JPS5845104A - (C↓2F)nを主成分とするフツ化黒船の製造方法 - Google Patents

(C↓2F)nを主成分とするフツ化黒船の製造方法

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JPS5845104A
JPS5845104A JP56143007A JP14300781A JPS5845104A JP S5845104 A JPS5845104 A JP S5845104A JP 56143007 A JP56143007 A JP 56143007A JP 14300781 A JP14300781 A JP 14300781A JP S5845104 A JPS5845104 A JP S5845104A
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は(02F)nを主成分とするフッ化黒鉛の製造
方法に関する。更に詳細には、本発明は特定のフッ化物
の存在下で黒鉛質材料とフッ素とを反応させる9とによ
り、従来法に比較して約10分の一以下の反応時間で、
(C2F)nを特徴とする特許化黒鉛を効率よく製造す
る方法に関する。
従来、炭素材料とフッ素から合成されるフッ化黒鉛とし
て、(CF)nの構造を有するものが知られており、か
かる(CF)  型フッ化黒鉛はその特異な諸性質から
電池活物質、潤滑剤、防濡剤、防汚剤。
撥水撥油剤などとして広範な分野で工業的に高く評価さ
れている。特に電池の活物質としての用途に用いた場合
、放電による電圧低下が長時間にわたってみられず、し
かも電池の保存性が良好で、高エネルギー密度の一次電
池を与えることがよく知られている(例えば、特公昭4
8−28867号公報参照)。しかしながら、(CF)
n型フッ化黒鉛の合成には、目的生成物である(CF)
!1の生成温度と生成した(CF)nの分解温度が近接
しているため、反応中に分解が起シ易く、収率が極めて
低いという大きな欠点があった。
そ゛こで、本発明者の−゛人である渡辺等は、新規な構
造を有するフッ化黒鉛として比較的安価に極めて高い収
率で得られる(C2F)n型フッ化黒鉛の製造に成功し
た。この新規な(C2F)n型フ、化黒鉛及びその製造
性については、特開昭5:3−102893号明細書や
米国再発行特許第Re30667号明細書に詳述されて
いるが、黒鉛質材料を100〜760mrnHgのフッ
素圧下において300〜500℃で加熱することによっ
て得られる。黒鉛質材料としては天然黒鉛9人造黒鉛、
キ、シュ黒鉛、熱分解黒鉛など又はその混合物が使われ
る。その構造は炭素原子が格子構造をなす層が層間距離
的9.OXで積み重なった積層構造であり、各層中の炭
素が(CF)  の場合は全部1個のフッ素原子と結合
しているのに対し、1つおきに1個のフッ素と結合して
いる点に特徴がある。しかし、両者とも炭素六角網目平
面の末端基には2個以上のフッ素が結合したCF2゜C
F、基が存在する。従って、黒鉛が完全にフッ素化され
た(C2F)nおよび(CF)nのF/C比は、各々0
.5および1.0以上となり、その過剰フッ素量はフッ
化黒鉛結晶のab軸方向の結晶子が小さくなるほど多く
なる〔例えばジャーナルオブ アメリカンケミカル ソ
サイエテ4  (J、 Amer@Chem−8oc、
)、101.38’32.1979を参照〕。また、(
C2F)nには(CF)nには認められない940cr
IL−’に特異な赤外線吸収を示す。しかしながら、原
料黒鉛が完全にフッ素化されて(02F)nを生成する
に要する時間は、特に(C2F)nを高い選択率をもっ
て得るために好ましいマイルドな条件下では極めて長く
、例えば200〜250 mesh(Tyler)のマ
ダガスカル産天然黒鉛を375℃、フッ素圧200+m
Hgでフッ素と反応させた場合、その生成には120時
間もの長い時間を必要とする。さらに、例えば、約20
メツシュ以上−のフレーク状黒鉛の場合には数百時間も
の極衿て長い反応時間を必要とする。このように、収率
は極めて高いが反応時間の長いことが、新しく且つ秀れ
