratanion die allgemeine Formel (BJ<_n) hat, wobei m, η und k ganze Zahlen sind mit m von 6 bis 20, η von 6 bis 18 und k von 1 bis 4, B Bor ist und X H, F, Cl, Br, I, OH oder eine Kombination davon ist.

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   ORIGINAL INSPECTED
5. 5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Clovoborat-Ion B₁₂Cl₁₂"" ist.
6. 6. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Salz mindestens eines der folgenden Anionen bereitstellt: SO₃Cl", SO₃F", BF₄", BCl₄", AlCl₄", AlF₆"", PFg", AsF₆", SbF₆", SbCIg", NbF₅", TaFg", SiFg", SiCIg", SnFg", ZrFg", HfF₆"", TiCl₆"", TiF₆", WFg", MoFg" und PbCIg".
7. 7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Salz aus LiAsFg besteht.
8. 8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Kathodenstromsammler ein Bindemittel und Ruß oder Graphit aufweist.
9. 9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Schwefel trioxyd in einer Menge von 90 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Schwefeltrioxyd und Schwefeldioxyd, vorhanden ist.
10. 10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrolytische Salz in einer Menge vorhanden ist, die eine spezifische Leitfähigkeit der Lösung von mehr als 1 χ 10" 0hm cm" bewirkt.

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