DE3424097C2 - Anorganische, nicht wässrige Zelle - Google Patents

Anorganische, nicht wässrige Zelle

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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf nicht wäss­ rige, elektrochemische Zellen und insbesondere auf anorganische Zellen, die Schwefeldioxid-Elektrolyten enthalten.
Handelsübliche elektrochemische Zellen, als Lithium/SO2- Zellen bekannt, enthalten in der Regel Lithiumanoden und Elektrolyten, die ein Salz wie z. B. LiBr enthalten, das in einem Lösungsmittelgemisch aus verflüssigtem Schwefeldioxid und einem organischen Zusatzlösungs­ mittel wie z. B. Acetonitril gelöst ist. Die Kathoden in derartigen Zellen bestehen in der Regel aus Ruß wie z. B. Acetylenruß (Shawinigan Ruß) auf einem Streckmetall- Substrat. Eine Entladung der Zelle hat die Bildung des Anoden-Metalldithionit an der kohlenstoffhaltigen Katho­ denoberfläche zur Folge. In derartigen Zellen reagiert der flüssige SO2-Kathodendepolarisator direkt mit den anodisch erzeugten Metallkationen, um ein derartiges Dithionit-Produkt zu bilden. Da die Zellenreaktion eine direkte Reaktion zwischen der Anode und dem flüssigen Kathodendepolarisator ist, liefert nur die Kohlenstoff­ kathode eine katalytische Oberfläche für eine derartige Reaktion. Dies hat zur Folge, daß die niedrige Schütt­ dichte von Materialien wie z. B. Acetylenruß (Shawinigan Ruß) (19,2 g/l) bevorzugt ist, da kleinere Mengen des katalytischen Kohlenstoffs benötigt werden, um ein vorgegebenes Vo­ lumen anzufüllen. Das Wiederaufladen derartiger Zellen ist dennoch kompliziert und wird in Gegenwart des organischen Zusatzlösungsmittels unwirksam gemacht.
In einigen Zellen, bei denen Schwefeldioxid als das einzige Lösungsmittel wirksam ist (d. h. ohne organische Zusatzlösungsmittel), werden flüssige Kathodendepolari­ satoren wie z. B. IBr3 verwendet, und die Kathode in derartigen Zellen arbeitet in gleichartiger Weise, um eine katalytische Oberfläche für die elektrochemische Reak­ tion der Zelle zu liefern. In anderen Zellen, wie sie z. B. in der US-Patentschrift 3 439 433 beschrieben werden, werden Substanzen, wie z. B. Silberchlorid in einer AgAgCl-Kathode verwendet, in denen Schwefeldioxid das Elektrolytlösungsmit­ tel darstellte. Derartige Zellen können wie beschrieben nur mit großen Mengen (über 60%) Silber in der Kathode und unter Verlust von Primärkapazität demzufolge arbeiten. In dieser Patentschrift wird außerdem eine wiederaufladbare Zelle mit einem schwefeldioxidaktiven Material beschrieben, bei der die Kathode aus Nickel war.
Die DE-A-30 31 735 offenbart einen Elektrolyten zur Verwen­ dung als Salzschmelzelektrolyt in einer elektrochemischen Zelle, welche Aluminiumkationen, Lithiumkationen sowie Na­ trium- und Kaliumkationen und Halogenidanionen enthält.
Die DE-A-26 00 638 offenbart eine vorgeformte Kathode sowie ein mit ihr ausgestattetes elektrochemisches Element, wobei die vorgeformten Kohlenstoffkathoden aus etwa 40 bis 99 Gew.-% Ruß, wenigstens einem Prozent eines mechanischen Bin­ ders und dem Rest Graphit gebildet ist. Derartige vorge­ formte Kohlenstoffkathoden sind auch zu einer Anwendung in nicht wäßriger Elektrolytlösung bestimmt.
