DE2933497C3 - Galvanische Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine als Gleichstromquelle dienende galvanische Zelle, die als negative Elektrode ein Leichtmetall, beispielsweise ein Alkalimetall oder Aluminium, einen Elektrolyten, in dem die negative Elektrode nicht gelöst wird, und eine positive Elektrode aus einem Polykohlenstofffluorid (CF»)„ aufweist

Zellen dieser Art werden beispielsweise beschrieben in den DE-OS 19119394 und 2558550, der DE-AS 19 17 907 und der US-PS 37 00 502. Bezüglich der für die positive Elektrode dieser bekannten Zellen verwendeten Polykohlenstofffluoride (CF₁),, ist jedoch zu bemerken, daß diese keine stöchometrische Zusammensetzung aufweisen und stets nur ein ungefährer Wert für χ in der genannten, lediglich empirischen Formel eingesetzt werden kann. Dies hat seine Ursache in der Herstellung der Polykohlenstofffluoride durch direkte Fluorierung von graphitischem Material, wobei einerseits Produkte, bei denen χ gleich oder kleiner 1 ist, die neben CF noch nicht umgesetzten Kohlenstoff sowie CF₂ und CF₃ enthalten, und andererseits Produkte erhalten werden, bei denen χ größer 1 ist, die neben CF ebenfalls CF₂ und CF₃ enthalten.

Es ist weiterhin bekannt, daß Polykohlenstoffmonofluorid der Formel (CF)_n in der das Verhältnis von Kohlenstoff zu Fluor 1 beträgt und π eine ganze Zahl ist, durch Umsetzung von Kohlenstoffmaterial oder Graphit mit Fluor bei einer Temperatur von etwa 410° bis 630° C in einer Atmosphäre aus Fluor, Halogenfluorid oder deren Gemisch oder ihrem Gemisch mit einem Inertgas oder Luft erhalten wird. Bekanntlich hat das vorstehend genannte Polykohlenstoffmonofluorid eine solche Struktur, daß Fluoratome, die in die Zwischenschichtabstände zwischen den Gitterschichten eingeführt werden, die für Graphit oder Kohlenstoff charakteristisch sind, durch Bildung eines Elektronenpaars aus einem Valenzelektron des Fluoratoms und einem überschüssigen Valenzelektron der Kohlenstoffatome kovalent an die Kohlenstoffatome gebunden werden. Das vorstehend beschriebene Polykohlenstoffmonofluorid (CF)_n wird auf Grund seiner besonderen Eigenschaften auf den verschiedensten technischen Gebieten für Anwendungen als aktive Massen in galvanischen Zellen, als Schnüennittel, AntinetzmitteL, korrosionsbeständiges, wasser- und ölabweisendes Material usw. äußerst hoch geschätzt Insbesondere auf dem Gebiet der galvanischen Zellen ist Polykohlenstoffmonofluorid als aktives Material bekannt, mit der eine Primärzelle mit hoher Energiedichte und langer Lagerbeständigkeit, bei der ein Spannungsabfall durch Entladung über einen langen Zeitraum kaum festgestellt wird, erhalten wird. In diesem Zusammenhang ist jedoch zu bemerken, daß galvanische Zellen in denen eine Verbindung der Formel (CF)_n als aktive Masse verwendet wird, den Nachteil einer verhältnismäßig niedrigen Spannung aufweisen.

Das üblicherweise bekannte Polykohlenstoffmonofluorid (CF)_n weist weitere große Nachteile bei seiner Herstellung auf. Beispielsweise liegt die Temperatur der thermischen Zersetzung von (CF)_n äußerst dicht bei der Temperatur, die zur Bildung von (CF)_n angewendet wird. Wenn beispielsweise Petrolkoks (der durch Wärmebehandlung nicht graphitisiert wird) als Kohlenstoffmnterial verwendet und mit Fluor umgesetzt wird, entsteht das gewünschte (CF)_n durch Umsetzung bei 400⁰C während einer Zeit von mehreren Stunden, aber das hierbei erhaltene (CF)_n zersetzt sich !eicht bei 450° C Wenn natürlicher Graphit als Kohlenstoffmaterial verwendet und mit Fluor umgesetzt wird, wird das gewünschte (CF)_n durch Umsetzung bei 600° C für 48

Stunden erhalten, aber das erhaltene (CF)_n zersetzt sich leicht bei 610°C Im allgemeinen beträgt der Unterschied zwischen der Temperatur der Bildung von (CF)_n und der Zersetzungstemperatur nur etwa 10° bis etwa 50°C Es ist weiter zu bemerken, daß sowohl die Bildungsreaktion von (CF)_n als auch seine Zersetzungsreaktion exotherm ist Mit fortschreitender Bildung von (CF)_n steigt somit die Temperatur des Reaktionssystems zwangsläufig, und gleichzeitig wird die teilweise gebildete (CF)n-Komponente mit niedriger Kristallinität

zersetzt, und durch diese Zersetzungsreaktion wird weitere Wärme erzeugt und die Temperatur des Reaktionssystems weiter erhöht Dies hat zur Folge, daß die Zersetzung des gebildeten (CF)_n beschleunigt wird, und gelegentlich steigt die Temperatur des gesamten Reaktionssystems bis über die Zersetzungstemperatur des gebildeten (CF)_n wodurch das gesamte gebildete (CF)_n vollständig zu amorphem Kohlenstoff und gasförmigen Fluorkohlenstoffen wie CF₄ zersetzt wird. Demzufolge ist die Ausbeute an (CF)_n äußerst niedrig.

