JPS5950011A - 黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 - Google Patents
黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料Info
- Publication number
- JPS5950011A JPS5950011A JP57156600A JP15660082A JPS5950011A JP S5950011 A JPS5950011 A JP S5950011A JP 57156600 A JP57156600 A JP 57156600A JP 15660082 A JP15660082 A JP 15660082A JP S5950011 A JPS5950011 A JP S5950011A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphite
- stage
- compound
- intercalation compound
- ternary
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/20—Graphite
- C01B32/21—After-treatment
- C01B32/22—Intercalation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な黒鉛層間化合物に関する。更に詳細には
、本発明は湿気に対して安定であるのみならず優れた電
導性を有する黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物に関する。本発明は又、黒鉛と
フッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物の製造方法に関する。本発明は更に又、黒鉛とフッ
化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物
から成る電導材料に関する。
、本発明は湿気に対して安定であるのみならず優れた電
導性を有する黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物に関する。本発明は又、黒鉛と
フッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物の製造方法に関する。本発明は更に又、黒鉛とフッ
化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物
から成る電導材料に関する。
近年、フッ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れた電導性
の故に注目されつつある。しかし従来より知られている
黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対して不安定であり、従
って空気中に放置するとただちに分解する。ゆえに実用
に供することが不可能である。これまで、黒鉛層間化合
物を作る侵入物質として用いられているフッ化物は融点
及び沸点ともに低く、室温ではガス状又は液状である。
の故に注目されつつある。しかし従来より知られている
黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対して不安定であり、従
って空気中に放置するとただちに分解する。ゆえに実用
に供することが不可能である。これまで、黒鉛層間化合
物を作る侵入物質として用いられているフッ化物は融点
及び沸点ともに低く、室温ではガス状又は液状である。
ゆえに、一般に侵入物質としてのフッ化物は比較的低温
で高い蒸気圧を持つことが必要であるということが通念
となっていた。そのため、高い融点乃至沸点を有するフ
ッ化物の黒鉛層間化合物の製造の試みはなされなかった
。事実、高温でも蒸気圧を示さないフッ化アルカリ金属
と黒鉛との２成分系黒鉛層間化合物は生成しない。
で高い蒸気圧を持つことが必要であるということが通念
となっていた。そのため、高い融点乃至沸点を有するフ
ッ化物の黒鉛層間化合物の製造の試みはなされなかった
。事実、高温でも蒸気圧を示さないフッ化アルカリ金属
と黒鉛との２成分系黒鉛層間化合物は生成しない。
本発明者らは、優れた電導性を有するばかシでなく湿気
に対して極めて安定な、実用に供し得るフッ化物の黒鉛
層間化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、黒鉛と
フッ化アルカリ金属及びフッ素とから成シ、式ＣｘＦ（
ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わさ
れる３成分系黒鉛層間化合物（以下、しばしば単に°゛
３成分系黒鉛層間化合物″と呼ぶ）が原料黒鉛に対して
１００チの収率で得られることを見い出した。得られた
３成分系黒鉛層間化合物は湿気に対して安定であるのみ
ならず優れた電導性を有する。本発明の３成分系黒鉛層
間化合物の電導度は原料黒鉛に比べ一桁高い優れたもの
である。本発明はこのような新しい知見に基づき成され
たものである。
に対して極めて安定な、実用に供し得るフッ化物の黒鉛
層間化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、黒鉛と
フッ化アルカリ金属及びフッ素とから成シ、式ＣｘＦ（
ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わさ
れる３成分系黒鉛層間化合物（以下、しばしば単に°゛
３成分系黒鉛層間化合物″と呼ぶ）が原料黒鉛に対して
１００チの収率で得られることを見い出した。得られた
３成分系黒鉛層間化合物は湿気に対して安定であるのみ
ならず優れた電導性を有する。本発明の３成分系黒鉛層
間化合物の電導度は原料黒鉛に比べ一桁高い優れたもの
である。本発明はこのような新しい知見に基づき成され
たものである。
したがって本発明の目的は、湿気に対して安定３−
であるのみならず優れた電導性を有する新規な３成分系
黒鉛層間化合物を提供することにある。
黒鉛層間化合物を提供することにある。
本発明の他の一つの目的は、この新規な３成分系黒鉛層
間化合物の製造方法を提供することにある。
間化合物の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の一つの目的は、上述の如き新規な３成
分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導材料を提供する
ことにある。
分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導材料を提供する
ことにある。
上記及び他の諸口的、本発明の諸特徴及び諸利益は、以
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明かになろう
。
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明かになろう
。
本発明の一つの態様によれば、黒鉛とフッ化アルカリ金
属及びフッ素とから成シ、式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、
Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わされる３成分系黒鉛
層間化合物が提供される。
属及びフッ素とから成シ、式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、
Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わされる３成分系黒鉛
層間化合物が提供される。
一般に、式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属
を表わす）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物は、原
料黒鉛を、フッ素雰囲気下で温度０〜２５０℃にて少な
くとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間フッ化アルカ
リ金属と反応させること４− によって得られる。
を表わす）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物は、原
料黒鉛を、フッ素雰囲気下で温度０〜２５０℃にて少な
くとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間フッ化アルカ
リ金属と反応させること４− によって得られる。
式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす
）で表わされる本発明の３成分系黒鉛層間化合物におい
て、Ｍで表わされるアルカリ金属とはＬｌｌＮａ ＋
Ｋ ＋ Ｒｂ ｒ Ｃｓ ＋又はＦｒである。一般に、
Ｘは約５〜１００でｙは約０．０．０１〜０．８０であ
る。本発明の３成分系黒鉛層間化合物には、第１ステー
ジ、第２ステージ、第３ステーソ、第４ステージ、第５
ステージ、第６ステージ、第７ステージ及び第８ステー
ジもしくはそれ以上のステージ数のもの及びそれらの混
合ステージ化合物がある。３成分系黒鉛層間化合物のス
テージ数は、Ｘ線回折から得られる周期距離（■ｃ）を
測定することにより求められる。得られた３成分系黒鉛
層間化合物のステージ数は反応温度及び時間のみならず
原料黒鉛の結晶性及び厚み（Ｃ軸方向）にも影響される
。
）で表わされる本発明の３成分系黒鉛層間化合物におい
て、Ｍで表わされるアルカリ金属とはＬｌｌＮａ ＋
Ｋ ＋ Ｒｂ ｒ Ｃｓ ＋又はＦｒである。一般に、
Ｘは約５〜１００でｙは約０．０．０１〜０．８０であ
る。本発明の３成分系黒鉛層間化合物には、第１ステー
ジ、第２ステージ、第３ステーソ、第４ステージ、第５
ステージ、第６ステージ、第７ステージ及び第８ステー
ジもしくはそれ以上のステージ数のもの及びそれらの混
合ステージ化合物がある。３成分系黒鉛層間化合物のス
テージ数は、Ｘ線回折から得られる周期距離（■ｃ）を
測定することにより求められる。得られた３成分系黒鉛