Die AT-E-15 299 offenbart eine Brennstoffzellenelektrode, die mit einer katalytischen Schicht, enthaltend ein Edelme­ tall auf Kohlenstoff mit verhältnismäßig niedriger spezifi­ scher Oberfläche und einen Kohlenstoff mit verhältnismäßig hoher spezifischer Oberfläche, versehen ist.
Die US-PS-4 379 077 offenbart eine Herstellung von aktivier­ ten Kohlenstoffpartikeln, insbesondere für Sauerstoff(Luft)- Kathoden, welche offensichtlich in wäßrigen Zellen verwendet werden.
Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein neuarti­ ges, anorganisches, wiederaufladbares Zellensystem mit einem Elektrolyten zur Verfügung zu stellen, der Schwefeldioxid enthält, bei dem jedoch das Schwefeldioxid als solches nicht als Kathodendepolarisator arbeitet; insbesondere soll erfin­ dungsgemäß eine derartige Zelle zur Verfügung gestellt wer­ den, bei der die Primärkapazität fester, aktiver Kathodendepolarisatoren wesentlich gegenüber analo­ gen Zellen gesteigert wird, die dieselben Depolarisationsma­ terialien enthalten.
Darüber hinaus soll erfindungsgemäß eine Zelle zur Verfügung gestellt werden, bei der eine kohlenstoffhaltige Kathode in einer eher reaktiven als in einer katalytischen Art und Weise unter Erhalt von hohen Kapazitäten arbeitet.
Aufgabe, Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Ansprüchen verdeutlicht.
Allgemein betrifft die vorliegende Erfindung eine an­ organische, nicht wässrige elektrochemische Zelle mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallanode, vorzugsweise aus Lithium (einschließlich von Mischungen und Legie­ rungen desselben) und mit einem Elektrolyten, der ein Salz oder mehrere Salze, gelöst in Schwefeldioxid, aus­ gewählt aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetall­ halogenidsalze des Aluminiums, Tantals, Antimon oder Niob enthält und die ionisch leitfähige Lösungen mit dem Schwefeldioxid liefern, wobei ein derartiges Salz oder derartige Salze in dem Schwefeldioxid ohne orga­ nische Kosolventien aufgelöst sind. Die Kathode besteht aus einem leitfähigen, kohlenstoff­ haltigen Material mit einer Schüttdichte von mehr als etwa 80 g/l. Dennoch können kohlenstoffhaltige Materialien mit einer niedrigeren Schüttdichte in wirksamerer Weise als das einzige Kathodenmaterial verwendet werden, wenn es korrespondierend mit einem konzen­ trierten Salzelektrolyten eingesetzt wird, d. h. ein Elektrolyt, bei dem das äquivalente Molverhältnis von Salz zu Schwefeldioxid das Verhältnis von 1 : 7 nicht überschreitet.
Erfindungsgemäß wurde überraschend festgestellt, daß das Schwefeldioxid in derartigen zuvor beschriebenen Zellen, das üblicherweise an der kohlenstoffhaltigen Kathodenoberfläche entladen wird, tatsächlich nicht so entladen wird, da die Bildung eines Dithionits nicht festgestellt wurde. Des weiteren entladen die Zellen bei Spannungen gut über der normalen Entladungsspannung von Schwefeldioxid, d. h. bei etwa 3,2 Volt im Vergleich zu 2,9 Volt. Zusätzlich wurde überraschenderweise fest­ gestellt, daß die Zelle mit hoher Kapazität über hun­ dert Zyklen mit einem geringfügigen oder überhaupt kei­ nem Verlust an Primärkapazität zu entladen ist.
Außerdem zeigt das zuvor beschriebene Zellensystem uner­ warteterweise eine bemerkenswerte Steigerung der Primärkapazität in Zellen, bei denen feste, kathoden­ aktive Depolarisatorsubstanzen wie z. B. AgCl mit ge­ ringen Mengen eines spezifischen, kohlenstoffhaltigen Materials vermischt werden. Dennoch wird festgestellt, daß nicht alle festen, kathodenaktiven Substanzen eine synergistisch gesteigerte Kapazität liefern, wenn sie mit dem spezifischen, kohlenstoffhaltigen Material vermischt werden.
