DE1917907A1

DE1917907A1 - Batterie

Info

Publication number: DE1917907A1
Application number: DE19691917907
Authority: DE
Inventors: Masataro Fukuda; Nobuatsu Watanabe
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-04-12
Filing date: 1969-04-08
Publication date: 1969-12-18
Also published as: BE731399A; IT500094A; FR2006159A1; SE356400B; DE1917907B2; US3536532A; NL143077B; NL6905664A; CH516875A; JPS4825565B1; GB1263529A; IT500097A

Description

PA Tc N ΓΑ Ν Wa LVr

DiPL-ING. CURT WALLACH

DIPL-ING. GONTHERKOCH 1917907 DR. TINO KAIBACH

I 8. April 1969

unser zeichen: 11946 — Dr.Rei

MATSUSHITA EISCTRIC INDUSTRIAL CO.» Ltd., Osaka, Japan

Batterie

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen von Batterien mit einem stark elektronegativen Leichtmetall, wie Lithium oder Aluminium, als negativer Elektrode, und einem nichtwäßrigen Elektrolyten, zum Beispiel einem organischen Elektrolyten, der die negative Elektrode nicht auflöst·

Zweck der Erfindung ist insbesondere die Schaffung einer Batterie mit einer hohen, bisher nicht erzielbaren Energiedichte, durch Verwendung von festem, fluoriertem Kohlenstoff als neuem, aktivem Material für die positive Elektrode, wobei der feste, fluorierte Kohlenstoff durch die Formel (G* } dargestellt ist, worin χ nicht kleiner als 0,5, aber auch nicht größer als 1 ist, wobei der Kohlenstoff in erster Linie aus kristallinem Kohlenstoff, wie natürlichem oder künstlichem Graphit, besteht.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Batteriesystem mit fluoriertem Kohlenstoff₈ das, wie aus der Vergleiehstabelle I hervorgeht, den üblichen Batteriesystemen weit überlegen ist} bei diesen Batteriesystemen mxra®n bisher die Halogenide von Nickel, Kupfer usw. als positive Elektroden verwendet, wobei auf Grund von theoretischen und praktischen Überlegungen bisher angenommen wurde, daß diese Stoffe die aktiven Substanzen mit der höchsten Emergiedichte darstellen«, ils negative llek-

trode wurde "bei diesen "bekannten Batteriesystemen Lithium verwendet.

	Tabelle I	AhAg	Eo	WhAg
		864	(3,5)	(3OOO)
nLi -	—-> nLiP + nC	436.	3,53	1640
2Li η	—^ 2LiP -!- Cu	485	2,83	1365
2Li a	—4- 2LiP + Ni	362 .	3,08	1111
2Li π	—> 2LiCl + Cu ·	374	2,57	960
2Li H	—-> 2LiCo + Ni


κ (CP)_n -
ν CuP —
ν NiP₂ _
h CuCl₂ ~
ν NiCl₀ -

Weiterhin hat eine Batterie unter Verwendung des Batteriesystems gemäß der Erfindung den großen Vorteil, daß der Ausnutzungsgrad des aktiven Materials hoch ist und fast 100 $ erreicht, daß die ebene Kennlinie der Entladungsspannung ausgezeichnet ist und daß die Lebensdauer auf Grund der Tatsache, daß der fluorierte Kohlenstoff im Elektrolyten chemisch beständig und selbst nicht hygroskopisch ist, lang ist. Durch Verwendung von Kohlenstoff anstatt von Nickel oder Kupfer kann die Batterie gemäß der Erfindung weiterhin mit geringen Kosten und mit einer hohen Energiedichte hergestellt werden.