た化合物である(C2F)nの製造における最も困難な
問題であった。
そこで、本発明者等はこの問題を解決すべく鋭意研究の
結果、成る特定のフッ化物の存在下で黒鉛質材料とフッ
素°との反応を行なうと、反応速度が10倍以上も増大
し、それだけ大巾な反応時間の短縮が達成されることを
知見した。本発明はこの新しい知見に基いてなされたも
のであるO更に、上記の知見を次に詳細に説明する。
フレーク状黒鉛081と例えばfi−LFs I ft
を混合し、ニッケル製容器に入れ、室温から100℃の
温度でフッ素を760mmHgの圧に導入して約5時間
放装置したところ、AlF2−黒鉛層間化合、物が生成
した。これを3℃/分の昇温速度で昇温して400℃と
した。この昇温の過程で上記層間化合物の層間が拡がっ
て、侵入物質としてのAlF3が抜は出て(層間化合物
が分解して)重量は減少する。これを、100℃のまま
5時間放置すると、黒鉛とフッ素の反応が急速に進行し
、目的とする(C2F)n乃至(C2F)nを主成分と
するフッ化黒鉛〔(C2F)nと(CF)nの混合物で
がの比が約0.52〜0.8のもの〕が短時間で得られ
る。この際、AlF2−黒鉛層間化合物の分解と(C2
F)nの生成は段階的ではなく、両者が成る程度まで同
時的に起きているものと考えられる。上記のような知見
は、本発明者らによってはじめてなされたものであり、
全く意外なことである。
即ち、本発明によれば、黒鉛質材料とフッ素とを反応さ
せて(02F)。を主成分とするフッ化黒鉛を製造する
に際し、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、周
期律表第1 (b)族、第n(b)m及び第■族の元素
及び遷移元素第1週期の元素よりなる群より選ばれた少
くとも一種の元素のフッ化物の存在下で反応を行なうこ
とを特徴とする(C2F)nを主成分とするフッ化黒鉛
の製造方法が提供される1本発明の方法を実施するにあ
たっては、まず、黒鉛質材料とフッ化物との混合物中に
室温がら鞄100℃の温度でフッ素を導入することが重
要である。この温度条件下において、はじめて、フッ化
物−黒鉛層間化合物が生成する。フッ素圧は特に臨界的
ではないが、普通100〜760vrwHgが用いられ
る。フッ化物−黒鉛層間化合物中の侵入物質の量は、飽
和に至る前までは、上記温度条件下における保持時間に
依存する。−1般に、その後の昇温工程において、昇温
速度が遅ければ侵入物質G放出は遅くて、それだけ層間
距離の拡張もおそい。
一方、昇温速度がはやければ、侵入物質の放出もはやく
、それだけ層間距離の拡張もはやい。それ故、昇温速度
が約り℃/分〜20℃/分の場合には、フッ素を導入し
た後、少くとも約0.5時間そのまま保持した後、昇温
操作に入るのが好ましい。この際、保持時間には上限は
ないが、一般に約0.5〜10時間位が用いられる。一
方、昇温速度が約り0℃/分以上の場合には、侵入物質
の量が少くて、  も、運動が激しく、侵入物質の放出
、層間距離の拡張が十分起きるので、フッ素導入完了後
、直ちに昇温操作に入ることができる。この場合の昇温
速度の上限は特になCが、装置の経済性、実施の容易性
から考えて約り00℃/分までである。
昇温後の温度は約300〜500℃が好ましく用いられ
る。この時の反応時間は特に制限はなく、重量増加が止
まるまで加熱すればよい。普通数時間で反応は完結する
本発明に用いる黒鉛質材料は、天然黒鉛9人造黒鉛、キ
ッシュ黒鉛、熱分解黒鉛が用いられるが、フランクリン
P−値がO〜0.4のものが好まし一〇フランクリンP
−値とは黒鉛の結晶化度すなわち黒鉛化度を示すもので
、次式より計算して得ることができる。
d、。。2)=3.440−0.086(1−P2)(
式中、d  はX線回折で測定される面間隔(002) (R,E、Franklin、 Acta Cryst
、、 4 、235 e (1951))。
フッ化物は、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素