so Aus diesem Grunde wurden zur Gewinnung von (CF)_n in höherer Ausbeute Versuche gemacht die Temperatur des Reaktionssystems immer bei der Temperatur der Bildung von (CF)_n zu halten und die Reaktion in mehreren Stufen durchzuführen. Die erstgenannte Maßnahme, d.h. die Regelung der Temperatur des Reaktionssystems trifft jedoch auf Schwierigkeiten, und die letztgenannte Maßnahme ergibt einen komplizierten Prozeß. Keine dieser Maßnahmen ist zweckmäßig und durchführbar. Daher wird zur Zeit (CF)_n in einer niedrigen Ausbeute von nur wenigen Prozent bezogen auf das eingesetzte Fluor, und einigen zehn Prozent bezogen auf das eingesetzte Kohlenstoffmaterial, hergestellt

Wie bereits erwähnt ist die Herstellung von (CF)_n

zwangsläufig und in nachteiliger Weise von der Neigung der Verbindung zur Zersetzung begleitet Wenn daher die Umsetzung eines Kohlenstoffmaterials mit Fluor in einem geschlossenen System durchgeführt wird, wird

der Fluorpartialdruck in den Grenzflächenbereichen der Reaktion durch die Anwesenheit von gasförmigen Fluorkohlenstoffen, die durch Zersetzung des gebildeten (CF)_n entstehen, erniedrigt. Dies führt zu einer äußerst starken Verringerung der Bildungsgeschwindigkeit von (CF)₀, wodurch kaum eine Verbindung (CF)_n gebildet wird. Aus diesem Grunde wird gewöhnlich ein sog. Fhiorfließverfahren zur Herstellung von (CF)_n angewendet Aber auch beim Fließverfahren ist die auf eingesetztes Fluor bezogene Ausbeute an (CF)₁₁ extrem niedrig. Außerdem wird das nicht umgesetzte Fluor abgeleitet und gewöhnlich verbrannt, so daß ein hoher Verlust an teurem Fluor entsteht Da ferner die Reaktion zur Herstellung von (CF)_n zur Verkürzung der Reaktionszeit im allgemeinen bei verhältnismäßig hohen Temperaturen von beispielsweise etwa 550° bis 630° C durchgeführt wird, ergibt sich durch das bei hoher Temperatur befindliche Fluorgas eine starke Korrosion des Reaktionsgefäßes, die vom Standpunkt der chemischen Verfahrenstechnik nicht außer acht gelassen werden kann. .

Wie die vorstehenden Ausführungen zeigen, ist ebenfalls durch die Schwierigkeiten bei seiner Herstellung die praktische Verwendung von Polykohlenstoffmonofluorid (CF)_n als Kathodenmaterial in galvanische Zellen äußerst begrenzt °

Es wurde bereits eine vollständig neue Verbindung, Polydikohlenstoffmonofluorid (C2F)_a dessen Eigenschaften mit denen von (CF)_n vergleichbar sind, vorgeschlagen. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß das neue Polydikohlenstoffmonofluorid (C₂F)_n überraschenderweise in einer Ausbeute bis zu 100% im Gegensatz zu Polykohlenstoffmonofliiorid, das nur in extrem niedrigen Ausbeuten erhältlich ist, hergestellt werden kann.

Die neue Verbindungen das Polykohlenstoffmonofluorid der Formel (C₂F)_n hat einen theoretischen Fluorgehalt von nur 44,2 Gew.-% gegenüber dem theoretischen Fluorgehalt des üblichen Polykohlenstoffmonofluorids (CF)_n von etwa 613 Gew.-%. Dennoch weist Polydikohlenstoffmonofluorid (C₂F)_n überraschenderweise bei Verwendung als aktive Masse in galvanischen Zellen eine hohe Entladungsspannung im Vergleich zu Poiykohlenstoffmonofluorid (CF)_n auf. Der vorliegenden Erfindung liegt diese neue Erkenntnis zugrunde.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, eine galvanische Zelle, bei der ein fluoriertes Kohlenstoff material als positive Elektrode verwendet wird, die hohe Spannung und gute Entladungscharakteristiken beispielsweise in bezug auf flachen Verlauf der Entladungsspannung, hohe Energiedichte, aber keinen Streuverlust aufweist und mit niedrigen Kosten herstellbar ist, verfügbar zu machen.

Die Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.

F i g. 1 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehungen zwischen den Reaktionstemperaturen und den F/C-Verhältnissen der durch Reaktion zwischen natürlichem Graphit und Fluor erhaltenen Produkte veranschaulicht

Fig.2 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der bei verschiedenen Reaktionstemperaturen hergestellten fluorierten Kohlenstoffprodukte.

Fig.3 ist eine graphische Darstellung, in der auf der Grundlage der Röntgenpulverdiagramme die Abstände zwischen den Schichten (du>\) und die Halbwertbreiten (ßooi) der Produkte in Abhängigkeit von den Reaktions-

temperaturen aufgetragen sind.

F i g. 4 ist eine graphische Darstellung der jeweiligen Beziehungen zwischen der Spannung bei Offenem Stromkreis und der prozentualen Entladung für (CF)_n und (CaFyElektroden.

F i g. 5 zeigt die Potentialabtastkurven für (CF)_n- und (C₂F)„-Elektroden.

Fig.6 zeigt galvanostatische Entladekurven einer (CF)_n- Elektrode bei verschiedenen Stromdichten.

Fig.7 zeigt galvanostatische Entladekurven einer (C₂F)_n-EIektrodebei verschiedenen Stromdichten.