Weiterhin ist darauf hinzuweisen, daß es erfindungsgemäß infolge der Verwendung eines nichtwäßrigen Elektrolyten möglich ist, Lithium oder Natrium zu verwenden, die mit wäßrigen. Elektrolyten nicht verwendet werden können, weshalb es möglich ist, eine kleine und leichte Batterie mit hoher Spannung und hoher Energie dichte zu erhalten. Biese hohe Energie dicirte ist das wichtigste Merkmal der Batterie mit dem nichtwäßrigen Elektrolyten«

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Bei einem derartigen Batteriesystem ist deshalb die Auswahl eines aktiven Materials für die positive Elektrode bei gleichzeitiger Verwendung einer negativen Elektrode aun Lithium oder Natrium von großer Bedeutung. Ein aktives Material, das als positive Elektrode in einer Batterie mit hoher Energiedichte verwendet werden soll, muß nämlich eine hohe Entla— dungskapazität je Gewichtseinheit sowie eine hohe elektromotorische Kraft nahen und eine hohe Klemmenspannung ermöglichen, wenn es in einer Batterie verwendet wird! weiterhin muß es eine schnelle Entladung der Batterie mit einer geringen Polarisation und mit einer hinreichend flachen Entladungsspannung während des Entladens ermöglichen,, Weiterhin darf sich das aktive Material im Elektrolyten nicht zersetzen oder auflösen und nur eine minimale Selbstentladung haben, was vom Standpunkt der Lebensdauer der Batterie wichtig ist. Der feste, fluorierte Kohlenstoff, der erfindungsgemäß verwendet wird, erfüllt diese Bedingungen fast vollkommen, wie nachstehend noch näher erläutert ist. -

Bisher wurden Batterien mit Alkalimetallen, wie Lithium und Natrium als negativer Elektrode und niehtwäßrigen Elektrolyten nur hinsichtlich ihrer Verwendung für Spezialzwecke, hauptsächlich für militärische Zwecke, untersucht. Als aktives Material für die positive Elektrode dieser Batterien wurden hauptsächlich Fluoride und Chloride von Kupfer, Nickel, Silber usw. untersucht! keine dieser Substanzen ist jedoch vollkommen befriedigend, und es wurde bisher noch kein optimales aktives Katerial gefunden.

Kupferfluorid ist eine' der häufig untersuchten aktiven Substanzen, da seine theoretische Energiedichte 0,53 Ah/g und damit die höchste aller vorstehend angegebener aktiven Substanzen ist} weiterhin kann man damit eine Klemmenspannung von bis zu 3»0 bis 3»4 V erhalten, wenn man es in Kombination mit einer negativen Elektrode aus Lithium in einer Batterie verwendet. Es hat jedoch den schwerwiegenden Nachteil, daß es

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normalerweise nur in der Form Cu?'" 2HpO mit Fristall wasser erhalten werden kann, da das wasserfreie Kupferfluorid p sehr instabil ist. Reines OuF₀ kann nicht durch Entwässerung des kristallwasserhaltigen Kupferfluorids erhalten werden, da "bei der Entwässerung CuF und/oder OuO gebildet werden, bzw. eine Zersetzung des Kupferfluorids auf Grund seines Absorptionsvermögens für "Vasser erfolgt. Sin weiterer Nachteil besteht darin, daß sich das Kupferfluorid im Batterieelektrolyten auflest, wodurch der Wirkungsgrad der Batterie abfällt und der Ausnutzungsgrad des aktiven L.'aterials bis auf etwa 50 bis 60 fo absinkt „ Das Kupf erfluorid ist besonders deshalb unbefriedigend, weil die Entladungskapazität einer Batterie mit Kupferfluorid infolge starker Selbstentladung innerhalb weniger Tage auf weniger als 50 f= des ursprünglichen Wertes abfallt und weil sich das bei der ^ntladungsreaktion gebildete Kupfer auf der negativen Lithiumelektrode abscheidet, wodurch Kurzschlüsse "wischen den Elektroden auftreten« Aus den vorstehend angegebenen Gründen kann eine zuverlässig arbeitende Batterie mit Kupferfluorid als aktivem I'aterial für die positive Elektrode nicht erhalten werden.