層間化合物のステージ数は反応温度及び時間のみならず
原料黒鉛の結晶性及び厚み（Ｃ軸方向）にも影響される
。
以下、弐〇ｘＦ（ＬｉＦ）ｙで表わされる黒鉛とフッ化
すチウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物を例に
とって本発明を更に詳細に説明する。
すチウム及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物を例に
とって本発明を更に詳細に説明する。
弐ＣｘＦ （Ｌ ’ Ｆ ）ｙで表わされる３成分系黒
鉛層開化合物には、前述したように第１ステージ、第２
ステージ、第３ステージ、第４ステーゾ、第５ステージ
、第６ステージ、第７ステージ及び第８ステージもしく
はそれ以上のステージ数のもの及びそれらの混合ステー
ジ化合物がある。３成分系黒鉛層間化合物のステージ数
は、Ｘ線回折から得られる周期距離（工。）を測定する
ことによシ求められる。
鉛層開化合物には、前述したように第１ステージ、第２
ステージ、第３ステージ、第４ステーゾ、第５ステージ
、第６ステージ、第７ステージ及び第８ステージもしく
はそれ以上のステージ数のもの及びそれらの混合ステー
ジ化合物がある。３成分系黒鉛層間化合物のステージ数
は、Ｘ線回折から得られる周期距離（工。）を測定する
ことによシ求められる。
得られた３成分系黒鉛層間化合物のステージ数は反応温
度及び時間のみならず原料黒鉛の結晶性及び厚み（Ｃ軸
方向）にも影響される。第１ステージのものは、Ｘ＝約
５．０〜２０、ｙ＝約０．１０〜０．８０である。第２
ステージのものは、Ｘ−約１１〜５０、ｙ＝約０．０３
〜０．５０である。第３ステージ以上のものは、Ｘ＝約
４０〜１００、ｙ＝０．００１〜０．３０である。
度及び時間のみならず原料黒鉛の結晶性及び厚み（Ｃ軸
方向）にも影響される。第１ステージのものは、Ｘ＝約
５．０〜２０、ｙ＝約０．１０〜０．８０である。第２
ステージのものは、Ｘ−約１１〜５０、ｙ＝約０．０３
〜０．５０である。第３ステージ以上のものは、Ｘ＝約
４０〜１００、ｙ＝０．００１〜０．３０である。
一般にＥ ＣｘＦ （Ｌ ｉＦ ）ｙで表わされる３成
分系黒鉛層間化合物において、Ｘは約５〜１００であり
、ｙは約０．００１〜０．８０である。第１ステージ、
第２ステージ、第３ステージ、第４ステージ、第５ステ
ージ、第６ステージ、第７ステージ及び第８ステージも
しくはそれ以上のステージ数の化合物及びそれらの混合
ステージ化合物のそれぞれについて、Ｘとｙの値は、上
述の範囲内で、反応温度及び時間のみならず、原料黒鉛
の結晶性及びＣ軸方向の厚みによって変化する。
分系黒鉛層間化合物において、Ｘは約５〜１００であり
、ｙは約０．００１〜０．８０である。第１ステージ、
第２ステージ、第３ステージ、第４ステージ、第５ステ
ージ、第６ステージ、第７ステージ及び第８ステージも
しくはそれ以上のステージ数の化合物及びそれらの混合
ステージ化合物のそれぞれについて、Ｘとｙの値は、上
述の範囲内で、反応温度及び時間のみならず、原料黒鉛
の結晶性及びＣ軸方向の厚みによって変化する。
以下余白
７一
本発明に用いられる黒鉛原材料としては、天然黒鉛のほ
か、石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛
も用いることができる。粒径は臨界的ではなくフレーク
状あるいは粉状で、約２０〜５０メツシユ又は５０〜４
００メツシユ又は４００メツシュ以上（タイラー）のも
のを用いることができる。又、ブロック状の黒鉛が望ま
れる場合には、メタン、プロ／？ン、ベンゼン及び／又
はアセチレンなどの炭化水素を約２，１００℃に加熱さ
れた基材（一般に人造黒鉛から成る）に接触させて炭化
水素を熱分解し、得られた黒鉛材料を基材上に沈積し、
その後沈積した黒鉛材料を熱処理して得られたものを用
いることができる。その場合、熱処理温度に応じて黒鉛
化度の異なったブロック状黒鉛が得られる。約２，４０
０℃で熱処理を行なうと、熱分解炭素が得られる。約２
，６００℃〜３，０００℃で熱処理を行なうと熱分解炭
素に比べて高い結晶性を有する熱分解黒鉛が得られる。
か、石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛
も用いることができる。粒径は臨界的ではなくフレーク
状あるいは粉状で、約２０〜５０メツシユ又は５０〜４
００メツシユ又は４００メツシュ以上（タイラー）のも
のを用いることができる。又、ブロック状の黒鉛が望ま
れる場合には、メタン、プロ／？ン、ベンゼン及び／又
はアセチレンなどの炭化水素を約２，１００℃に加熱さ
れた基材（一般に人造黒鉛から成る）に接触させて炭化
水素を熱分解し、得られた黒鉛材料を基材上に沈積し、
その後沈積した黒鉛材料を熱処理して得られたものを用
いることができる。その場合、熱処理温度に応じて黒鉛
化度の異なったブロック状黒鉛が得られる。約２，４０
０℃で熱処理を行なうと、熱分解炭素が得られる。約２
，６００℃〜３，０００℃で熱処理を行なうと熱分解炭
素に比べて高い結晶性を有する熱分解黒鉛が得られる。
原料黒鉛をフッ素雰囲気下で温度Ｏ〜２５０℃にて少な
くとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間ＬｉＦと反応
させることによって行なわれる、式ＣＸＦ （Ｌ ｉＦ
）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間化合物の製造に関
し、望ましい反応条件は下記の通りでおる。フッ素圧は
特に臨界的ではないが、通常０．５〜１０ａｔｍ位が用
いられる。反応温度は０〜２５０℃、好ましくは０〜２
００℃である。前述したように、望ましいｙ値及びｙ値
を有する、弐ＣｘＦ（ＬｉＦ）ｙで表わされる化合物を
得るための反応時間は、原料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向
の厚み、且つ反応温度とに依存する。しかし、反応時間
は一般に３０分〜１０日、更に一般には１時間〜７日で
ある。原料黒鉛のＬｉＦに対する重量比は３成分系黒鉛
層間化合物の望ましいステージ数に依存するが、通常１
：０．０１〜１：ｉである。反応条件に関して注目すべ
きことは、反応系の温度が１００℃よシ高い温度まで上
げられた場合、いったん加熱した反応系を冷却する過程
において、温度が１００℃を下回った時点で黒鉛に重量
増加が認められるという点である。原料黒鉛のＣ軸方向
の厚みがＩＷｌｌ＋！よシ厚い場合、生成物は第１ステ
ージ化合物であるよシ第２ステーソもしくは第１ステー
ゾよりむしろ高いステージ数の化合物である場合が多い
。第１ステーソ化合物を得るためには、通常、厚み（Ｃ
軸方向）が０．８ ｍｖｔまでの黒鉛材料を用いるのが
好ましい。
くとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間ＬｉＦと反応
させることによって行なわれる、式ＣＸＦ （Ｌ ｉＦ
）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間化合物の製造に関
し、望ましい反応条件は下記の通りでおる。フッ素圧は
特に臨界的ではないが、通常０．５〜１０ａｔｍ位が用
いられる。反応温度は０〜２５０℃、好ましくは０〜２
００℃である。前述したように、望ましいｙ値及びｙ値
を有する、弐ＣｘＦ（ＬｉＦ）ｙで表わされる化合物を
得るための反応時間は、原料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向
の厚み、且つ反応温度とに依存する。しかし、反応時間
は一般に３０分〜１０日、更に一般には１時間〜７日で
ある。原料黒鉛のＬｉＦに対する重量比は３成分系黒鉛
層間化合物の望ましいステージ数に依存するが、通常１
：０．０１〜１：ｉである。反応条件に関して注目すべ
きことは、反応系の温度が１００℃よシ高い温度まで上
げられた場合、いったん加熱した反応系を冷却する過程
において、温度が１００℃を下回った時点で黒鉛に重量
増加が認められるという点である。原料黒鉛のＣ軸方向
の厚みがＩＷｌｌ＋！よシ厚い場合、生成物は第１ステ
ージ化合物であるよシ第２ステーソもしくは第１ステー
ゾよりむしろ高いステージ数の化合物である場合が多い
。第１ステーソ化合物を得るためには、通常、厚み（Ｃ
軸方向）が０．８ ｍｖｔまでの黒鉛材料を用いるのが
好ましい。
反応終了後、反応系の温度が室温より高い温度にまで上
げられていた場合、反応系の温度は室温にまで下げられ
、式ＣｘＦ （Ｌ ｒ Ｆ ）ｙで表わされる所望の３
成分系黒鉛層間化合物が得られる。
げられていた場合、反応系の温度は室温にまで下げられ
、式ＣｘＦ （Ｌ ｒ Ｆ ）ｙで表わされる所望の３
成分系黒鉛層間化合物が得られる。
ＣＸＦ（ＬｉＦ）ｙの周期距離（ＩＣ）は、第１ステー
ジのものについては９．４〜９．５Ｘ、第２ステージの
ものについては１２．８〜１２．９ Ａ Ｎ第３ステー
ジのものについては１６１〜１６．２Ｘ％第４ステージ
のものについては１９．５〜１９．６Ｘ、第５ステージ
のものについては２２．８〜２２．９Ｘ、第６ステーク
のものについて１ｄ２６．２γ２６．３Ｌ第７ステージ
のものについては２９．５〜２９．６Ｘそして第８ステ
ージのものについては３２．９〜３３．０Ｘである。式
ＣｘＦ（ＬｉＦ）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間化合
物の場合、第１．第２゜第３．第４．第５．第６．第７
及び第８ステージ化合物はともに黒色を呈する。式ＣＦ
（ＬｉＦ） で表ｘ ｙ わされる本発明による３成分系黒鉛層間化合物は全て、
湿気に対して非常に安定であるため、数週間空気中に放
置したシ、１晩水に浸しておいてもそのＸ線回折図には
殆ど変化が見られない。
ジのものについては９．４〜９．５Ｘ、第２ステージの
ものについては１２．８〜１２．９ Ａ Ｎ第３ステー
ジのものについては１６１〜１６．２Ｘ％第４ステージ
のものについては１９．５〜１９．６Ｘ、第５ステージ
のものについては２２．８〜２２．９Ｘ、第６ステーク
のものについて１ｄ２６．２γ２６．３Ｌ第７ステージ
のものについては２９．５〜２９．６Ｘそして第８ステ
ージのものについては３２．９〜３３．０Ｘである。式
ＣｘＦ（ＬｉＦ）ｙで表わされる３成分系黒鉛層間化合