Gegenstand der Erfindung ist eine galvanische Zelle mit einer negativen Elektrode, die als aktive Masse ein Leichtmetall aufweist einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode, die als hauptsächliche aktive Masse ein Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C₂F)_n mit einer Kristallstruktur aufweist, in der Schichten mit einem Abstand der Schichten von etwa 0,9 nm unter Bildung einer Packungsstruktur übereinander angeordnet sind, wobei die Kristallstruktur einen Peak bei etwa 10°, gerechnet als Winkel 2Θ, im Röntgenpul verdiagramm zeigt

Unter Bezugnahme auf F i g. 1 bis F i g. 3 werden nachstehend das neue Polydikohlenstoffmonofluorid (C₂F)_n und das Verfahren zu seiner Herstellung erläutert

In F i g. 1 sind die F/C-Verhältnisse der Produkte, die durch Umsetzung von natürlichem Graphit (hergestellt in Madagaskar, Reinheit mehr als 99%) einer Siebgröße von 62 bis 74 um mit Fluor unter einem F₂-DmCk von 266 mbar hergestellt worden sind, in Abhängigkeit von den angewendeten Reaktionstemperaturen graphisch dargestellt Di* Werte in der folgenden Tabelle entsprechen der graphischen Darstellung von F i g. 1.

Tabelle 1

Beziehungen zwischen den Reaktionstemperaturen und den F/C-Verhältnissen der Produkte (Bruttoformeln) (Natürlicher Graphit, 62 bis 74 μπι; F₂ = 266 mbar)

Temperatur, °C	Reaktionszeit	Bruttoformel
45 375	120 Std.	CF058
400	50 Std.	CF06,
450	10 Std.	CF067
450	70 Std.	CF067
so 475	5 Std.	CF07|
475	50 Std.	CF072
500	150 Min.	CFo.82
525	100 Min.	CF088
55 550	50 Min.	CF090
570	40 Min.	CF093
570	120 Std.	CF09,
600	20 Min.	CF096
60 600	140 Std.	CF097
640	5 Std.	CF, „η

Wie Tabelle 1 und F i g. 1 zeigen, nähert sich das Verhältnis F/C mit steigender Reaktionstemperatur dem Wert 1. Das bei verhältnismäßig niedriger Temperatur von beispielsweise 375° C erhaltene Pro-

dukt hat ein F/C-Verhältnis von 0,58 (CF₀₅₈) und ist schwarz. Hierbei ist zu bemerken, daß, wenn das Produkt mit diesem F/C-Verhältnis von 0,58 einmal gebildet worden ist, das F/C-Verhältnis sich überraschenderweise nicht mehr ändert, auch wenn das Produkt einer weiteren Wärmebehandlung bei 600° C für eine Dauer bis zu 120 Stunden in einer Fluoratmosphäre unterworfen wird. Nur die Farbe des Produkts geht von schwarz in weiß über.

Fig.2 zeigt die Röntgenpulverdiagramme der Produkte, deren Werte in Tabelle 1 und F i g. 1 genannt bzw. dargestellt sind. In F i g. 3 sind auf der Grundlage der in Fig.2 dargestellten Röntgenpulverdiagramme die Abstände der Schichten (doo\) und Halbwertbreiten (/?ooi) in Abhängigkeit von den Reaktionstemperaturen dargestellt. Wie Fig.2 and Fig.3 deutlich zeigen, verschiebt sich die Lage des auf die Beugung (001) zurückzuführenden Kurvengipfels zur Seite des kleinen Beugungswinkels, und die Halbwertbreite ändert sich ebenfalls mit sinkender Reaktionstemperatur. Der Abstand der Schichten bei dem durch Umsetzung bei 640° C erhaltenen Produkt beträgt 0,585 nm und entspricht dem Abstand von (CF)_n, während der Abstand der Schichten bei dem durch Umsetzung bei 375°C erhaltenen Produkt 0,90 nm beträgt. Die Produkte, die durch Umsetzung bei Temperaturen, die zwischen den genannten Werten liegen, erhalten worden sind, haben verschiedene Abstände der Schichten, die im Bereich zwischen 0,585 und 0,90 nm liegen. Die Halbwertbreite der Beugung (001) wird mit steigender Reaktionstemperatur größer und hat ihr Maximum bei einer Reaktionstemperatur von etwa 480° C, worauf sie mit weiterer Steigerung der Reaktionstemperatur kleiner wird. In den Bereichen zwischen den Reaktionstemperaturen von 375° bis 640° C weisen die gebildeten Produkte im wesentlichen die C2F-Stöchiometrie und die CF-Stöchiometrie auf. Wenn die Beugungslinien (001) der durch Umsetzung bei Temperaturen im Bereich zwischen 375° und 640° C erhaltenen Produkte unter Verwendung des Lorentz-Abweichungsfaktors korrigiert werden, zeigt es sich, daß die Beugungslinien aus der Beugungsünie von (C₂F)_n mit einem Maximum bei etwa 10° (2 Θ) und der Beugungslinie von (CF)_n mit einem Maximum bei 13,5° (2 Θ) bestehen.

Die Daten in F i g. 1 bis F i g. 3 bestätigen eindeutig die Bildung einer neuen chemischen Verbindung, nämlich Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C₂F)_n, mit einer Kristallstruktur, in der Schichten mit einem Abstand von 0,9 nm unter Bildung einer Packungsstruktur übereinander angeordnet sind, wobei die Kristallstruktur einen Peak bei etwa 10°, gerechnet als Winkel 2Θ, im Röntgenpulverdiagramm aufweist Das spezifische Gewicht von (C₂F)_n beträgt etwa 2,8, während das von (CF)_n etwa 2,7 beträgt.

Die Polydikohlenstoffmonofluoride (C₂F)_n können durch Umsetzung eines feinteiligen Kohlenstoffmaterials mit einem Franklinschen P-Wert von etwa 0 bis 0,6 mit Fluor bei einer Temperatur von 300 bis 500° C bis zu vollständiger Fhiorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials hergestellt werden (siehe Reissue-Patentanmeldung zu US-PS 41 39 474).