Fine Batterie rät Kupf ercHLo rid als aktivein Material für die positive Elektrode hat praktisch die gleichen Nachteile wie eine Batterie mit Kupferfluorid„ Neben diesen Nachteilen treten bei Verwendung von Kupferchlorid weitere Probleme hinsichtlich des Ausnutzungsgrades des aktiven Materials und der Lebensdauer der Eatterie auf, die durch die Anwesenheit des Chloridions, das durch die Auflösung des Kupferchlorids entsteht, bedingt sind=

Nickelfluorid NiFp und Nickelchlorid NiCIp haben zwar eine hohe Energie dichte (0,56 Ah/g für NiF'₂ und 0,4.1 Ah/g für NiCIp), sie sind aber unbefriedigend, weil ihre Anhydride instabil sind und Wasser absorbieren und weil die Reaktionsfähigkeit dieser Verbindungen im Batteriesystem, verglichen mit den vorstehend angegebenen Kupferverbindungen niedrig ist? weiterhin neigen

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sie in einer Batterie zur Polarisation, wodurch der Verlauf der Entladungsspannung der Batterie nicht flach ist und ein praktisch brauchbares Entladungsverhalten nicht erzielt werdenkann ο ■

Silberchlorid ist eine weitere, als stabiles aktives Katerial untersuchte Verbindung. Diese Verbindung ist jedoch, ausgenommen in Spezialfällen, für Batterien mit hohen Energiedichten nicht geeignet, da sie teuer ist und eine Energie-dichte von nur O,19 Ah/g hat.

Es wurden auch schon Graphitfluoride mit der Struktur' (CP )

-JC XX

vorgeschlagen, worin χ größer als Null, aber nicht größer als 0,25 ist. Nähere Angaben über diese Fluoride wurden nicht veröffentlicht, doch nimmt man an, daß Fluoride mit der Formel (CF ), worin χ nicht größer als 0,25 ist, deswegen verwendet

werden, weil sie leicht hergestellt werden können, stabil sind und eine verhältnismäßig gut elektrische Leitfähigkeit haben. Die bisher verwendeten Graphitfluoride haben jedoch den Nachteil, daß ihre Energiedichte nur im Bereich von 0,2 — 0,4 Ah/g liegen. Auch das Fluorid mit der Formel (CFq pc\-_nj worin χ den größtmöglichen "iert hat, hat eine Energiedichte von nur 0,4 Ah/g, die kleiner ist als die der anderen aktiven Substanzen, zum Beispiel 0,53 Ah/g für CuF₂ und 0,56 Afe/g für NiF₂.

Die vorliegende Erfindung schlägt vor, als aktives Material für die positive Elektrode einer Batterie vom vorstehend angegebenen Typ festen fluorierten Kohlenstoff zu verwenden, der einen sehr hohen Anteil an Fluor enthält. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Fluoride mit der Formel (CF ),

Λ XX

worin χ nicht kleiner als 0,5, aber auch nicht größer als 1 ist, im Gegensatz zu den bekannten Fluoriden mit der Formel tJF ) , worin χ größer als Null, aber nicht größer als 0,25 ist. Der fluorierte Kohlenstoff gemäß der Erfindung wird nach einem neuen, von einem der vorliegenden Erfinder bereits