Beispiele kohlenstoffhaltiger Materialien mit Schüttdichten von mehr als 80 g/l, die allgemein bei der Kathode der vorlie­ genden Erfindung verwendet werden können, umfassen Furnace-Ruß und Channel-Ruß ebenso wie Graphit. Es wird bevorzugt, daß das kohlenstoffhaltige Material leitfähig ist, um die Zellenreaktion zu erleichtern. Furnace-Rußsorten, die besonders leitfähig sind, werden dementsprechend bevorzugt. Materialien, wie z. B. Ketjen-Ruß EC (ein besonders leitfähiger Furnace-Ruß, mit Eigenschaften, wie sie in dem Noury Chemical Corporation Bulletin Nr. 12-100, März 1981, beschrieben werden) mit noch höheren Leitfähigkeiten sind besonders bevorzugt, wobei Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC) die am meisten bevorzugte Substanz ist. Andere im Handel erhältliche Carbon-Rußsorten schließen Elftex-12, Mogul-L, Regal 660-R, Vulcan XC-72R, Monarch- 7000 und Sterling R (allesamt Furnace-Rußsorten) und Neo Spectra AG und Royal Spectra (Channel-Rußsorten) und Conductex-950 (Furnace-Ruß) mit ein. Die Schüttdichten der zuvor aufgeführten Carbon-Rußsorten liegen im Bereich von etwa 96 bis 272 g/l, wobei Graphit eine Schüttdichte oder Raummasse von etwa 2 240 g/l aufweist. Die Wirkung der großen Schüttdichte des Graphits ist dennoch etwas Negatives im Hinblick auf seine vergleichsweise klei­ ne BET-Oberflächenzone von etwa 20 m2/g, die beträcht­ lich kleiner ist als die BET-Oberflächenzone des Furnace-Rußes (Ketjen-Ruß EC) von 1000 m2/g. Die BET-Oberflächenzonen der anderen zuvor beschriebenen Carbon-Rußsorten liegen im allgemeinen zwischen den Werten von Graphit und Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC).
Man nimmt an, daß die kohlenstoffhaltige Substanz eine gewisse Rolle in der Zellenreaktion spielt, da bei einer Zellentladung keine Bildung von Dithionit fest­ gestellt wurde. Als Ergebnis ist es von Bedeutung, daß die kohlenstoffhaltige Substanz, die in der Kathode Verwendung findet, volumetrisch anwendbar ist, da elektrochemische Zellen in der Regel eher volumetrisch als gravimetrisch eingeschränkt sind. Eine Schüttdichte der kohlenstoff­ haltigen Substanz sollte etwa 80 g/l übersteigen, damit ausreichend kohlenstoffhaltiges Material für Reaktionszwecke vorhanden ist, mit einer zweckdien­ lichen Kapazität, die damit erreicht wird. Tatsächlich liefert eine Zelle gemäß der belgischen Patentschrift Nr. 8990 101 eine Zelle mit einer 1 m LiA1C14 in einem SO2-Elektrolyten und mit einer Kathode, die aus üb­ lichem Carbon-Ruß für SO2-Zellen gefertigt wurde (d. h. ein Shawinigan-Ruß mit einer niedrigen Schütt­ dichte), eine minimale Kapazität und wurde sowohl für primäre als auch wiederaufladbare Zellen als ungeeig­ net erachtet.