Bei der Fluorierungsreaktion des feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist der Reaktionstemperaturbereich von 300° bis 500° C äußerst wichtig und entscheidend für die Bildung von Porydikohlenstoffmonofhiorid, d. h. (C₂F)_n. Wenn die Reaktionstemperatur unter 300° C liegt geht die Reaktion nicht vonstatten. Wenn andererseits die Reaktionstemperatur über 500° C liegt, findet bevorzugt Bildung von (CF)_n statt, so daß die gebildete (C₂F)„-Menge gering ist Außerdem neigt das gebildete Produkt bei einer Reaktionstemperatur von mehr als 500° C leicht zu Zersetzung. Die Folge ist eine erhebliche Verschlechterung der Ausbeute.

Die Kristallinität des als Ausgangsmaterial verwendeten feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist ebenfalls entscheidend wichtig für die Bildung von (C₂F)_n. Die Kristallinität eines Kohlenstoffmaterials kann als Franklinscher P-Wert ausgedrückt werden. Der Franklische P-Wert wird durch die Formel

Oj₀₀₂, = 3,440-0,086(1 -P²)

definiert, worin cfora) der Abstand der Schichten (002) ist (R. E. Franklin, Proc. Roy. Soc. A 209 [1951] 1961 Für die Gewinnung von (C₂F)_n sollte der Franklinsche P-Wert des Kohlenstoffmaterials im Bereich von 0 bis 0,6 liegen. Das Kohlenstoffmaterial mit einem Franklinschen P-Wert von 0 ist vollständig kristallin. Bei dem repräsentativen Beispiel handelt es sich um natürlichen Graphit aus Madagaskar-Mineralien. Wenn das Kohlenstoffmaterial einen Franklinschen P-Wert von mehr als 0,6 hat, geht die Bildungsreaktion von (CF)_n schnell vonstatten, wobei kein (C₂F)_n gebildet wird. Wie bereits erwähnt wird für die Herstellung von (C₂F)_n natürlicher Graphit besonders bevorzugt Graphitisierte Kohlenstoffmaterialien mit einem Franklinschen P-Wert von 0,6 oder weniger, z. B. Petrolkoks, der einer Wärmebehandlung bei etwa 2000 bis 3000° C für etwa 10 bis 120 Minuten in einem Graphitisierungsofen unterworfen worden ist, gehören ebenfalls zu den bevorzugten Ausgangsmaterialien. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei Verwendung dieser graphitisieren Kohlenstoffmaterialien wie hitzebehandeltem Petrolkoks die Produkte eine verhältnismäßig große Menge an peripheren CFj-Gruppen und CF3-Gruppen enthalten, da Petrolkoks eine verhältnismäßig kleine Teilchengröße hat

Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend wichtig. Zur Herstellung des für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden (C₂F)_n ist es wesentlich, daß die Umsetzung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials mit Fluor durchgeführt wird, bis vollständige Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials erreicht ist, d. h. bis durch weiteres Erhitzen des Produkts in der Fluorgasatmosphäre kein Anstieg des Fluorgehalts des Produkts mehr bewirkt wird. Die zur vollständigen Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials erforderliche Zeit ist verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, der Kristallinität und Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Materials und dem Druck der Fluoratmosphäre, jedoch liegt sie im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 150 Stunden. Wenn die Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials nicht vollständig ist, enthalten die Produkte natürlich nicht umgesetztes Kohlenstoffmaterial. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß bei den gemäß der US-PS 35 36 532 angewandten Reaktionstemperaturen und Reaktionszeiten die darin beschriebenen Produkte (CFJ_n, worin x< 1,0, nicht stöchiometrisch, sondern nur empirisch sind und nicht umgesetztes Kohlenstoffmate rial enthalten.

Die Teilchengröße des feinteiligen Kohlenstoffmaterials ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig. Wenn jedoch die Teilchen zu groß sind, sind äußerst lange Reaktionszeiten für die vollständige Fluorierung des feinteiligen Kohlenstoffmaterials erforderlich. Wenn

andererseits die Teilchengröße zu klein ist, verläuft die Reaktion bevorzugt in Richtung der Bildung von (CF)_n, wodurch der Anteil des (O>F)„ im Produkt verringert wird. Im allgemeinen liegt die Teilchengröße des feinteiligen Kohlenstoffmaterials vorzugsweise im Bereich von 1 bis 150 μίτι, insbesondere im Bereich von 20 bis 100 μηι, wobei eine Teilchengröße im Bereich von 30 bis 80 μΐη besonders bevorzugt wird.

Der Druck des Fluorgases ist ebenfalls nicht entscheidend wichtig. Allgemein kann gesagt werden, daß zwar der Gehalt an (CjF),, im Produkt um so höher ist, je höher der Fluordruck ist, jedoch ein Reaktionsgefäß, das einem sehr hohen Druck der Fluoratmosphäre bei den angewandten Temperaturen widersteht, nicht verfügbar ist. Im allgemeinen wird als Werkstoff für das Reaktionsgefäß am zweckmäßigsten Nickel oder eine Nickellegierung, z. B. Monel-Metall, verwendet.

Aus diesem Grunde wird der Fluorgasdruck vorteilhaft im Bereich von 67 mbar bis 1,5 bargehalten.

Die optimalen Temperaturbedingungen für die Gewinnung des für die Zwecke der Erfindung zu verwendenden (CzF)_n variieren leicht mit der Kristallinitat des zu verwendenden Kohlenstoffmaterials. Wenn der Franklinsche P-Wert 0 bis etwa 0,10 benagt, liegt die optimale Reaktionstemperatur bei 350 bis 500⁰C. Bei einem Franklinschen P-Wen von etwa 0,11 bis 0,45 beirägt die optimale Reaktionstemperatur 320" bis 450⁰C. Wenn der Franklinsche P-Wert etwa 0.46 bis 0,60 beträgt, liegt die optimale Reaktionstemperatur bei 300° bis 420"C. Wie bereits erwähnt, ist die Reaktion:,-zeit verschieden in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur i:sw. Im allgemeinen kann beispielsweise bei einer Reaktionstemperatur von etwa 350°C die Reaktionszeit vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 Stunden liegen. Wenn die Reaktion bei etwa 500°C durchgeführt wird, beträgt die Reaktionszeit zweckmäßig 10 bis 100 Minuten.