物の場合、第１．第２゜第３．第４．第５．第６．第７
及び第８ステージ化合物はともに黒色を呈する。式ＣＦ
（ＬｉＦ） で表ｘ ｙ わされる本発明による３成分系黒鉛層間化合物は全て、
湿気に対して非常に安定であるため、数週間空気中に放
置したシ、１晩水に浸しておいてもそのＸ線回折図には
殆ど変化が見られない。
式ＣｘＦ（ＬｉＦ）ｙで表わされる本発明の３成分系黒
鉛層間化合物のいくつかの例について、元素分析及びＸ
線回折を行なった結果を第１表に示す。
鉛層間化合物のいくつかの例について、元素分析及びＸ
線回折を行なった結果を第１表に示す。
第 １ 表
但し第１表に示す元素分析値は、３成分系黒鉛層間化合
物に含まれるフッ化リチウムのフッ素含有を酸素フラス
コ法で検出し補正して得た値である。
物に含まれるフッ化リチウムのフッ素含有を酸素フラス
コ法で検出し補正して得た値である。
第１図には、Ｃ４４Ｆ（ＬｉＦ）。、５及び０１６Ｆ（
ＬｉＦ）。、８のＸ線回折図（Ｃｕ−に、）を示す。上
述の３成分系黒鉛層間化合物のＸ線回折ノやターンを考
察すると、ブロードな回折線が時々観察される。第１図
に示されるＣｘＦ（ＬｉＦ）ｙで表わされる化合物の内
Ｃｌ４Ｆ（ＬＩＦ）０．５及びＣ４６Ｆ（ＬＩＦ）ｏ、
Ｂについての周期距離（ＩＣ）は、（ｏｏｚ）回折線か
ら計算され、それぞれ９．４Ｘ及び９．３８Ｘである。
ＬｉＦ）。、８のＸ線回折図（Ｃｕ−に、）を示す。上
述の３成分系黒鉛層間化合物のＸ線回折ノやターンを考
察すると、ブロードな回折線が時々観察される。第１図
に示されるＣｘＦ（ＬｉＦ）ｙで表わされる化合物の内
Ｃｌ４Ｆ（ＬＩＦ）０．５及びＣ４６Ｆ（ＬＩＦ）ｏ、
Ｂについての周期距離（ＩＣ）は、（ｏｏｚ）回折線か
ら計算され、それぞれ９．４Ｘ及び９．３８Ｘである。
第２図には、Ｃ４４Ｆ（ＬｉＦ）。、５のＤＴＡ曲線（
昇温速度２０℃／分にて、空気中にて測定）を示す。第
２図においては、Ｃ４４Ｆ（ＬｉＦ）。、５の発熱のブ
ロードなピークが５０、ｙ付近で始まり２７０℃付近で
ピークに達しているのが認められる。ＥＳＣＡは、ホス
ト黒鉛と浸入物質の間の化学結合に関する貴重な情報を
得るための最も有用な手段の一つである。第３図には第
１ステーゾ化合物Ｃ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５ のＥＳＣ
Ａスペクトルを、（０２Ｆ）ｎ５９重量％及び（ＣＦ）
ｎ４１重量係から成るフッ化黒鉛のそれと対比して示す
。
昇温速度２０℃／分にて、空気中にて測定）を示す。第
２図においては、Ｃ４４Ｆ（ＬｉＦ）。、５の発熱のブ
ロードなピークが５０、ｙ付近で始まり２７０℃付近で
ピークに達しているのが認められる。ＥＳＣＡは、ホス
ト黒鉛と浸入物質の間の化学結合に関する貴重な情報を
得るための最も有用な手段の一つである。第３図には第
１ステーゾ化合物Ｃ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５ のＥＳＣ
Ａスペクトルを、（０２Ｆ）ｎ５９重量％及び（ＣＦ）
ｎ４１重量係から成るフッ化黒鉛のそれと対比して示す
。
（Ｃ２Ｆ）ｎ型のフッ化黒鉛については、コンタミネー
ション炭素の１８ビークが２８４．ＯｅＶのところに観
察されるのに対し、炭素の１８ピークが２８９．ＯｅＶ
と２８７．ＯｅＶのところに２個観察される。２８９．
ＯｅＶのととるに観察されるＣ１ｓピークはＣ−Ｆ結合
に由来するものであり、２８７．ＯｅＶのところに観察
されるＣ４ｓビークはＣ−Ｆ結合に隣接するＣ−Ｃ結合
に由来するものである。（ＣＦ） 型のフッ化黒鉛は
Ｃ−Ｃ結合のみしか有していないため、ＥＳＣＡスペク
トルは２８９．ＯｅＶのところに０１８ビークを１個有
するのみである。第１ステージ化合物（Ｃ１４Ｆ（Ｌｉ
Ｆ）。、５〕については、２８４．ＯｅＶのところに強
いピークが観察され、又２８８．７ｅＶのととるにもピ
ークが見られる。後者は、ホスト黒鉛の炭素原子に化学
的に吸着し且つ共有結合したフッ素原子が存在すること
を示唆するものである。Ｆ、ｓスペクトルも又、６８７
．８ｅＶのところに比較的ブロードな−一りを持つ。Ｅ
ＳＣＡ考察において、各原子の内殻から発する光電子の
運動エネルギーが測定される。固体における光電子の平
均自由行程はせいぜい数十λ程度であるため、黒鉛層間
化合物においては僅か数層の黒鉛層が分析できるにすぎ
ない。よって、化合物の表面附近の化学結合がＥＳＣＡ
スペクトルにおいては強く出てくる。Ｃ４４Ｆ（ＬｉＦ
）。、５については、ＣとＦの結合に相当するピークは
小さく、表面にはＣ−Ｆ共有結合はほとんど存在しない
ことが分る。
ション炭素の１８ビークが２８４．ＯｅＶのところに観
察されるのに対し、炭素の１８ピークが２８９．ＯｅＶ
と２８７．ＯｅＶのところに２個観察される。２８９．
ＯｅＶのととるに観察されるＣ１ｓピークはＣ−Ｆ結合
に由来するものであり、２８７．ＯｅＶのところに観察
されるＣ４ｓビークはＣ−Ｆ結合に隣接するＣ−Ｃ結合
に由来するものである。（ＣＦ） 型のフッ化黒鉛は
Ｃ−Ｃ結合のみしか有していないため、ＥＳＣＡスペク
トルは２８９．ＯｅＶのところに０１８ビークを１個有
するのみである。第１ステージ化合物（Ｃ１４Ｆ（Ｌｉ
Ｆ）。、５〕については、２８４．ＯｅＶのところに強
いピークが観察され、又２８８．７ｅＶのととるにもピ
ークが見られる。後者は、ホスト黒鉛の炭素原子に化学
的に吸着し且つ共有結合したフッ素原子が存在すること
を示唆するものである。Ｆ、ｓスペクトルも又、６８７
．８ｅＶのところに比較的ブロードな−一りを持つ。Ｅ
ＳＣＡ考察において、各原子の内殻から発する光電子の
運動エネルギーが測定される。固体における光電子の平
均自由行程はせいぜい数十λ程度であるため、黒鉛層間
化合物においては僅か数層の黒鉛層が分析できるにすぎ
ない。よって、化合物の表面附近の化学結合がＥＳＣＡ
スペクトルにおいては強く出てくる。Ｃ４４Ｆ（ＬｉＦ
）。、５については、ＣとＦの結合に相当するピークは
小さく、表面にはＣ−Ｆ共有結合はほとんど存在しない
ことが分る。
式ＣＦ（ＬｉＦ） で表わされる３成分系黒鉛層間化
ｘ ｙ 合物の生成については、下記のことが考えられる。
ｘ ｙ 合物の生成については、下記のことが考えられる。
気体種（ＬｉＦ）ｍ・（Ｆ２）ｎが次式によって表わさ
れるＬｉＦとフッ素との反応によって最初に生成する。
れるＬｉＦとフッ素との反応によって最初に生成する。
ｍＬｉＦ ＋ ｎＦ２ ： （ＬｉＦ）ｍ・（Ｆ２）ｎ
上述の気体種は次に黒鉛に侵入する。温度上昇と共に化
学的平衡は左に移動し、気体状の錯化合物は高温におい
て分解する。
上述の気体種は次に黒鉛に侵入する。温度上昇と共に化
学的平衡は左に移動し、気体状の錯化合物は高温におい
て分解する。
上述の如く、本発明による３成分系黒鉛層間化合物を数
週間空気中に放置し、その後Ｘ線回折法による分析を行
なっても、空気中に放置しなかったものと殆ど同じＸ線
回折ツクターンが得られる。
週間空気中に放置し、その後Ｘ線回折法による分析を行
なっても、空気中に放置しなかったものと殆ど同じＸ線
回折ツクターンが得られる。
本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、空気中に放置
するとただちに分解してしまう従来のフッ化物−黒鉛層
間化合物とは異な９、湿気に対して安定である。
するとただちに分解してしまう従来のフッ化物−黒鉛層
間化合物とは異な９、湿気に対して安定である。
本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ軸方物と第３
ステージ化合物との間には実質上室導度における差異は
ないこと、及び第２ステージ、第３ステージ化合物の電
導度は他のステージの化合物のそれに比べて優れている
ことが知られている〔ディー・ビランド、ニー・エロル
ド及ヒエフ・フォーグル、シンセティック メタルス第
３号（１９８１）、第２７９〜２８８頁（Ｄ、Ｂ１１１
ａｎｄ、 Ａ、Ｈ５ｒｏｌｄａｎｄ Ｆ、Ｖｏｇｅｌ、
５ＹＮＴＨＥＴＩＣＭＥＴＡＬＳ、 ３ （１９８１
） ２７９−２８８）を参照〕。熱分解黒鉛（日本カー
ボン社製）、０２７Ｆ（ＬｉＦ）。、５（第２ステージ
、第４ステージ及び第６ステージの混合ステージ化合物
）、０１８Ｆ（ＬｉＦ）。、５（第３ステージと第８ス
テージの混合ステージ化合物）及びＣ１４Ｆ（ＬｉＦ）
。、５（第１ステージ化合物）のａ軸方向の比抵抗を、
シンセティック１５− メタオ第３巻、２４７頁（１９８１） ［Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃＭｅｔａｌｓ、３，２４７（１９８１）］に記載
の非接触式電導度測定法によって測定した。その結果を
第２表に示す。
ステージ化合物との間には実質上室導度における差異は
ないこと、及び第２ステージ、第３ステージ化合物の電
導度は他のステージの化合物のそれに比べて優れている
ことが知られている〔ディー・ビランド、ニー・エロル
ド及ヒエフ・フォーグル、シンセティック メタルス第
３号（１９８１）、第２７９〜２８８頁（Ｄ、Ｂ１１１
ａｎｄ、 Ａ、Ｈ５ｒｏｌｄａｎｄ Ｆ、Ｖｏｇｅｌ、
５ＹＮＴＨＥＴＩＣＭＥＴＡＬＳ、 ３ （１９８１
） ２７９−２８８）を参照〕。熱分解黒鉛（日本カー
ボン社製）、０２７Ｆ（ＬｉＦ）。、５（第２ステージ
、第４ステージ及び第６ステージの混合ステージ化合物
）、０１８Ｆ（ＬｉＦ）。、５（第３ステージと第８ス
テージの混合ステージ化合物）及びＣ１４Ｆ（ＬｉＦ）
。、５（第１ステージ化合物）のａ軸方向の比抵抗を、
シンセティック１５− メタオ第３巻、２４７頁（１９８１） ［Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃＭｅｔａｌｓ、３，２４７（１９８１）］に記載
の非接触式電導度測定法によって測定した。その結果を
第２表に示す。
第 ２ 表
化合物 比抵抗（２５℃）、（Ω・ｍ）第２表から明
らかなように、本発明による３成分系黒鉛層間化合物の
比抵抗は原料の熱分解黒鉛に比べて一桁低い。本発明に
よる３成分系黒鉛層〜 間化合物は湿気に対して安定であるのみならず高い電導
度を有する。本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、
銅箔に包みこんだり、エポキシなどに含入せしめること
によって電導材料として用いることができる。本発明に