Die Elektrolytsalze in der Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung sollten in geeigneter Weise in verflüssigtem Schwefeldioxid ohne organische Zusatzlösungsmittel löslich sein (wodurch zahlreiche üblicherweise ver­ wendete Salze wie z. B. LiBr ausgeschlossen werden), um eine ionisch leitfähige Lösung herzustellen. Zu­ sätzlich sollte das Elektrolytsalz mit dem SO2-Lösungs­ mittel in Wechselwirkung treten, wodurch ein Entweichen des Schwefeldioxids als solches im wesentlichen ver­ zögert oder verhindert wird. Derartige Salze schließen die Alkali- und Erdalkalimetallhalogenidsalze mit ein, die Aluminium, Tantal, Niob und Antimon enthalten und spezifisch diejenigen, die AlCl⁻4, TaCl⁻6, NbCl⁻6 und SbCl-3 6 Anionen aufweisen, Anionen insbesondere des Anodenmetalls wie z. B. Lithium. Der Elektrolyt kann unter Druck gesetzt sein oder in einem druckfreien Zustand vorliegen, d. h. mit einem äquivalenten Molver­ hältnis von Salz zu Schwefeldioxid von nicht mehr als 1 : 7. In derartigen Niederdruck-Elektrolyten können sogar Rußsorten mit niedriger Schüttdichte wie z. B. Shawinigan-Ruß in wirksamer Weise verwendet werden. An­ dererseits lassen Elektrolytsalze wie z. B. LiGaCl4 (das leitfähiger ist als das analoge LiAlCl4) und LiInCl4 die normale Reaktion des SO2 mit dem elektro­ chemischen Reaktionsprodukt unter Bildung von Dithionit zu. Derartige Salze liegen infolgedessen nicht inner­ halb des Bereiches der vorliegenden Erfindung.
Man nimmt an, daß die Elektrolytsalze der vorliegenden Erfindung einen Komplex mit dem Schwefeldioxid bilden, um eine neue Spezies zu erzeugen, die im Wechsel mit den oberflächenfunktionellen Gruppen des kohlenstoff­ haltigen Materials komplexieren. Man nimmt weiterhin an, daß die Reaktion nach der Komplexierung der funktio­ nellen Gruppen in der elektrochemischen Reaktion ent­ weder mittels der großen Oberflächenzone oder/und durch die hohe Leitfähigkeit des kohlenstoffhaltigen Materials mit größerer Oberflächenzone und/oder Leitfähigkeit einen größeren Entladungsgrad verursachen.
Die kohlenstoffhaltigen Substanzen wie z. B. Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC) und andere äquivalente kohlenstoffhaltige Materialien nehmen, wenn sie mit anderen festen kathodenaktiven Materialien vermischt werden, an der Zellenreaktion teil und steigern die Entladungsleistung derartiger kathoden­ aktiver Substanzen. Eine derartige Aktivität mit Hilfe von Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC) ist augenscheinlich durch die hohen, anfänglich erhaltenen Spannungen aufgezeigt. Z.B. ist AgCl normalerweise bei etwa 2,8 bis 2,9 Volt gegen eine Lithiumanode entladbar, wohingegen eine anfängliche Entladung einer derartigen AgCl-Kathode mit Furnace-Ruß (Ketjen- Ruß EC), einem kohlenstoffhaltigen Material gemäß der vorliegenden Erfindung eine anfängliche Spannung von etwa 3,2 Volt liefert. Der bevorzugte Bereich für Furnace-Ruß (Ketjen- Ruß)substanzen liegt zwischen 30 und 8 Gew.-%, wobei der besonders bevorzugte Bereich zwischen 10 und 15 Gew.-% liegt. Aufgrund ihrer relativ hohen Leitfähigkeit sind nur geringe Mengen für eine wirksame Verwendung und die Bildung eines synergistischen Effektes vonnöten.
Es gibt einen synergistischen Effekt in derartigen Zellen, in denen die Kapazität der Kathoden wie z. B. AgCl mehrere Male mittels der Zugabe von geringen Mengen (beispielsweise 10 bis 12 %) des kohlenstoffhaltigen Materials wie z. B. Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC) gesteigert werden kann. Die Kapazität des 10 bis 12%igen kohlenstoffhaltigen Materials, extrapoliert auf Zellen, die nur ein der­ artiges Material als Kathodenmaterial enthalten, ist dennoch nicht für ein derartiges heftiges Ansteigen der Kapazität verantwortlich.