Um selektiv nur ein Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C2F),, zu erhalten, wird die Reaktionstemperatur weiter begrenzt. Sie ist verschieden in Abhängigkeil von dem Franklinschen P-Wert des zu verwendenden Kohlenstoffmaterials. Wenn der Franklinsche P-Wert 0 bis etwa 0,10 beträgt, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 350° bis 400⁰C. Bei einem Franklinschen P-Wert von etwa 0,11 bis etwa 0,45 beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 320° bis 360°C. Wenn der Franklinsche P-Wert etwa 0,46 bis 0,6 beträgt, liegt die Reaktionstemperatur vorzugsweise bei 300° bis 340° C.

Gemäß der Erfindung kann als aktive Masse der positiven Elektrode auch eine (C2F)-reiche Polykohlenstofifiuoridmasse verwendet werden, die im wesentlichen die QF-Stöchiometrie und CF-Stöchiometrie aufweist wobei der Anteil der C^F-Stöchiometrie mehr als 50 MoI-%, bezogen auf die Masse, beträgt Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Ausbeute der Komponente mit CF-Stöchiometrie in der durch Umsetzung bei einer Temperatur von 500⁰C oder weniger erhaltenen (C₂F)_n-reichen Polykohlenstofffluoridmasse ebenfalls iOO°/o, bezogen nicht nur auf das Kohlenstoffmaterial, sondern auch auf das Fluorid, beträgt Es findet keinerlei Zersetzung des Produkts statt

In der galvanischen Zelle gemäß der Erfindung wird, wie bereits erwähnt eine positive Elektrode verwendet die als hauptsächliche aktive Masse ein Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C₂F)_n aufweist Eine solche positive Elektrode kann wie foigt hergestellt

werden: Beispielsweise wurde pulverförmiges Polydikohlenstoffmonofluorid (C₂F)_n, das durch Umsetzung von natürlichem Graphit mit Fluor bei 375°C unter einem Fluordruck von 1010 mbar für 120 Stunden hergestellt worden war, mit einem elektrisch leitfähigen Mittel, z. B. Kohlenstoffpulver, Acetylenruß od. dgl., und einem Bindemittel, z. B. pulverförmigen Polyäthylen oder Fluorpolymerisat, z. B. Polytetrafluoräthylen, oder einem Blähgraphit, unter Bildung eines Gemisches der aktiven Masse für eine positive Elektrode gemischt. Dieses Gemisch läßt sich leicht zur Bildung einer positiven Elektrode in eine bestimmte Form pressen. Der als elektrisch leitfähiges Mittel dienende Ruß oder Acetylenruß kann in einer Menge von etwa 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gew.-%. bezogen auf das Gemisch der aktiven Masse, verwendet werden. Das Bindemittel kann in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der aktiven Masse, verwendet werden. Ein geblähter Graphit kann nicht nur als Bindemittel, sondern auch als elektrisch leitfähiges Material dienen. Eine geeignete Menge des zur Ausübung beider Funktionen verwendeten geblähten Graphits beträgt etwa 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch der aktiven Masse. Es erübrigt sich die Feststellung, daß die elektrochemische Leistung der aus diesem Gemisch hergestellten positiven Elektrode um so besser ist, je höher der (C₂F)„-Gehalt des Gemisches der aktiven Masse ist. Es ist jedoch auch möglich, ein etwa 25 Gew.-% (C₂F)_n enthaltendes Gemisch zu verwenden, um eine positive Elektrode zu bilden, die ihre Funktion bei der vorgesehenen Verwendung einer galvanischen Zelle gemäß der Erfindung in ausreichendem Maße erfüllt. In diesem Zusammenhang ist zu bemerken, daß die dem Gemisch zugesetzte Menge des elektrisch leitfähigen Mittels bei Verwendung von (C₂F)_n kleiner sein kann als bei Verwendung von (CF)_n, da Polydikohlenstoffmonofluorid (C₂F)_n eine höhere elektrische Leitfähigkeit als Polykohlenstoffmonofluorid (CF)_n hat, so daß es möglich ist, den (C₂F)„-Gehalt des Gemisches für eine positive Elektrode vorteilhaft zu steigern. Die positive Elektrode wird einfach durch Pressen des Gemisches vorzugsweise um ein metallisches Verstärkungsglied aus einem zentralen Nickelnetz hergestellt. Dieses Verstärkungsglied kann auch ein beliebiges Metallnetz oder -rost, eine perforierte Platte oder Gitterplatte sein oder aus Kohlenstoffasern bestehen.

Die negative Elektrode, die in Kombination mit der vorstehend beschriebenen positiven Elektrode, die als hauptsächliche aktive Masse ein Polydikohlenstoffmonofluorid (C₂F)_n enthält zu verwenden ist kann aus einem Leichtmetall oder einer Leichtmetallegierung hergestellt werden. Als Beispiele sind Alkalimetalle, z. B. Lithium und Natrium, Erdalkalimetalle, z. B. Magnesium und Calcium, Aluminium und Legierungen, die eines der vorstehend genannten Metalle als Hauptkomponente enthalten, zu nennen.