よる３成分系黒鉛層間１６− 化合物は電導材料として有用であるのみならず、各種の
有機反応における触媒としても用いることができる。
らかなように、本発明による３成分系黒鉛層間化合物の
比抵抗は原料の熱分解黒鉛に比べて一桁低い。本発明に
よる３成分系黒鉛層〜 間化合物は湿気に対して安定であるのみならず高い電導
度を有する。本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、
銅箔に包みこんだり、エポキシなどに含入せしめること
によって電導材料として用いることができる。本発明に
よる３成分系黒鉛層間１６− 化合物は電導材料として有用であるのみならず、各種の
有機反応における触媒としても用いることができる。
次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲は実施例
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
実施例１
マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔２０〜４８メツシ
ユ（タイラー） ：） ０．３０５９−と市販試薬特級
ＬｉＦ ０．３０７９−をＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器
に入れ、これをフッ素化装置内に置いた。そして系内を
真空排気後、２３０℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧
まで導入し、７日間反応させた。その後室温まで降温し
、室温で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて
２時間とした。その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガス
で置換し、黒色の黒鉛層間化合物０１３Ｆ（ＬｉＦ）。
ユ（タイラー） ：） ０．３０５９−と市販試薬特級
ＬｉＦ ０．３０７９−をＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器
に入れ、これをフッ素化装置内に置いた。そして系内を
真空排気後、２３０℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧
まで導入し、７日間反応させた。その後室温まで降温し
、室温で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて
２時間とした。その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガス
で置換し、黒色の黒鉛層間化合物０１３Ｆ（ＬｉＦ）。
、４を得た。
実施例２
マダガスカル産フレーク状天然黒鉛［’２０〜４８メツ
シー（タイラー）１０．３０７７と市販試薬特級ＬｉＦ
０．３００９−をＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ
、これをフッ素化装置内に置いた。そして系内を真空排
気後、２００℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導
入し、２日間反応させた。その後室温まで降温し室温で
保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて２時間と
した。その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し
、黒色の黒鉛層間化合物ｃ１４Ｆ（ＬＩ Ｆ）。、５を
得た。
シー（タイラー）１０．３０７７と市販試薬特級ＬｉＦ
０．３００９−をＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ
、これをフッ素化装置内に置いた。そして系内を真空排
気後、２００℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導
入し、２日間反応させた。その後室温まで降温し室温で
保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて２時間と
した。その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し
、黒色の黒鉛層間化合物ｃ１４Ｆ（ＬＩ Ｆ）。、５を
得た。
実施例３
マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔２０〜４８メツシ
ユ（タイラー））０．３００７と市販試薬特級ＬｉＦ
０．３０２９−をＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ、
これをフッ素化装置内に置いた。そして系内を真空排気
後、１９０℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入
し、６３時間反応させた。その後室温まで降温し室温で
保持した。降温時間及び室温保持時間は徘せて２時間と
した。その後装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、
黒色の黒鉛層間化合物０１６Ｆ（ＬｉＦ）。、８を得た
。
ユ（タイラー））０．３００７と市販試薬特級ＬｉＦ
０．３０２９−をＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ、
これをフッ素化装置内に置いた。そして系内を真空排気
後、１９０℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入
し、６３時間反応させた。その後室温まで降温し室温で
保持した。降温時間及び室温保持時間は徘せて２時間と
した。その後装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、
黒色の黒鉛層間化合物０１６Ｆ（ＬｉＦ）。、８を得た
。
ところでここに記載のＥＳＣＡ考察は、デュポン社製６
５０Ｂ電子分光計を用いて、Ｍｇ−Ｋａ線で行なりたも
のである。ＤＴＡについては、空気中にてα−Ａｔ２０
３を対照として行なった。Ｌｉの分析は原子吸収法によ
って行なった。又、Ｘ線回折は日本電子■社製ＪＤＸ−
８Ｆ型Ｘ線回折装置を用いてＣｕ−Ｋａ線わされ、優れ
た特性を有する新規な黒鉛層間化合物及びその製造方法
を提供するものであることが明らかである。又、本発明
の諸特徴及び諸利益は前述した詳細な説明において挙げ
られた多くの実験データよシ明らかである。
５０Ｂ電子分光計を用いて、Ｍｇ−Ｋａ線で行なりたも
のである。ＤＴＡについては、空気中にてα−Ａｔ２０
３を対照として行なった。Ｌｉの分析は原子吸収法によ
って行なった。又、Ｘ線回折は日本電子■社製ＪＤＸ−
８Ｆ型Ｘ線回折装置を用いてＣｕ−Ｋａ線わされ、優れ
た特性を有する新規な黒鉛層間化合物及びその製造方法
を提供するものであることが明らかである。又、本発明
の諸特徴及び諸利益は前述した詳細な説明において挙げ
られた多くの実験データよシ明らかである。
第１図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の例であ
るＣ４４Ｆ（ＬｉＦ）。、５及びＣ１６Ｆ（ＬｉＦ）。 、８のＸ線回折図である。 第２図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるＣ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５ のＤＴＡ曲線である。 第３図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるＣ 、４Ｆ（ＬｉＦ）。、５のＥＳＣＡスペクトル
をフッ化黒鉛のそれと対比して示した図である。 第１図 回 才印 自 ２ｅ （’１ 第２図 ＥｉＬ度（０Ｃ） 第３図 お缶（１工隼ル’ｉ’−（ｅＶ） 手続補正書（自発） 昭和５８年３月１７日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年 特許願 第１５６６００号２、発明の名称 法ならびにそれから成る電導材料 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 山口県宇部市大字沖宇部５２５３番地名称 （２
２０） セントラル硝子株式会社代表者 伊 藤
三 良 ４、代理人 住所 東京都港区赤坂４丁目３番１号 全文補正明細書 １、発明の名称 黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛
層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電
導材料 ２、特許請求の範囲 （１）式ＣｘＦ（ＭＦ′）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属
、Ｘは約２〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８０
を表わす）で表わされる黒鉛とフッ化アルカリ金属及び
フッ素との３成分系黒鉛層間化合物。 （２）該３成分系黒鉛層間化合物が、第１ステージ化合
物、第２ステージ化合物、第３ステージ化合物、第４ス
テージ化合物、第５ステージ化合物、第６ステージ化合
物、第７ステージ化合物及び第８ステージ化合物よシ成
る群から選ばれた少なくとも２種より成る混合ステージ
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項に記載の３成分系黒鉛層間化合物。 （３）原料黒鉛をフッ素雰囲気下において０〜２５０℃
の温度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間
フッ化アルカリ金属と反応せしめることを特徴とする、
式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但しＭはアルカリ金属、Ｘは約２
〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８０を表わす）
で表わされる黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物の製造方法。 （４）原料黒鉛とフッ化アルカリ金属の重量比が、１：