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■"■■'""' · BAD ORIGINAL

früher vorgeschlagenen Verfahren erhalten, nach dem Kohlenstoff, vorzugsweise kristalliner Kohlenstoff, bei höheren Temperaturen mit gasförmigem Fluor umgesetzt wird. Trotz des hohen Fluorgehaltes sind die festen fluorierten Kohlenstoffty_r pen gemäß der Erfindung bei normalen atmosphärischen Bedingungen sehr stabil und haben als aktives Material in einer Batterie eine ausgezeichnete theoretische Energiedichte, d.h. eine Energiedichte von 0,864 Ah/g, wenn χ den Wert 1 hat, was einem Kohlenstofffluorid mit der Formel (CF)_n entspricht.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Schaffung einer Batterie mit einem befriedigenden Entladungsverhalten und mit einer hohen Energiedichte durch Verwendung eines derartigen festen fluorierten Kohlenstoffs mit der Formel (CF ) , worin χ nicht kleiner als 0,5, aber nicht größer als 1 ist, als aktives Material für die positive Elektrode. Als derartiges aktives Material werden fluorierte Kohlenstoffarten mit einem höheren Fluorierungsgrad bzw. solche, die in fester Form vorliegen, vom Standpunkt der Energiedichte verwendet. Unter diesem Gesichtspunkt 'wird vorzugsweise ein Kohlenstofffluorid mit der Formel (CF_)_, worin χ den höchstmöglichen Wert von 1 hat und das im allgemeinen Poly-Konlenstoffmonofluorid genannt wird, verwendet. In der Praxis ist es jedoch empfehlenswert, einen fluorierten Kohlenstoff mit einem geeigneten Wert von χ im Bereich von angenähert 1 zu verwenden, da hierbei die Herstellungsbedingungen leichter geregelt werden können und eine billigere Herstellung möglich ist. Der fluorierte Kohlenstoff mit dem höchsten Fluorierungsgrad, das heißt das Produkt mit der Formel (CF)_n, ist weiß gefärbt, während sich die Farbe der anderen fluorierten Kohlenstoffe stetig von grau nach dunkelgrau verschiebt, wenn der Fluorierungsgrad niedriger wird.

Erfindungsgemäß sind die verwendeten fluorierten Kohlenstoffe auf solche mit der Formel (CF_xJ_n beschränkt, worin der Wert für χ nicht kleiner als 0,5, aber auch nicht höher als 1 ist?

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Ist χ kleiner als 0,?, so erhält man eine theoretische Kapazität von O₁ "·ι Ah/g oder weniger, die nicht viel höher als die Energiedichten der üblichen aktiven Substanzen ist« Ist dagegen χ größer als 1, so können die fluorierten Kohlenwasserstoffe nicht als festes aktives !Material für Batterien verwendet werden«

Die erfindungsgemäß verwendeten fluorierten Kohlenstoffe, die vorzugsweise, wie in den nachstehenden Beispielen angegeben,· hergestellt werden können, sind feste fluorierte Kohlenstoffe, die durch die Umsetzung zwischen Kohlenstoff und Pluor hergestellt werden« Sie sind durch ihren äußerst hohen Fluorgehalt gekennzeichnet, und die Reaktion unterscheidet sich grundlegend von der gewöhnlichen Reaktion zwischen Kohlenstoff und Fluor, bei der gasförmige, niedrigmolekulare Kohlenstofffluoride, wie OF. und CpF'/- gebildet werden» 7/eiterhin sind die erfindungsgemäß verwendeten Kohlenstofffluoride thermisch äußerst stabil, auch bei Temperaturen von etwa 500 ⁰C und auch wenn χ in der Formel (CF ) den Wert 1 erreicht oder diesem Wert nahekommt. "Weiterhin sind sie äußerst beständig gegenüber Chemikalien. Es wurde gefunden, daß sich die Zusammensetzung der Kohlenstofffluoride infolge dieser Eigenschaften nicht ändert, wenn sie als aktives I'aterial für eine Batterie mit einem nichtwäßrigen Elektrolyten verwendet werden, auch wenn das adsorbierte Wasser, das einen ungünstigen Einfluß auf die negative Elektrode hat, durch Erhitzen in ausreichendem llaße entfernt wird« ZDs wurde weiterhin gefunden, daß die Kohlenstofffluoride in einer Batterie trotz ihrer Stabilität eine befriedigende Aktivität zeigen, wodurch ein befriedigendes Entladungsverhalten erzielt werden kann. Weiterhin zeigen sie eine minimale Selbstentladung, da sie im Elektrolyten nicht nennenswert gelöst oder versetzt werden.,