Der in der galvanischen Zelle gemäß der Erfindung zu verwendende Elektrolyt hängt von der Art des Metalls der negativen Elektrode ab und stellt gewöhnlich ein nichtwäßriges System dar. Die Konzentration des Elektrolyten ist nicht entscheidend wichtig und kann so gewählt werden, daß hohe elektrische Leitfähigkeit erzielt wird. Als gelöster Stoff des Elektrolyten können verschiedene Verbindungen beispielsweise IJCIO4, KPFfc, LiAlCU u. dgL verwendet werden. Als nichtwäßrige Lösungsmittel des Elektrolyten eignen sich verschiedene Verbindungen, beispielsweise Propylencarbonat

Äthylencarbonat, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfit, 1,2-Dimethoxyäthan, Methylformiat und Acetonitril.

Die galvanische Zelle gemäß der Erfindung mit einer negativen Elektrode, die als aktive Masse ein Leichtmetall aufweist, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode, die als hauptsächliche aktive Masse ein Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C₂F)_n enthält, hat ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf Energiedichte, Ausnutzung der aktiven Masse, flachen Verlauf der Entladungsspannung und Lagerbeständigkeit.

Es ist ferner besonders zu bemerken, daß die galvanische Zelle, in der (C₂F)_n als aktive Masse der positiven Elektrode gemäß der Erfindung verwendet wird, eine höhere Spannung als die Zelle aufweist, in der (CF)_n als aktive Masse der positiven Elektrode verwendet wird. Die galvanische Zelle dieses Typs wird vorteilhaft in Vorrichtungen verwendet, die eine höhere Spannung und nicht eine höhere elektrische Leistung benötigen. Vorrichtungen dieser Art sind beispielsweise Uhren, Wecker, Tischrechner, kleine Radiogeräte u. dgl, die im allgemeinen bei einer Stromdichte von nicht mehr als etwa 0,1 mA/cm² arbeiten. Die Zelle gemäß der Erfindung liefert überraschenderweise eine hohe Entla- 2^ despannung, obwohl (C₂F)_n einen niedrigeren Fluorgehalt hat als (CF)_n.

Die galvanische Zelle gemäß der Erfindung hat den weiteren Vorteil, daß sie mit sehr niedrigen Kosten hergestellt werden kann, da Polydikohlenstoffmono- jo fluoride (C₂F)_n auf Grund ihrer überraschend hohen Produktionsausbeute von bis zu 100% sehr billig ist im Vergleich zu dem üblichen Polykohlenstoffmonofluorid (CF)_n, dessen Ausbeute bei der Herstellung nur wenige Prozent beträgt Die galvanische Zelle gemäß der js Erfindung ist somit technisch überaus vorteilhaft und wertvoll.

Charakteristische Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus den nachstehend als Beispiele beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung.

Eine galvanische Zelle wurde wie folgt hergestellt:

Propylencarbonat (nachstehend meistens als »PC« bezeichnet), das für die Hersteilung einer Elektrolytlösung vorgesehen war, wurde hergestellt, indem ein handelsübliches PC dchydratisiert und durch Vakuumdestillation bei einer Temperatur unter 100⁰C unter einem Druck von 13,3 mbar gereinigt und in einem Exsikkator, in dem das Propylencarbonat über einem 4Ä-Molekularsieb (Molekularsieb mit einer Siebgröße von 0,4 nm, im Handel erhältlich getrocknet wurde, aufbewahrt wurde. Lithiumperchlorat das als gelöster Stoff einer Elektrolytlösung vorgesehen war, wurde hergestellt, indem im Hände! erhältliches LiCiOi über Phosphorpento? 5d gehalten und etwa eine Woche unter vermindertem Druck getrocknet wurde. Eine Lösung von 1 MoI Lithiumperchlorat (LiClO₄) in 11 Propylencarbonat (PC) wurde hergestellt und in einen Exsikkator gestellt, wo die Lösung über einen 4Ä-Molekularsieb getrocknet wurde, und in einer Schutzkammer aufbewahrt Als aktive Masse dienendes Polydikohlenstoff- ω monofluorid (C₂F)₁, wurde hergestellt, in dem feinteiliger natürlicher Graphit (74 um) aus Madagaskar-Mineral mit Fluor bei 375° C unter einem Fluordnick von 1010 mbar 144 Stunden umgesetzt wurde. Auf das 75fache aufgeblähter, im Handel erhältlicher Graphit, der hergestellt worden war, indem natürlicher Graphit mit rauchender Salpetersäure oxidiert, mit Wasser gewaschen, durch Zentrifugieren abgetrennt und schnell auf etwa 1000°C erhitzt worden war, wurde als Material verwendet, das sowohl als elektrisch leitfähiges Mittel als auch als Bindemittel diente, um die Analyse der Leistung der aktiven (C₂F)_n-MaSSe zu erleichtern. Das (C₂F)_n wurde mit dem Blähgraphit im Gewichtsverhältnis vor 1 :1 gemischt. Das Gemisch wurde unter einem Druck von etwa 451 N/mm² 1 Minute zu einem Pellet von 9 mm Durchmesser und 1 mm Dicke gepreßt. Um das (C₂F)_n-PeIlCt wurde eine Kohlenstoffaser des Handels in einer Dicke von etwa 1 mm gewickelt. Der Endteil der Kohlenstoffaser wurde durch ein Polyäthylenrohr eingeführt, um einen elektrischen Anschluß herzustellen. Das in der beschriebenen Weise hergestellte (C₂F)„-Elektrodenelement wurde unter Verwendung eines elektrischen Bügeleisens mit Polyäthylen beschichtet, wobei die Oberfläche an einer Seite freigelassen wurde, wobei eine positive (C2F)„-E!ektrode erhalten wurde. Lithiumpellets, die von einem Lithiumblock abgeschnitten wurden, wurden als negative Elektrode und Bezugselektrode verwendet. Der Zellenkörper wurde aus Polyfluoräthylenharz hergestellt. Die negative Elektrode und die positive Elektrode wurden mit einem Abstand von 10 mm zueinander angeordnet. Die positive (C₂F)„-Elektrode wurde in eine erste Ausnehmung an der Innenwand des Zellbechers mit festem Sitz eingesetzt. Die negative Lithiumelektrode (100 mm χ 35 mm) wurde mit einem Nickelnetz elektrisch verbunden und in eine zweite Ausnehmung, die der ersten Ausnehmung gegenüber lag, fest eingesetzt. Die Bezugselektrode aus Lithium wurde mit einem Platindraht elektrisch angeschlossen. Der Leitungsfaden und der Leitungsdraht wurde mit Polyäthylen in der beschriebenen Weise isoliert