０．０１〜１：５０であることを特徴とする特許請求の
範囲第（３）項に記載の方法。 （５）温度が０〜２００℃であることを特徴とする特許
請求の範囲第（３）項に記載の方法。 （６） フッ素雰囲気のフッ素圧が０．５〜１０ａｔ
ｍであることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項に
記載の方法。 （７） 式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金
属、Ｘは約２〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８
０を表わす）で表わされる黒鉛とフッ化アルカリ金属及
びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物より成る電導材料
。 ３、発明の詳細な説明 本発明は新規な黒鉛層間化合物に関する。更に詳細には
、本発明は湿気に対して安定であるのみならず優れた電
導性を有する黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物に関する。本発明は又、黒鉛と
フッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物の製造方法に関する。本発明は更に又、黒鉛とフッ
化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物
から成る電導材料に関する。 近年、フッ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れた電導性
の故に注目されつつある。しかし従来より知られている
黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対して不安定であり、従
って空気中に放置するとただちに分解する。ゆえに実用
に供することが不可能である。これまで、黒鉛層間化合
物を作る侵入物質として用いられているフッ化物は融点
及び沸点ともに低く、室温ではガス状又は液状である。 ゆえに、一般に侵入物質としてのフッ化物は比較的低温
で高い蒸気圧を持つことが必要であるということが通念
となっていた。そのため、高い融点乃至沸点を有するフ
ッ化物の黒鉛層間化合物の製造の試みはなされなかった
。事実、低温で非常に低い蒸気圧しか示さないフッ化ア
ルカリ金属と黒鉛との２成分系黒鉛層間化合物は生成し
ない。 本発明者らは、優れた電導性を有するばか９でなく湿気
に対して極めて安定な、実用に供し得るフッ化物の黒鉛
層間化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、黒鉛と
フッ化アルカリ金属及びフッ素とから成シ、式ＣｘＦ（
ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わさ
れる３成分系黒鉛層間化合物（以下、しばしば単にパ３
成分系黒鉛層間化合物″′と呼ぶ）が原料黒鉛に対して
１００％の収率で得られることを見い出した。得られた
３成分系黒鉛層間化合物は湿気に対して安定であるのみ
ならず優れた電導性を有する。本発明の３成分系黒鉛層
間化合物の電導度は原料黒鉛に比べ一桁高い優れたもの
である。本発明はこのような新しい仰見に基づき成され
たものである。 したがって本発明の目的は、湿気に対して安定であるの
みならず優れた電導性を有する新規な３成分系黒鉛層間
化合物を提供することにある。 本発明の他の一つの目的は、この新規な３成分系黒鉛層
間化合物の製造方法を提供することにある。 本発明の更に他の一つの目的は、上述の如き新規な３成
分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導材料を提供する
ことにある。 上記及び他の諸口的、本発明の諸特徴及び諸利益は、以
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明太になろう
。 本発明の一つの態様によれば、黒鉛とフッ化アルカリ金
属及びフッ素とから成シ、式ＣｘＦ（ＭＦ′）ｙ（但し
、Ｍはアルカリ金属、又は約２〜約１００、ｙは約０．
００１〜約０．８０’に表わす）で表わされる３成分系
黒鉛層間化合物が提供される。 一般に、式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属
、Ｘは約２〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８０
を表わす）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物は、原
料黒鉛を、フッ素雰囲気下で温度Ｏ〜２５０℃にて少な
くとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間フッ化アルカ
リ金属と反応させることによって得られる。 式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属、Ｘは約
２〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８０を表わす
）で表わされる本発明の３成分系黒鉛層間化合物におい
て、Ｍで表わされるアルカリ金属とはＬｉ。 Ｎａ ＋ Ｋ ＋ Ｒｈ ＋ Ｃｓ ＋又はＦｒである
。一般に、Ｘは約２〜約１００でｙは約０．００１〜約
０．８０である。 本発明の３成分系黒鉛層間化合物には、第１ステージ、
第２ステージ、第３ステージ、第４ステージ、第５ステ
ージ、第６ステージ、第７ステージ及び第８ステージも
しくはそれ以上のステージ数のもの及びそれらの混合ス
テージ化合物がある。 ３成分系黒鉛層間化合物のステージ数は、Ｘ線回折から
得られる周期距離（Ｉｃ）を測定することによシ求めら
れる。得られる３成分系黒鉛層間化合物のステージ数は
反応温度及び時間のみならず原料黒鉛の結晶性及び厚み
（Ｃ軸方向）にも影響される。Ｘ及びｙの値は３成分系
黒鉛層間化合物のステージ数によって変化する。第１ス
テージのものについては、Ｘは約２０〜約２０、ｙは約
０．０２〜約０．８０である。第２ステーソのものにつ
いては、Ｘは約５〜約５０、ｙは約０，０１〜約０．５
０である。 第３ステージ以上のものについては、Ｘは約２０〜約１
００、ｙは約０．００１〜約０．３０である。第１ステ
ージ、第２ステージ及び第３ステージもしくはそれ以上
のステージ数の化合物について、Ｘとｙの値は、上述の
範囲内で、反応温度及び時間のみならず、原料黒鉛の結
晶性及びＣ軸方向の厚みによって変化する。 本発明に用いられる原料黒鉛としては、天然黒鉛のほか
、石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛も
用いることができる。原料黒鉛の粒径は臨界的ではなく
、フレーク状黒鉛（一般には約１０〜約８０メツシユ、
タイラー）や粉末状黒鉛（一般には約８０〜約４００メ
ツシユ、タイラー）を用いることができる。又、ブロッ
ク状の黒鉛が望まれる場合には、メタン、プロパン、ベ
ンゼン及び／又はアセチレンなどの炭化水素を約２．１
００℃に加熱された基材（一般に人造黒鉛から成る）に
接触させて炭化水素を熱分解し、得られた黒鉛材料を基
材上に沈積し、その後沈積した黒鉛材料を熱処理して得
られたものを用いることができる。その場合、熱処理温
度に応じて黒鉛化度の異なったブロック状黒鉛が得られ
る。約２，４００℃で熱処理を行なうと、熱分解炭素が
得られる。約２．６００℃〜３，０００℃で熱処理を行
なうと熱分解炭素に比べて高い結晶性を有する熱分解黒
鉛が得られる。 式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属、又は約
２〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８０を表わす
）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物は、原料黒鉛を
フッ素雰囲気下で温度０℃〜２５０℃にて少なくとも該
黒鉛に重量増加を起こさせる時間フッ化アルカリ金属と
反応させることによって得られる。この反応は様々な仕
方で行なわせることができ、以下に述べる仕方に限定さ
れるものではない。 一つの方法として例えばパデュアルファーネス法″とし
て知られている方法〔ジャーナル・オブ・）７− イズイクスＤ第１巻２９１頁（１９６８） ］ ［Ｊ、
Ｐｈｙｓ。 ＤＩ、２９１（１９６８）］に類似した方法を用いるこ
とができる。このデュアルファーネス法に類似した方法
においては反応器の中に網を隔てて原料黒鉛とフッ化ア
ルカリ金属を互いに離して置き、フッ素雰囲気下で原料
黒鉛とフッ化アルカリ金属との反応を引き起こして目的
とする３成分系黒鉛層間化合物を得る。この方法は、生
成した３成分系黒鉛層間化合物を未反応のフッ化アルカ
リ金属から分離するというやっかいな操作を必要としな
いという点で便利である。上記の反応を行なわせる別の
やり方の例として、原゛料黒鉛をフッ化アルカリ金属と
接触させる方法を用いることができる。 この場合、未反応のフッ化アルカリ金属はふるいやビン
セットによって分離し、目的の３成分系黒鉛層間化合物
を得る。 原料黒鉛金フッ素雰囲気下で温度０℃〜２５０℃にて少
なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間フッ化アル
カリ金属と反応させて式ＣｘＦ（ＭＦ′）ｙ（但し、Ｍ
はアルカリ金属、Ｘは約２〜約１００、８− ｙは約０．００１〜約０．８０を表わす）で表わされる
３成分系黒鉛層間化合物を得る際の望ましい反応条件は
下記の通シである。フッ緊圧は特に臨界的では々いが、
通常０６５〜１０ａｔｍ位が用いられる。反応温度は０
〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。前述した
ように、望ましいＸ値及びｙ値を有する、式ＣＸＦ（Ｍ
Ｆ）ｙで表わされる化合物を得るための反応時間は、原
料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向の厚み、且つ反応温度とに
依存する。しかし、反応時間は一般に３０分〜１０日、