Weiterhin haben die aktiven Substanzen gemäß der Erfindung infolge ihres hohen ITuorgehalts eine Snergiedichte im Bereich von 0,80 bis 0,86 Ah/g, die mit den üblichen aktiven

+) bei erhöhten Temperaturen

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Massen nicht erreicht werden konnte. Drs spezifische Gewicht der aktiven Kassen seihst kann "bis zu. 2,6 bis 2,7 gehen und ist somit höher als das spezifische Gewicht von Graphit oder von Kohlenstofffluorxden mit der Formel (CF ), worin χ

Λ Tl

nicht größer als 0,25 ist. Deshalb kann die Menge der aktiven Kasse je Volumeinheit in der Batterie erhöht werden, wodurch man eine Batterie mit kleinen Abmessungen, einem niedrigen Gewicht und einer hohen Energiedichte erhalten kann.

Die Strukturanalyse läßt den Schluß zu, daß das Fluor in den festen .Kohlenstofffluoriden gemäß der Erfindung in der Schicht des Kohlenstoff—Kristallgitters angeordnet ist. Für die Entladungsreaktion in einem Batteriesystem ist die Verschiebung des Γ im aktiven I.Iaterial der positiven Elektrode wesentlich,

wie sich aus der Reaktionsformel (SF)_n + nLi ^: ? (^c)_n ^{+ 11}^iF

ergibt, die die Umsetzung eines Kohlenstofffluorids mit der Formel (SF) beschreibt. Die Kohlenstofffluoride gemäß der Erfindung ermöglichen das vorstehend erwähnte ausgezeichnete Entladungsverhalten wahrscheinlich deshalb, weil das in der Schicht des Kohlenstoff-Kristallgitters angeordnete Fluor sich schnell bewegen und schnell reagieren kann. Das feste Kohlenstofffluorid (SF) wandelt sich infolge, der Entladuiagsreaktion in Kohlenstoff um, wobei der Kohlenstoff im Gegensatz zu Iletallen nicht in den passiven Zustand übergeht. Dies ist wahrscheinlich der Grund dafür, warum die elektrische Leitfähigkeit mit fortschreitender Entladung zunimmt, der Ausnutzungsgrad des aktiven Ilaterials verbessert wird und eine bemerkenswert flache Entladungskurve erhalten wird, insbesondere, wenn stark entladen wird.

Die Erfindung ist nachstehend anhand der beigefügten Zeichnungen in einigen Einzelheiten erläutert. In den. Zeichnungen bedeuten:

Figur 1 ein Diagramm, das die Beziehungen zwischen der durch den Graphit adsorbierten Menge Fluor und der Temperatur zeigt}und

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BAD ORIG5HÄL

Figur 2 ein Diagramm, das die Entladunggeigenschaften einer Batterie gemäß der Erfindung im Vargleich mit "bekannten Batterien zeigt. ·