Die festen, kathodenaktiven Materialien, die mit Furnace-Ruß (Ketjen- Ruß EC) vermischt werden können, und dergleichen, die einen derartigen synergistischen Effekt bewirken, schlie­ ßen Metall-und Nichtmetallhalogenide mit ein, insbesondere Chloride (die aufgrund ihrer Kompatibilität mit den be­ vorzugten Chloridelektrolyten bevorzugt werden), Metall­ oxide, Oxidhalogenide und Metallchalcogenide. Spezifi­ sche Beispiele fester, kathodenaktiver Materialien, die den zuvor erwähnten synergistischen Effekt ent­ falten, umfassen AgCl, AgBr, NiCl2, CoCl2, NiF2, CrCl3, MnCl2, MoCl3, FeCl2, MoCl5, PbCl2, MoO2Cl2, SnCl2, CuCl, FeBr3, MnF2, CuCl2 und CuBr2.
Um die vorliegende Erfindung noch deutlicher zu er­ läutern, werden die nachfolgenden Beispiele angeführt. Es versteht sich von selbst, daß derartige Beispiele einen mehr erläuternden Charakter aufweisen und die dort aufgeführten Details die vorliegende Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile als Gewichtsteile zu verstehen.
Beispiel 1
Es wurde eine prismatische Zelle mit zwei Lithiumelek­ troden (jede 4 cm·2,5 cm·0,05 cm) hergestellt, wobei zwischen letzteren eine 2 g-Kathode dazwischenge­ schoben wurde, die aus 90 Teilen Lonza KS-2-Graphit und 10 Teilen Polytetrafluoroethylen (PTFE) auf einem Nickelsieb bestand. Die Elektroden wurden mittels unge­ webten Glaspapiers voneinander getrennt, und die Zelle wurde mit 20 g eines Niederdruck-Elektrolyten der For­ mel LiAlCl4·2,5 SO2 gefüllt (etwa 9 molares LiAlCl4). Die Zelle hatte eine Leerlaufspannung (OCV, open circuit voltage) von 3,31 Volt und wurde wiederholt bei 60 mA bis auf eine Endspannung von 2,6 Volt entladen und in 110 Zyklen bei 30 mA auf 4 Volt wiederaufgeladen. Die Zelle lieferte 200 mAh bis 280 mAh (110 bis 155 mAh/g Graphit) bei jedem Entladungszyklus bis zu der Endspan­ nung von 2,6 Volt. Es wurde festgestellt, daß das Zell­ reaktionsprodukt LiCl und nicht Li2S2O4 war.
Beispiel 2
Es wurde eine Zelle mit dem gleichen Elektrolyten und den gleichen Elektroden mit gleichen Dimensionen wie die von Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit drei Lithium- Elektroden, zwischen die zwei Kathoden eingeschoben wur­ den. Die Zelle wurde sodann bei 120 mA entladen und wieder geladen bei 60 mA zwischen 2,6 und 4 Volt. Die Zelle lieferte etwa 400 mAh bei jeder Entladung bis zu einer Endspannung von 2,6 Volt und arbeitete in 160 Entladungs/Ladungszyklen, bis ein Kurzschluß in der Zelle entstand.