Zum Vergleich wurde eine weitere galvanische Zelle unter Verwendung von (CF)_n als aktive Masse in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch (CF)_n an Stelle von (C₂F)_n verwendet wurde. Die aktive (CF)_n-MaSSe wurde hergestellt, indem natürlicher Graphit (74 μηι) aus Madagaskar-Mineral mit Fluor bei 600⁰C unter einem Fluordruck von 133 mbar 8 Stunden umgesetzt wurde.

Potentiostatische und galvanostatische Polarisationen wurden auf einem Schreiber des Modells 3056 (Hersteller Yokogawa Denki K. K, Japan) unter Verwendung eines Potentiostats, Modell NP-GlOOOE (Hersteller Nichia Keiki K. K, Japan), registriert Zur Spannungsmessung wurde ein Funktionsverstärker mit einer inneren Impedanz von 10^H Ohm verv/endet um den Ohmschen Spannungsabfall vernachlässigen zu können. Die Potentialabtastung wurde mit einer Abtastgeschwindigkeit von 120 Sek/V unter Verwendung eines automatischen Potentialabtastgeräts, Modell PTC-5A (Hersteller Hokuto Denke K. K-, Japan), das an einen Potentiostaten angeschlossen war, durchgeführt um die Potential-Strombeziehung auf einem X-Y-Schreiber, Modell F-3E (Hersteller Riken Denshi K. iC, Japan), zu registrieren. Alle Messungen wurden durchgeführt, während das Zellsystem in einem mit Argongas von 30⁰C gefüllten Schutzraum gehalten wurde

1. Spannung bei geöffnetem Stromkreis

Fig.4 zeigt eine graphische Darstellung, die die jeweiligen Beziehungen zwischen der Spannung bei offenem Stromkreis und der prozentualen Entladung für die (CF)_n- und (C₂F),rElektroden veranschaulicht die Messungen wurden unter Verwendung von galvani-

sehen Zellen mit (CF)_n- bzw. (C₂F)„-Elektroden in 1 M LiClO₄-PC bei 30⁰C durchgeführt. In der graphischen Darstellung sind die Daten für die (CF)„-Elektrode durch offene Kreise und die Daten für die (C₂F)_n-Elektrode durch ausgefüllte Kreise dargestellt. Bei der positiven (CF)„-Elektrode betrug die anfängliche Spannung bei offenem Stromkreis 3,20 V. Für die positive (C₂F)„-Elektrode betrug sie 3,22 V. Für die positive (CF)_n-Elektrode wurde die Entladung bei konstantem Strom von 2 mA und bei der positiven (C₂F)_n-Elektrode bei konstantem Strom von 1 mA vorgenommen. Dey u. Milarb. berichteten in J. Electrochem. Soc. 117 (1970) 222, daß die elektrochemische Reduktion von Propylencarbonat auf einer Graphitelektrode in einem 1 molaren Lithiumperchlorat-Propylencarbonat-System zu Propylen und Carbonationen bei einer Spannung unier 1 V gegen Li beginnt und stabil bei etwa 0,6 V vonstatten geht, so daß die Entladung bei diesem Versuch als beendet angesehen wurde, wenn die Entladespannung 1 V gegen Li erreichte. Die jeweiligen Spannungen bei offenem Stromkreis waren Werte, die alle 2 Stunden nach Beendigung der Polarisation gemessen wurden. Bei der positiven (CF)„-Elektrode und der positiven (C₂F)_n-Elektrode fielen die jeweiligen Spannungen bei offenem Stromkreis durch die Anfangsentladung schnell ab und wurden anschließend im wesentlichen konstant bei bestimmten Werten, die etwa 2,8 V gegen Li bei der positiven (CF)„-Elektrode und etwa 3 V gegen Li bei der positiven (C₂F)_n-Elektrode betrugen. Die Spannung bei offenem Stromkreis nach vollendeter Entladung betrug 2,4 V gegen Li sowohl bei der positiven (CF)_n-Elektrode als auch bei der positiven (C₂F)_n-Elektrode.

2. Potentialabtastkurve

F i g. 5 zeigt die Potentialabtastkurven für die (CF)_n- und (C₂F)„-Elektroden in 1 M LiClO₄-PC. Die Potentialabtastung wurde mit einer Geschwindigkeit von 120Sek7V vorgenommen. In der graphischen Darstellung sind die Daten für die (CF)„-Elektrode durch Kreise und für die (C₂F)_n-Elektrode durch Dreiecke gekennzeichnet Die Elektrodenreaktion war im Verhalten zwischen dem Bereich niedrigen Stroms und dem Bereich hohen Stroms verschieden. Ein deutlicher Unterschied wurde im Verhalten zwischen beiden Seiten von etwa 22 V gegen Li (Überspannung etwa 1,2 V) als Grenze für die positive (CF)_n-Elektrode und zwischen beiden Seiten von etwa 2,5 V gegen Li (Überspannung etwa 03 V) als Grenze für die positive (C₂F)„-Elektrode beobachtet Der Strom war im Bereich niedrigen Stroms ins wesentlichen konstant v»ei! die durch die Diffusion von Li+-Ionen in die positive Elektrode gebildeten Entladungsprodukte eine widerstandsfähige Schicht bilden. Die Oberspannung stieg im Bereich hohen Stroms, weil die Li+-Ionen sich über die widerstandsfähige Schicht bewegten. Die positive (C2F)n-Elektrode ergab im Vergleich zur positiven (CFVElektrode eine niedrige Überspannung. Insbesondere im Bereich hohen Stroms wurde bei der positiven (C2F)„-EIektrode festgestellt daß ihr Strom l^mal so hoch war wie bei der positiven (CFVElektrode.