、周期律表第1 (b)族、第1I (b)族及び第■
族の元素、及び遷移元素第1週期の元素よりなる群から
選ばれた少くとも一種の元素のフッ化物が用いられる。
1上記元素の群の好ましい例は、リチウム、ナトリウム
、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、
ストロンチウム、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、チタン。
パナノウム、クロミウム、マンガロ鉄、コノマルト。
ニッケル、銅及び亜鉛である。フッ化物の使用量は、用
いる黒鉛質材料め重量で半分から倍位までが使用される
上記した本発明の方法によれば、これまで反応時間の長
いことに難点のあった(C2F)n乃至(C2F)nを
主成分とするフッ化黒鉛の製造が、従来法の十分の一以
下の時間で行うことができる。又、放出のようなガス状
物の場合は、その分離は固−気分離故極めて容易である
本発明を以下に実施例によ′つて説明するが、本 。
実施例1 16メツシユの粒径以上のマダガスカル産フレーク状天
然黒鉛50■とAlF250 Tn9を混合し、モの昇
温速度で400℃まで昇温し、その温度で5時間反応さ
せた。生成フッ化黒鉛のT比は0677であった。色は
灰色であった。収率はCに対し100チであった。
実施例2 フッ素導入後温度を100℃に上げて、その温度で05
時間放、装した後、2.5℃/分で昇温して400℃と
し、9時間反応させた以外は、実施例1と同様に行なっ
た。生成したフッ化黒鉛は灰色で、そのF/C比は0.
1301であった。収率はCに対して100係であった
実施例3〜14 種々の粒径の黒鉛と種々の種類のフッ化物を用い、室温
でフッ素を760miHgに導入後、所定時間放置し、
その後所定の昇温速度で所定の温度とし、その温度で所
定時間反応させて目的とするフッ化黒鉛を得た。得られ
たフッ化黒鉛は灰色で、収率はすべて、Cに対して10
0%であった。条件及び結果を第1表に示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■ 黒鉛質材料とフッ素とを反応させて(C2F)。 を主成分とするフッ化黒鉛を製造するに際し、アルカリ
    金属元素、アルカリ土類金属元素、周期律表第■(b)
    族、第n (b)族及び第■族の元素及び遷移尾素第1
    週期の元素よりなる群よシ選ばれた少くとも一種の元素
    のフッ化物の存在下で反応を行なうことを特徴とする(
    C2F)ゎを主成分とするフッ化黒鉛の製造方法。 2 上記反応において、該黒鉛質材料と該元素のフッ化
    物よりなる系に室温から約100℃の温度でフッ素を導
    入した後、昇温させ約3QO〜500℃で電歇増加がな
    くなるまで反応させることを特徴とする特許請求の範囲
    第1項記載の方法。 3、  (C2F)。を主成分とするフッ化黒鉛のF/
    C比が約0.52〜0白である特許請求の範囲第1項又
    は第2項記載の方法。 4 昇温速度が約り℃/分〜20℃/分であり、フッ素
    を導入した後少くとも約0.5時間そのまま保持した後
    昇温することを特徴とする特許請1求の範囲第2項記載
    の方法。 5、 フッ素を導入した後、直ぐに昇温速度約り0℃/
    分〜100℃/分で昇温′することを特徴とする特許請
    求の範囲第2項記載の方法。 6 上記の元素の群が、リチウム、ナトリウム。 カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ス
    トロンチウム、カドミウム、ホウ素、アルミニウム、ガ
    リ゛、ウム、チタン、ノぐナノウム、クロミウム、マン
    N イ鉄、 + ”’ノぐシト。ニッケル、銅及び亜鉛
    よりなることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    方法。
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