Zuerst sei ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffluorid angegeben. Graphitpulver mit einer Korngröße von etwa 0,075 nun (200 mesh) wurde in einen Reaktor aus Nickel eingefüllt, und der Reaktor wurde von außen in einem elektrischen Ofen erhitzt, während .die Luft entfernt wurde, "bis eine bestimmte Temperatur erreicht wurde. Nachdem die Temperatur etwa 450 ⁰C erreicht hatte, wurde Fluor langsam in den Reaktor eingeleitet, worauf die Umsetzung zwischen dem Fluor und dem Graphit etwa 2 Stunden fortgesetzt wurde, während ein Fluordruck von 0,8 at aufrechterhalten wurde. Die Teilchengröße, die Reaktionstem— peratur und der Fluordruck können auf Grund wirtschaftlicher Überlegungen in geeigneter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise ist die Beziehung zwischen der durch den Graphit absorbierten Menge Fluor und der Temperatur in Figur 1 angegeben. Man erkennt, daß die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als 300 ⁰C einsetzt und daß eine Temperatur von 450 ⁰C für die Reaktion optimal istj wenn die Temperatur 450 ⁰C überschreitet, so reagiert der fluorierte Graphit mit weiterem Fluor, wobei sich gasförmiges CF. usw. entwickelt. Im industriellen Maßstab und vom Standpunkt eines sicheren Betriebs wird die Reaktion zur Erzeugung des Kohlenstofffluoride vorzugsweise bei einer Temperatur von 350 bis 450 0 über einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden in einer Fluoratmosphäre mit einem Druck _t der nicht höher als Atmoshärendruck ist, vorzugsweise bei einem Druck von 0,5 "bis 0,8 at durchgeführt, obgleich der Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur variiert.

Das so erhaltene fluorierte Graphitpulver wurde mit einem elektrisch leitenden Mittel aus Acetylenruß und einem Bindemittel, bestehend aus Polyäthylentetrafluoridpulver im Gewicht sverhältnis ti 0-, 2 ι 0,2 vermischt, um ein aktives Material für die positive Elektrode herzustellen» Da das Gemisch

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• . BAD

gut verform"bar ist, kann eine positive Elektrode einfach durch Verformen des Gemisches mit einem zentral angeordneten Hickelsieb hergestellt v/erden» Die Größe der geformten Elektrode war 40 χ 40 χ 1 mm und ihre theoretische "Kapazität "betrug etwa 2 Ah» Die in Kombination mit der positiven Elektrode verwendete negative Elektrode hatte die Abmessungen 40 χ 40 χ 0,4 mm und war mit Nickelzuleitungen verbunden. Als Elektrolyt wurde eine Lösung von 1 Ϊ-Iol Lithiumperchlorat (LiClO.) in 1 Liter Propylencarbonat verwendet. Als Separator wurde ein 'Virrvliesmit einer Dicke von 0,2 mir. verwendet. Die vorstehend angegebenen Elemente wurden in ein Polyäthylengehäuse gebracht und verschweißt, wobei eine batterie erhalten wurde. Der Zusammenbau der Batterie erfolgte in einer trockenen Argonatmosphäre .

Die Entladekennlinie der "Batterie bei einem Sntladungsstrom von 100 mA ist durch die Kurve 1 von !Figur 2 dargestellt. Die Kurven 2 und 3 sind die Entladekennlinien von Batterien mit AgCl bzw. CuFp als aktivem Uaterial für die positive Elektrode. Die Spannung bei offenem Stromkreis betrug 3,3 bis 3,5 V für die Batterie gemäß der Erfindung, 2,85 V mit der Kennlinie von Kurve 2 und 3t53 V für die Batterie mit der Kennlinie von Kurve 3. Aus dem Diagramm geht hervor, daß die Entladekennlinie der Batterie gemäß der Erfindung weit besser ist als die der üblichen Batterien. Die Batterie gemäß der Erfindung zeichnet sich auch dadurch aus, daß der Ausnutzungsgrad des aktiven Materials fast 100 fo "beträgt und daß die Kennlinie äußerst flach ist. Diese vorteilhaften Merkmale beruhen wahrscheinlich auf den vorstehend angegebenen Gründen. Die Entladungsspannung der Batterie gemäß der Erfindung ist zwar am Anfang etwas niedriger als die der Batterie mit CuPp, aber die Batterie gemäß der Erfindung ist gegenüber dieser Batterie hinsichtlich Ausnutzungsgrad des aktiven !laterials und hinsichtlich der flachen Kennlinie besser» Berücksichtigt man also alle Eigenschaften der Batterie, so erkennt man, daß das aktive Material gemäß der Erfindung den