Beispiel 3
Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einer Kathode, die mit Acetylenruß (Shawinigan-Ruß) her­ gestellt war. Die Kathode wurde dadurch hergestellt, daß man 90 g des Acetylenruß (Shawinigan-Ruß) mit 1,1 Liter Isopropa­ nol mischte und schrittweise 10 ml des PTFE hinzugab. Die erhaltene teigartige Masse wurde sodann auf ein Nickelsieb von etwa 0,09 cm Schichtdicke aufgepreßt. Die Zelle wurde in einem Zyklus zwischen 2,6 und 4 Volt bei 40 mA Entladungs- und Ladungsströmen betrieben und lieferte über 240 periodi­ sche Zyklen mit einer Entladungskapazität von etwa 90 bis 120 mAh bei jedem periodischen Zyklus. Die Zelle hatte eine Leerlaufspannung (OCV) von 3,28 Volt und entlud sich bei einer mittleren Spannung von etwa 3 Volt. Die Primärkapazität der Zelle war etwa fünfmal diejenige, die mit der Zelle gemäß dem belgischen Patent Nr. 890 101 erzielt werden konnte, bei der eine vergleichs­ weise niedrige Konzentration an Elektrolytsalz ver­ wendet wurde (1 molar gemäß der zuvor genannten belgi­ schen Patentschrift im Vergleich zu dem Niederdruck- Elektrolyten der Erfindung, etwa 9 molar).
Beispiel 4
Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einer Kathode, die 1 g Ketjen-Ruß EC Furnace- Ruß mit PTFE (9:1) enthielt und eine Schichtdicke von 0,17 cm hatte. Die Zelle hatte eine Leerlaufspannung (OCV) von 3,3 Volt und wurde wiederholt bei 2,6 Volt und 60 mA entladen sowie bei 30 mA wieder geladen. Die Zelle lieferte etwa 300 mAh/g Kohlenstoff in jedem periodischen Zyklus für 140 Zyklen ohne Kapazitätsver­ lust bei einem 75%igen Entladungspegel.
Beispiel 5
Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 4 hergestellt, und sie wurde in einem Zyklus etwa 90 mal bei einem 100%igen Entladungspegel betrieben. Sie lieferte etwa 400 mAh/g Kohlenstoff im wesentlichen ohne Kapazitäts­ verlust.
Beispiel 6
Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 4 hergestellt, je­ doch mit einem LiAlCl4·3 SO2-Elektrolyten, und sie wurde in einem Zyklus bei 40 mA Entladung und 20 mA Ladung betrieben.Sie lieferte 400 mAh bei 2,0 Volt für 30 periodischen Zyklen und wird noch weiter be­ trieben.
Beispiel 7
Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 4 hergestellt, jedoch mit einem 1 molaren LiAlCl4/SO2-Elektrolyten. Die Zelle hatte eine Leerlaufspannung (OCV) von 3,3 Volt und wurde acht Stunden lang bei 40 mA oder bis zu einer Entspannung von 2,6 Volt entladen und bei 40 mA 20 periodische Zyklen lang wieder aufgeladen und wird noch weiter betrieben.
Beispiel 8
Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einer Kathode, die 1,9 g wog und AgBr enthielt, mit Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC) und PTFE vermischt (80:12:8), mit einer Schichtdicke von 0,08 cm und einem LiAlCl4·3 SO2- Elektrolyten. Die Zelle lieferte eine Leerlaufspannung (OCV) von 3,6 Volt und eine Kapazität von 500 mAh bei einer Endspannung von einem Volt und einem Entlade­ strom von 20 mA. Die Kapazität betrug etwa 230 % der theoretischen Kapazität von AgBr und überschritt die zusätzliche Kapazität von Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC).
Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch mit einem 1 molaren LiGaCl4-SO2-Elektrolyten. Die Zelle lieferte eine Leerlaufspannung (OCV) von 2,89 Volt und eine Kapazität von 190 mAh bei einer Endspannung von einem Volt und einem Entladestrom von 20 mA. Die Wirkung der Beimischung von Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC) ist in Beispiel 8 aufgrund der erhaltenen höheren Spannung offensichtlich, wohingegen der synergistische Effekt in den Galliumsalz enthaltenden Elektrolyten nicht meßbar war. Tatsächlich war die erhaltene Kapa­ zität etwa 87 % der theoretischen Kapazität.
Beispiel 10
Es wurde eine Zelle mit Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC) wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch mit einer AgCl-Kathode, die 2,0 g wog und eine Schichtdicke von 0,1 cm aufwies.