更に一般には１時間〜７日である。原料黒鉛のフッ化ア
ルカリ金属に対する重量比は３成分系黒鉛層間化合物の
望ましいステージ数に依存するが、通常１：０．０１〜
１：５０である。反応条件に関して注目すべきことは、
反応系の温度が１００℃よシ高い温度まで上げられた場
合、いったん加熱した反応系を冷却する過程において、
温度が１００℃を下回った時点で黒鉛に重量増加が認め
られるという点である。原料黒鉛のＣ軸方向の厚みがＩ
Ｍｍよシ厚い場合、生成物は第１ステージ化合物であ
るよシ第２ステージもしくは第２ステージよりむしろ高
いステージ数の化合物である場合が多い。第１ステージ
化合物を得るためには、通常、厚み（Ｃ軸方向）がｏ、
ｓ ２＋１１１１までの黒鉛材料を用いるのが好まし
い。 反応終了後、反応系の温度が室温よシ高い温度にまで上
げられていた場合、反応系の温度は室温にまで下げられ
、式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙで表わされる所望の３成分系黒鉛
層間化合物が得られる。 式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙにおいてＭがＬｉである場合、３成
分系黒鉛層間化合物ＣＸＦ（ＭＦ′）ｙの周期距離（Ｉ
ｃ）は、第１ステージ、第２ステージ、第３ステージ、
第４ステージ、第５ステージ、第６ステーソ、第７ステ
ージ及び第８ステージ化合物についてそれぞれ、約９．
３〜９．５ Ａ ｚ約１２．７〜１２．９Ｘ、約１６．
０〜１６．２Ｘ％約１９，４〜１９．６ Ａ ％約２２
７〜２２．９ Ａ−、約２６．１〜２６．３Ｘ、約２９
．４〜２９．６Ｘ、及び約３２，８〜３３．０Ｘである
。一般に、第１ステージ、第２ステージ、第３ステージ
、第４ステージ、第５ステージ、第６ステージ、第７ス
テージ及び第８ステージの各々についてのＣｘＦ（ＭＦ
′）ｙの周期距離（Ｉｃ）は、式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙの中
のアルカリ金属Ｍの種類によって少し変化する。本発明
の３成分系黒鉛層間化合物の色は一般には黒色である。 式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす
）で表わされる本発明による３成分系黒鉛層間化合物は
、全て、湿気に対して非常に安定であるため、数週間空
気中に放置したり、１晩水に浸しておいてもそのＸ線回
折図には殆ど変化が見られない。 式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙで表わされる本発明の３成分系黒鉛
層間化合物のいくつかの例について、元素分析及びＸ線
回折を行なった結果を第１表に示す。 ６ロー ーーーーーーーーーーーー□□−−−辷一一一□−□□
□−一一一一」ｏｏ−１００Ｆ−１、ＣＯ？−１ １３− 元素分析の際に、３成分系黒鉛層間化合物の炭素含量は
柳本ハイスピードＣ）（ＮコーダーＭ丁−２（柳本製作
所製）を用いて測定された。又フッ素含量については酸
素フラスコ法によシ求められた。 Ｌｉミラ有する３成分系黒鉛層間化合物の元素分析に関
して、３成分系黒鉛層間化合物中のフッ化リチウムに帰
因するフッ素の量は、フッ化リチウムの水への溶解度が
乏しいため、酸素フラスコ法によって十分に検出できな
い。それで、Ｌｉｉ含有する３成分系黒鉛層間化合物の
フッ素含量は、標準フッ化リチウム試料を酸素フラスコ
法で分析してフッ素含量の測定値と理論値を比較する実
験を行なうことによって得られた補正係数を用いて求め
られる。他の３成分系黒鉛層間化合物の元素分析に関し
てはこのような補正は必要ない。アルカリ金属の分析は
原子吸光分析によって行なうことができる。 第１図、第４図及び第５図にはＣ４４Ｆ（ＬｉＦ）。、
５゜Ｃ１６Ｆ（ＬｉＦ）。、８． Ｃ１ｏＦ（ＮａＦ）
。、１５． Ｃ３Ｆ（ＫＦ）。、。２． Ｃ２，３Ｆ（
ＣｓＦ）。、。５及びＣ１３Ｆ（ＬｉＦ）。、２ｏのＸ
線回折図（ｃｕ−Ｋａ）を示す。 これらの３成分系黒鉛層間化合物のＸ線による研究にお
いて、ブロードな回折線が時々観察される。 第１図、第４図及び第５図に示されるＣ１４Ｆ（ＬｉＦ
）。、５゜Ｃ１６Ｆ（ＬｉＦ）。、８． Ｃ４゜Ｆ（Ｎ
ａＦ）。、１５． Ｃ３Ｆ（ＫＦ）０．０９ ＋ｃ、、
Ｆ（ｃｓｒ）０．０５及びＣｌ５Ｆ（ＬＩＦ）０．２０
についての周期距離（Ｉｏ）は、（００２）回折線から
計算され、それぞれ約９．４Ｘ、約９．３８Ｘ、約９．
５５Ｘ、約９．４５ Ａ ％約９．５５Ｘ及び約９．３
２Ｘである。 第２図には、Ｃ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５のＤＴＡ曲線（
昇温速度２０℃／分にて、空気中にて測定）を示す。第
２図においては、Ｃ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５０発熱のブ
ロードなピークが５０℃付近で始まり２７０℃付近でピ
ークに達しているのが認められる。 ＥＳＣＡは、ホスト黒鉛と侵入物質の間の化学結合に関
する貴重な情報を得るための最も有用な手段の一つであ
る。第３図には第１ステージ化合物Ｃ１４Ｆ（ＬＩＦ）
ｏ、５のＥＳＣＡスペクトルを、（Ｃ２Ｆ）ｎ５９重量
％及び（ＣＦ）４１重量％から成るフッ化黒鉛のそれと
対比して示す。（０２Ｆ）ｎ型のフッ化黒鉛については
、コンタミネーション炭素のＩＳビークが１４− ２８４、ＯｅＶのところに観察されるのに対し、炭素の
１８ビークが２８９．ＯｅＶと２８７．ＯｅＶのところ
に２個観察される。２８９．ＯｅＶのところに観察され
るＣ１８ピークはＣ−Ｆ結合に由来するものであシ、２
８７、ＯｅＶのところに観察されるＣ４８ピークはＣ−
Ｆ結合に隣接するＣ−Ｃ結合に由来するものである。（
ＣＦ） ｎ型のフッ化黒鉛はＣ−Ｃ結合のみしか有して
いないため、ＥＳＣＡスペクトルは２８９．ＯｅＶのと
ころにＣ１８ビークを１個有するのみである。 第１ステージ化合物（ｃ １４Ｆ（ｒ−ｉＦ）。、５〕
については、２８４、ＯｅＶのところに強いピークが観
察され、又２８８．７ｅＶのところにもピークが見られ
る。後者は、ホスト黒鉛の炭素原子に化学的に吸着し且
つ共有結合したフッ素原子が存在することを示唆するも
のである。Ｆ、８スペクトルも又、６８７．８ｅＶのと
ころに比較的ブロードなピークを持つ。ＥＳＣＡ考察に
おいて、各原子の内殻から発する光電子の運動エネルギ
ーが測定される。固体における光電子の平均自由行程は
せいぜい数十＾程度であるため、黒鉛層間化合物におい
ては僅か数層の黒鉛層が分１５− 析できるにすぎない。よって、化合物の表面附近の化学
結合がＥＳＣＡスペクトルにおいては強く出てくる。Ｃ
１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５については、ＣとＦの結合に相
当するピークは小さく、表面にはＣ−Ｆ共有結合はほと
んど存在しないことが分る。 式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす
）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物の生成について
は、下記のことが考えられる。気体種（ＭＦ現・（Ｆ２
）ｎ（ここでＭはアルカリ金属を表わす）が次式によっ
て表わされるＭＦとフッ素との反応によって最初に生成
する。 ｍＭＦ＋ｎＦ２＃（ＭＦ）ｒｒｌ・（Ｆ２）ｎ上述の気
体種は次に黒鉛に侵入する。温度上昇と共に化学的平衡
は左に移動し、気体状の錯化合物は高温において分解す
る。 上述の如く、本発明による３成分系黒鉛層間化合物を数
週間空気中に放置し、その後Ｘ線回折法による分析を行
なっても、空気中に放置しなかったものと殆ど同じＸ線
回折／’Ｐターンが得られる。 本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、空気中に放置
するとただちに分解してしまう従来のフッ化物−黒鉛層
間化合物とは異なシ、湿気に対して安定である。 本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ軸方向（黒鉛
層に対して平行な方向）における電導度について説明す
る。一般に当業者には、第２ステージ化合物と第３ステ
ーソ化合物との間には実質−ヒ電導度における差異はな
いこと、及び第２ステージ、第３ステーソ化合物の電導
度は他のステージの化合物のそれに比べて優れているこ
とが知られている〔ディー・ビランド、ニー・エロルト
及びエフ・フォーｒル、シンセティックメタルス第３号
（１９８１）、第２７９〜２８８頁（Ｄ、 Ｂ１１１ａ
ｎｄ。 Ａ、 Ｈ５ｒｏｌｄ ａｎｄ Ｆ、 Ｖｏｇｅｌ、 ５
ＹＮＴＨＥＴＩＣＭＥＴＡＬＳ 、 ３（１９８１）２
７９−２８８）を参照〕。熱分解黒鉛（日本カーピン社
製）、０２７Ｆ（ＬｉＦ）。、５（第２ステージ、第４
ステージ及び第６ステージの混合ステージ化合物）、ｃ
ｌａＦ（Ｌ Ｉ Ｆ）。、５（第３ステージと第８ステ
ージの混合ステージ化合物）及び０１４Ｆ（ＬｉＦ）。 、５（第１ステージ化合物）のａ軸方向の比抵抗を、シ
ンセティックメタルス、第３巻、２４７頁（１９８１）
［ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ、 ３ 、２４７（
１９８１）］に記載の非接触式電導度測定法によって測
定した。その結果を第２表に示す。 第 ２ 表 ・ 第２表から明らかなように、本発明にょる３成分系黒鉛
層間化合物の比抵抗は原料の熱分解黒鉛に比べて一桁低
い。本発明による３成分系黒鉛層間化合物は湿気に対し
て安定であるのみならず高い電導度を有する。本発明に
よる３成分系黒鉛層間化合物は、銅箔に包みこんだシ、
エポキシなどに含入せしめることによって電導材料とし
て用いることができる。本発明による３成分系黒鉛層間
化合物は電導材料として有用であるのみならず、各種の
有機反応における触媒としても用いることができる。 次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲は実施例
に限定されるものではない。 実施例１ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔２０〜４８メツシ
ユ（タイラー））０．３０５５４と市販試薬特級ＬｉＦ