+} aus Polypropylen

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"bekannten Massen überlegen ist_c 'Vas die Selbst entladung betrifft, so zeigte" dps aktive I-Iaterial gemäß der Erfindung auch nach einer sechsmonatigen lagerung der Pattcrie praktisch keine Verschlechterung_c

In dem vorstehend angegebenen Beispiel wurde das Herstellungsverfahren als allgemein angev/endetes Verfahren beschrieben» wird jedoch der feste, fluorierte Graphit gemäß der Erfindung in einer "°a-tterie verwendet, die nur langsam entladen "/erden soll, so ist das Einmischen von Metallpulver oder Kohlepulver, die normalerweise zur Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit verwendet werden, nicht unbedingt notwendig, da der feste fluorierte Graphit die Eigenschaften des Kohlenstoffs, d.h. eine elektrische Leitfähigkeit, noch in einem nennenswerten Umfang besitzt«. Dies ist vorteilhaft, wenn man die theoretische l»^renge des in die Batterie eingefüllten Elektrolyten erhöhen will. Diese Eigenschaft des festen fluorierten Graphits widerspricht vollkommen der ursprünglichen Annahme, daß sich die Eigenschaften des !.rate rials denen eines fluorhaltigen Harzes, wie Xthylentetrafluorld, annähern würden, wenn χ in der !Formel (CP ) größer würde» Diese Eigenschaft stellt deshalb ein vorteilhaftes Kerkmal der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten festen Kohlenstofffluoride dar.

Die festen Kohlenstofffluoride gemäß der- Erfindung haben ein höheres Wasserabstoßungsvermögen als die üblichen aktiven T.Iassen. Dieses starke Wasserabstoßungsvermögen hat jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf die Leistungsfähigkeit der Batterie, sondern ist vielmehr vorteilhaft hinsichtlich der Stabilität des aktiven Materials während der Lagerung, da die festen Kohlenstoff fluoride im Gegensatz zu den üblichen aktiven Kassen, die in einem wäßrigen Elektrolyt verwendet werden, in einem organischen Elektrolyt verwendet werden.

Weiterhin sind die Kohlenstofffluoride gemäß der Erfindung

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BAD OBIGlNAU

wie schoir gesagt, thermisch.stabil_o Bei der- Herstellung einer positiven Elektrode ist es deshalb möglich, das Bindemittel im Formgemisch zu sintern, was normalerweise getan wird, um die Festigkeit der Elektrode zu erhöhen. Das Bindemittel besteht aus einem Pulver aus Polyäthylen oder Polyäthylentetrachlorid, und die Elektrode wird nach dem Vermischen mit dem Bindemittel unter Druck erhitzt. Dies ist nicht nur deshalb vorteilhaft, damit die Ivlenge des verwendeten Bindemittels niedrig gehalten werden kann,¹ sondern auch deshalb, um die mechanische Festigkeit zu erhöhen und die Leistungsfähigkeit der Elektrode zu verbessern.

Die Fluoride des Nickels und des Kupfers absorbieren im allgemeinen Wasser, und auch die Anhydride dieser Verbindungen haben eine Neigung, mit '.Yasser zu reagieren und Kristallwasser zu bilden. Mit den aktiven Kassen gemäß der Erfindung, die kein Wasser absorbieren, kann eine pastenförmige Elektrode leicht schon durch Vermischen mit einem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Bindemittel, wie Styrol-Benzol, erhalten werden. "Es ist aber auch möglich, ein wasserlösliches Bindemittel, wie Carboxymethylcellulose, zu verwenden. Die so gebildete pastenförmige Elektrode kann erhitzt werden, um das organische Lösungsmittel oder das Wasser zu entfernen, ohne daß sich hierbei die Zusammensetzung des aktiven Kate— rials ändert. Deshalb kann bei Verwendung der aktiven. I-assen gemäß der Erfindung eine Batterie mit einer festen positiven Elektrode und mit guten₀Entladungseigenschaften auf einfachste Weise hergestellt werden.