Die Zelle lieferte eine Leerlaufspannung (OCV) von 3,15 Volt und eine Kapazität von 800 mAh bei einem Entladestrom von 20 mA. Die erhaltene Kapazität betrug etwa 267 % der theoretischen Kapazität.
Beispiel 11
Es wurde eine Zelle mit Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC) wie in Beispiel 10 hergestellt, jedoch mit einem 1 molaren LiAlCl4-SO2- Elektrolyten. Die Zelle lieferte eine Leerlaufspannung (OCV) von 3,11 Volt und eine Kapazität von 805 mAh bei einem Entladestrom von 20 mA. Die erhaltene Kapazität betrug etwa 126 % der theo­ retischen Kapazität.
Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)
Es wurde eine Zelle wie in Beispiel 11 hergestellt, jedoch mit einem 1 molaren LiGaCl4-SO2-Elektrolyten. Die Zelle lieferte eine Leerlaufspannung (OCV) von 2,88 Volt und eine Kapazität von 224 mAh bei einem Entladestrom von 20 mA. Die erhalte­ ne Kapazität betrug etwa 75 % der theoretischen Kapa­ zität.
Beispiel 13
Es wurde eine Zelle mit Furnace-Ruß (Ketjen-Ruß EC) wie in Beispiel 8 hergestellt, jedoch mit einer 0,09 cm dicken CuBr2- Kathode und einem 1 molaren LiAlCl4-SO2-Elektrolyten. Die Zelle lieferte eine Leerlaufspannung (OCV) von 3,42 Volt und eine Kapazität von 890 mAh bis zu einer Endspannung von einem Volt bei einem Förderstrom von 20 mA. Die erhaltene Kapazität betrug etwa 488 % der theoretischen Kapazität.

Claims (13)

1. Nicht wäßrige, elektrochemische Zelle mit einer Anode, die ein Alkali- oder Erdalkalimetall enthält, mit einem anorganischen Elektrolyten, der Schwefeldioxid mit darin gelöstem Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenid­ salz mit Aluminium, Tantal, Niob oder Antimon enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Kathode mit einschließt, die leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material mit einer Schüttdichte von mehr als 80 g/l enthält.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material Graphit ist.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material Ketjen Ruß ist.
4. Zelle nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode einen aktiven, kathodischen Fest­ stoff enthält.
5. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß dieser Feststoff aus Metall- oder Nichtmetall­ halogeniden, Metalloxiden, Oxidhalogeniden und Metallchalcogeniden besteht.
6. Zelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive, kathodische Feststoff AgCl, AgBr, NiCl2, CoCl2, NiF2, CrCl3, MnCl2, MoCl3, FeCl2, PbCl2, MoO2Cl2, SnCl2, CuCl, FeBr3, MnF2, CuCl2 oder CuBr2 ist.
7. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenidsalz ein Anion der Formel AlCl⁻4, TaCl⁻6, NbCl⁻6, SbCl⁻6′, und SbCl-3 6 enthält.
8. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das äquivalente Molverhältnis des Salzes zu Schwefeldioxid nicht größer als 1 : 7 ist.
9. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhalogenidsalz LiAlCl4 ist.
10. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode aus Lithium besteht.
11. Nicht wäßrige, elektrochemische Zelle mit einer Anode, die aus einem Alkali- oder Erdalkalimetall besteht, mit einem anorganischen Elektrolyten, der Schwefeldioxid mit darin gelöstem Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenidsalz mit Aluminium, Tantal, Niob oder Antimon enthält, wobei das äquivalente Molverhältnis des Salzes zu Schwefeldioxid nicht größer als 1 : 7 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle eine Kathode umfaßt, die ein leitfähiges, kohlenstoffhaltiges Material mit einer Schüttdichte von weniger als 80 g/l enthält.
12. Zelle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenstoffhaltige Material Acetylenruß ist.
13. Lösungsmittel-Elektrolyt System, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Salz in Form von Hexachlorotantalat, Hexachloroniobat oder Hexachloroantimonat und Schwefeldioxid enthält.
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