S.Spannung-Zeit-Charakteristiken

In F i g. 6 und F i g. 7 sind die galvanostatischen Entladekurven einer (CF)„-Elektrode bei verschiedenen

-, Stromdichten bzw. die galvanostatischen Entladekurven einer (C₂F)_n-Elektrode bei verschiedenen Stromdichten dargestellt. Die in F i g. 6 da. gestellten Kurven A, B und C wurden durch Entladungen bei 1 mA (1,57 mA/cm²), 2 mA (3,14 mA/cm²) bzw. 4 mA (6,29 mA/cm²) erhalten.

ίο Die in F i g. 7 dargestellten Kurven A, B, und C wurden durch Entladungen bei 0,5 mA (0,78 mA/cm²), 1 mA (1,57 mA/cm²) bzw. 2 mA (3,14 mA/cm²) erhalten. Die Messungen wurden an Primärzellen mit (CF)_n- bzw. (C₂F)„-Elektroden in 1 molarem LiCIO₄-PC bei 30⁰C

η vorgenommen.

Bei der positiven (CF)_n-Elektrode wurde die Entladurigsspannung bei etwa 2 V gegen Li im wesentlichen konstant. Wie jedoch Fig.6 zeigt, führte der Anstieg der Stromdichte zu einem starken Abfall der Kapazität.

Es wird angenommen, daß dies der verzögerten Diffusion von Li+ -Ionen in die Schichtzwischenräume des (CF)_n als Folge des Anstiegs des Widerstandes, der durch die im Verlauf der Entladung gebildeten Entladungsprodukte verursacht wurde, zurückzuführen

2¹) war. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Spannung nach dem Spannungsabfall von 2 V im wesentlichen konstant bei etwa 1,5 V blieb und anschließend mit fortgesetzter Entladung allmählich abfiel.

Wie F i g. 7 zeigt, zeigte die positive (C₂F)_n- Elektrode

jo ein Verhalten, das in etwa dem der positiven (CF)_n-Elektrode ähnlich war. Die Entladungsspannung bei der positiven (C₂F)„-Elektrode blieb jedoch im wesentlichen konstant bei einem höheren Wert als bei der positiven (CF)_n-Elektrode, wenn die Polarisation der

j5 positiven (C₂F)„-Eleklrode im wesentlichen bis ^uιv: gleichen Ausmaß verlief wie die Polarisation der positiven (CF)_n-Elektrode. Beispielsweise ergab die positive (C₂F)_n-Elektrode im Falle der Entladung mit konstantem Strom bei 1 mA eine Entladespannung von 2,4 V gegen Li, die höher war als bei der positiven (CF)_n-Elektrode, und eine Überspannung, die um etwa 0,4 V niedriger war als bei der positiven (CF)„-Elektrode.

Bei einigen der vorstehend beschriebenen Versuche bzw. Ausführungsformen wurden bei der (CF)„-EIektrode andere Entladebedingungen als bei (C₂F)_n im Hinblick darauf angewendet daß (C₂F)_n nur den halben molaren Fluorgehalt von (CF)_n hat Wie jedoch die in F i g. 4 bis F i g. 7 dargestellten Ergebnisse eindeutig zeigen, ist auf Grund der tatsächlichen Betriebsbedingungen, bei denen der Entladestrom weniger als 0,1 mA und zuweilen nur 0,01 bis 0,03 mA beträgt die Spannung und mehl die eiekinschc Leistung USw. wichtig, Su daß offensichtlich eine galvanische Zelle, in der (C₂F)_n als aktive Masse verwendet wird, der üblichen Zelle, in der (CF)_n als aktive Masse verwendet wird, in vieler Hinsicht überlegen ist Ferner ist zu bemerken, daß auf Grund der verhältnismäßig hohen elektrischen Leitfähigkeit und der niedrigen Materialkosten der (C2F)n-Gehalt der positiven Elektrode ohne weiteres so erhöht werden kann, daß die gewünschte hohe Leistung des Primärelements bzw. der galvanischen Zeile auch in bezug auf die Kapazität erreicht werden kann.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Als Gleichstromquelle dienende galvanische Zelle mit einer negativen Elektrode, die als aktive Masse ein Leichtmetall enthält, einem Elektrolyten und einer positiven Elektrode aus einem Polykohlenstofffluorid (CFx)_n, dadurch gekennzeichnet, daß die positive Elektrode als hauptsächliche Aktive Masse ein Polydikohlenstoffmonofluorid der Formel (C₂F)_n mit einer Kristallstruktur in Form einer Schichtstruktur aufweist, in der die Schichten mit einem Abstand von etwa Oß nra unter Bildung einer Packungsstruktur übereinander angeordnet sind, wobei die Kristallstruktur im Röntgenpulverdiagramm einen Peak bei etwa 10°, gerechnet als Winkel 2 »,zeigt

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hauptsächliche aktive Masse der positiven Elektrode eine Polykohlenstofffiuoridmasse ist, die im wesentlichen aus der C2F-Stöchk>metrie und CF-Stöchiometrie besteht, wobei der Anteil der C₂F-Stöchk>metrie mehr als 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmasse, beträgt