Aus der vorstehenden Beschreibung ergibt sich also, daß die Batterie gemäß der Erfindung ein ausgezeichnetes Entladungsverhalten aufweist, das sich mit den zahlreichen aktiven Massen für die positiven Elektroden, die bisher für Batterien mit negativen Elektroden aus einem Leichtmetall, zum Beispiel einem Alkalimetall, und einem nichtwäßrigen Elektrolyt verwendet wurden, nicht erzielen ließ. Die Kasse gemäß der Er-

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BAD ORIGINAL

findung ist wirtschaftlich herzustellen und ist deshalb von großem gewerblichem '.Vert.

- Patentansprüche -

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BAD OBiöiNAL

Claims

Pat ent a η s ρ r ü c h e

»Batterie mit einer negativen Elektrode aus einer; Leichtmetall oder einer hauptsächlich aus diesem Leichtmetall bestehenden Legierung als aktivem Material, einem nichtwäßrigen Elektrolyten und einer positiven Elektrode mit einem festen Kohlenstofffluorid als hauptsächlichen aktivem Taterial, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kohlenstoff fluorid die Formel (G?,) hat, -v/orin χ nicht kleiner als 0,5, aber auch nicht -größer als 1 ist, wobei das feste Kohlenstofffluorid durch Fluorierung von kristallinem Kohlenstoff erhalten wurde*

2ο Batterie nach Anspruch 1, dadtirch gekennzeichnet, daß das feste Kohlenstofffluorid durch Fluorieren von künstlichem Graphit, Flockengraphit, amorphem Graphit und/oder graphitisiertem Ruß erhalten 7/orden ist, '

3. Batterie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feste Kohlenstofffluorid durch Erhitzen einer im 'wesentlichen kristallinen Kohlenst off art in einer Fluor— haltigen Atmosphäre in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 250 bis 450 ⁰C erhalten worden ist.

4. Batterie nach, einem der Ansprüche 1 his 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode durch Formen eines festen Kohlenstofffluorids unter Druck erhalten worden ist»

5β Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode durch Formen eines Gemisches aus einem festen Kohlenstofffluorid und einem Bindemittel unter Druck erhalten worden ist.

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ο. Batterie nac]- einen? der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dai? die positive Elektrode -durch-F armen eines Gemisches ^.us einem festen Kohlenstofffluorid, einein elektrisch leitenden I "it t el und einem "Bindemittel unter Druck erhalten worden ist«. V ..;

7c Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode nach einem Verfahren erhalten-worden ist, das folgende Schritte umfaßt:

(a) Herstellung einer Paste durch Vermischen eines festen Eohlenstofffluorids mit einem in einem Lösungsmittel gelösten -Bindemittel;

(b) Aufbringen der Paste auf einen elektrisch leitenden '"rager, der aus einem Ketallsieb, einer Stabplatte oder einer Lochplatte besteht!

(c) Erhitzen des überzogenen Trägers.

ο Batterie*nach einem der Ansprüche 1 bis 3? dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode nach folgendem Verfahren erhalten worden ist:

(a)_:Herstellen einer Paste durch Vermischen eines festen Kohlenstofffluorids mit einem elektrisch leitenden '•littÄl;.und einem in einem Lösungsmittel gelösten Bindemittel? . . ■""..-..

(b) Aufbringen der Paste auf einen porösen, elektrisch leitenden Träger, bestehend aus einem 1-etallsieb, einer

.;:,. Stabplatte oder einer Lochplatte»

(c) Erhitzen des .überzogenen Trägersc

ο Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3» und 5» dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode durch Erhitzen der unter Druck geformten. Elektrode nach Anspruch 5 erhalten worden ist.

1O„ Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode durch E_rhitzen der unter Druck geformten Elektrode nach Anspruch 6 erhalten worden ist.

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BAD

Le e rs e i te