０．３０７９−をＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ
、これをフッ素化装置内に置いた。そして系内を真空排
気後、２３０℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導
入し、反応系を７日間この温度で放置した。その後室温
まで降温し、室温で保持した。 降温時間及び室温保持時間は併せて２時間とした。 その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色
の黒鉛層間化合物Ｃ１ｓＦ（Ｌ ｉＦ）。、４ｆ：得た
。このものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１
表に示す。 実施例２ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔２０〜４８メツシ
ー（タイラー））０．３０７Ｆ−と市販試薬特級ＬｉＦ
０．３００ ｆをＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ
、これをフッ素化装置内に置いた。そして系内金真空排
気後、２００℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導
入し、反応系を２日間この温度で放置した。その後室温
まで降温し室温で保持した。降温時間及び室温保持時間
は併せて２時間とした。 その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色
の黒鉛層間化合物Ｃ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５全得た。こ
のものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１表に
示す。 実施例３ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔２０〜４８メツシ
ユ（タイラー））０．３００ｇ−と市販試薬特級ＬｉＦ
０．３０２ ｆをＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ
、これをフッ素化装置内に置いた。そして系内金真空排
気後、１９０℃の一定温度でフッ素ガスｅ −気圧まで
導入し、反応系を６３時間この温度で放置した。その後
室温まで降温し室温で保持した。 降温時間及び室温保持時間は併せて２時間とした。 その後装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色の
黒鉛層間化合物Ｃ１６Ｆ（ＬｉＦ）。、８を得た。この
ものの元素分析及びＸａ回折の結果を上記の第１表に示
す。 実施例４ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔８０メ、ッシュ以
上（タイラー）〕２、ｏｏｙと市販試薬ＮａＦ０．５０
０ψをＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ、これをフッ
素化装置内に置いた。そして系内金真空排気後、１６０
℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入し、反応系
を６８時間この温度で放置した。その後室温まで降温し
、室温で保持した。 降温時間及び室温保持時間は併せて２４時間とした。そ
の後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色の
黒鉛層間化合物Ｃ１ｏＦ（ＮａＦ）。、１５ヲ得た。 このものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１表
に示す。 実施例５ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔８０メツシュ以上
（タイラー）１２．ＯＯｉと市販試薬ＫＦ０．５ｇ−を
Ｎｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ、とれをフッ素化装
置内に置いた。そして系内を真空排気後、１４０℃の一
定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入し、反応系を６４
時間この温度で放置した。その後室温まで降温し、室温
で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて２４時
間とした。 その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色
の黒鉛層間化合物０８Ｆ（ＫＦ′）。、。９を得た。こ
のものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１表に
示す。 実施例６ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔８０メツシュ以上
（タイラー）１２．００７と市販試薬Ｃ５Ｆ０．５ｇ−
をＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ、これをフッ素化
装置内に置いた。そして系内金真空排気後、１４０℃の
一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入し、反応系を４
８時間この温度で放置した。その後室温まで降温し、室
温で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて２４
時間とした。 その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色
の黒鉛層間化合物Ｃ７，３Ｆ（Ｃ８Ｆ）。、。５を得た
。このものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１
表に示す。 実施例７ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔２０〜４８メツシ
ユ（タイラー）〕１１００Ｔｎと市販試薬ＬｉＦ２００
ｍ９を混合してＮｉ製反応器に入れ、これをフッ素化
装置内に置いた。そして系内を真空排気後、１４８℃の
一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入し、反応系を２
４時間この温度で放置した。その後室温まで降温し、室
温で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて５時
間とした。その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置
換し、黒鉛層間化合物Ｃ４３Ｆ（ＬｉＦ）。、２０を得
た。このものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第
１表に示す。 実施例８ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔８０メツシュ以上
（タイラー）１２．００ｆＰと市販試薬ＮａＦＱ、５ｏ
ｏｊｉ’ｉ混合してＮｉ製反応器に入れ、これをフッ素
化装置内に置いた。そして系内を真空排気後、１６０℃
の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入し、反応系を
８７時間この温度で放置した。その後室温まで降温し、
室温で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて１
９２時間とした。その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガ
スで置換し、黒鉛とフッ化ナトリウム及びフッ素との３
成分系黒鉛層間化合物を得た。との゛もののＸ線回折の
結果を第３表に示す。 第 ３ 表 ２θ（０）ｄ■ （００７） Ｉｃの９．７９．１
１００１ １９．０４．６７００２ ２８．２ ３．１６００３ 約９．４８４７．０１．
９３００５ ５８．７１．５７００６ ところでここに記載のＥＳ ＣＡ考察は、デュポン社製
６５０Ｂ電子分光計を用いて、Ｍｇ−にヶ線で行なった
ものである。ＤＴＡについては、空気中にてα−ｈｔ２
ｏ３を対照として行なった。Ｘ線回折は日本電子（株）
社製ＪＤＸ −８Ｆ型型線線折装置を用いてＣｕ−Ｋａ
線で行なった〇 上述の実施例より、本発明が式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙ（但し
Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わされ、優れた特性を
有する新規な黒鉛層間化合物及びその製造方法を提供す
るものであることが明らかである。 又、本発明の諸特徴及び諸利益は前述した詳細な説明に
おいて挙げられた多くの実験データより明らかである。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の例であ
る０１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５及びＣ１６Ｆ（ＬｉＦ）。 、８のＸ線回折図である。 第２図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるＣ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５のＤＴＡ曲線である。 第３図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
ある０１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５のＥＳＣＡスペクトルを
フッ化黒鉛のそれと対比して示した図である。 第４図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の例であ
るＣ１ｏＦ（ＮａＦ）ｏ、、ｓ ｌ ｃ８Ｆ’（’ＫＦ
’）。、。、及びＣ９，，５Ｆ（Ｃ８Ｆ）０．０５のＸ
線回折図である。 第５図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるＣ１３Ｆ（ＬｉＦ）。、２０のＸ線回折図である。 特許出願人 セントラル硝子株式会社 代理人弁理士片桐光治 −７〔 回折角 、 ２ｅ （’） 手続補正書（自発） 昭和５８年４月１日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年 特許願 第１５６６００号２、発明の名称 黒鉛と７．２化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒
鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る
電導材料 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 別紙の通り 補 正 書（特願昭５７−１５６６００号）本願明細書
を以下の通シ訂正する。 （１）昭和５８年３月１７日付提出の手続補正書（自発
）の全文補正明細書の第１９頁第２表中１ 「（Ω・ｍ）」を削除して、その代わりに「（Ω・、ｉ
）ｊ を挿入する。
るＣ４４Ｆ（ＬｉＦ）。、５及びＣ１６Ｆ（ＬｉＦ）。 、８のＸ線回折図である。 第２図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるＣ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５ のＤＴＡ曲線である。 第３図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるＣ 、４Ｆ（ＬｉＦ）。、５のＥＳＣＡスペクトル
をフッ化黒鉛のそれと対比して示した図である。 第１図 回 才印 自 ２ｅ （’１ 第２図 ＥｉＬ度（０Ｃ） 第３図 お缶（１工隼ル’ｉ’−（ｅＶ） 手続補正書（自発） 昭和５８年３月１７日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年 特許願 第１５６６００号２、発明の名称 法ならびにそれから成る電導材料 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 山口県宇部市大字沖宇部５２５３番地名称 （２
２０） セントラル硝子株式会社代表者 伊 藤
三 良 ４、代理人 住所 東京都港区赤坂４丁目３番１号 全文補正明細書 １、発明の名称 黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛
層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電
導材料 ２、特許請求の範囲 （１）式ＣｘＦ（ＭＦ′）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属
、Ｘは約２〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８０
を表わす）で表わされる黒鉛とフッ化アルカリ金属及び
フッ素との３成分系黒鉛層間化合物。 （２）該３成分系黒鉛層間化合物が、第１ステージ化合
物、第２ステージ化合物、第３ステージ化合物、第４ス
テージ化合物、第５ステージ化合物、第６ステージ化合
物、第７ステージ化合物及び第８ステージ化合物よシ成
る群から選ばれた少なくとも２種より成る混合ステージ
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項に記載の３成分系黒鉛層間化合物。 （３）原料黒鉛をフッ素雰囲気下において０〜２５０℃
の温度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間
フッ化アルカリ金属と反応せしめることを特徴とする、
式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但しＭはアルカリ金属、Ｘは約２
〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８０を表わす）
で表わされる黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物の製造方法。 （４）原料黒鉛とフッ化アルカリ金属の重量比が、１：
０．０１〜１：５０であることを特徴とする特許請求の
範囲第（３）項に記載の方法。 （５）温度が０〜２００℃であることを特徴とする特許
請求の範囲第（３）項に記載の方法。 （６） フッ素雰囲気のフッ素圧が０．５〜１０ａｔ
ｍであることを特徴とする特許請求の範囲第（３）項に
記載の方法。 （７） 式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金
属、Ｘは約２〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８
０を表わす）で表わされる黒鉛とフッ化アルカリ金属及
びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物より成る電導材料
。 ３、発明の詳細な説明 本発明は新規な黒鉛層間化合物に関する。更に詳細には
、本発明は湿気に対して安定であるのみならず優れた電
導性を有する黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物に関する。本発明は又、黒鉛と
フッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化
合物の製造方法に関する。本発明は更に又、黒鉛とフッ
化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物
から成る電導材料に関する。 近年、フッ化物の黒鉛層間化合物が、その秀れた電導性
の故に注目されつつある。しかし従来より知られている
黒鉛層間化合物の殆どは湿気に対して不安定であり、従
って空気中に放置するとただちに分解する。ゆえに実用
に供することが不可能である。これまで、黒鉛層間化合
物を作る侵入物質として用いられているフッ化物は融点
及び沸点ともに低く、室温ではガス状又は液状である。 ゆえに、一般に侵入物質としてのフッ化物は比較的低温
で高い蒸気圧を持つことが必要であるということが通念
となっていた。そのため、高い融点乃至沸点を有するフ
ッ化物の黒鉛層間化合物の製造の試みはなされなかった
。事実、低温で非常に低い蒸気圧しか示さないフッ化ア
ルカリ金属と黒鉛との２成分系黒鉛層間化合物は生成し
ない。 本発明者らは、優れた電導性を有するばか９でなく湿気
に対して極めて安定な、実用に供し得るフッ化物の黒鉛
層間化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、黒鉛と
フッ化アルカリ金属及びフッ素とから成シ、式ＣｘＦ（
ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わさ
れる３成分系黒鉛層間化合物（以下、しばしば単にパ３
成分系黒鉛層間化合物″′と呼ぶ）が原料黒鉛に対して
１００％の収率で得られることを見い出した。得られた
３成分系黒鉛層間化合物は湿気に対して安定であるのみ
ならず優れた電導性を有する。本発明の３成分系黒鉛層
間化合物の電導度は原料黒鉛に比べ一桁高い優れたもの
である。本発明はこのような新しい仰見に基づき成され
たものである。 したがって本発明の目的は、湿気に対して安定であるの
みならず優れた電導性を有する新規な３成分系黒鉛層間
化合物を提供することにある。 本発明の他の一つの目的は、この新規な３成分系黒鉛層
間化合物の製造方法を提供することにある。 本発明の更に他の一つの目的は、上述の如き新規な３成
分系黒鉛層間化合物から成る新規な電導材料を提供する
ことにある。 上記及び他の諸口的、本発明の諸特徴及び諸利益は、以
下に述べる詳細な説明及び添付の図面から明太になろう
。 本発明の一つの態様によれば、黒鉛とフッ化アルカリ金
属及びフッ素とから成シ、式ＣｘＦ（ＭＦ′）ｙ（但し
、Ｍはアルカリ金属、又は約２〜約１００、ｙは約０．
００１〜約０．８０’に表わす）で表わされる３成分系
黒鉛層間化合物が提供される。 一般に、式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属
、Ｘは約２〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８０
を表わす）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物は、原
料黒鉛を、フッ素雰囲気下で温度Ｏ〜２５０℃にて少な
くとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間フッ化アルカ
リ金属と反応させることによって得られる。 式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属、Ｘは約
２〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８０を表わす
）で表わされる本発明の３成分系黒鉛層間化合物におい
て、Ｍで表わされるアルカリ金属とはＬｉ。 Ｎａ ＋ Ｋ ＋ Ｒｈ ＋ Ｃｓ ＋又はＦｒである
。一般に、Ｘは約２〜約１００でｙは約０．００１〜約
０．８０である。 本発明の３成分系黒鉛層間化合物には、第１ステージ、
第２ステージ、第３ステージ、第４ステージ、第５ステ
ージ、第６ステージ、第７ステージ及び第８ステージも
しくはそれ以上のステージ数のもの及びそれらの混合ス
テージ化合物がある。 ３成分系黒鉛層間化合物のステージ数は、Ｘ線回折から
得られる周期距離（Ｉｃ）を測定することによシ求めら
れる。得られる３成分系黒鉛層間化合物のステージ数は
反応温度及び時間のみならず原料黒鉛の結晶性及び厚み
（Ｃ軸方向）にも影響される。Ｘ及びｙの値は３成分系
黒鉛層間化合物のステージ数によって変化する。第１ス
テージのものについては、Ｘは約２０〜約２０、ｙは約
０．０２〜約０．８０である。第２ステーソのものにつ
いては、Ｘは約５〜約５０、ｙは約０，０１〜約０．５
０である。 第３ステージ以上のものについては、Ｘは約２０〜約１
００、ｙは約０．００１〜約０．３０である。第１ステ
ージ、第２ステージ及び第３ステージもしくはそれ以上
のステージ数の化合物について、Ｘとｙの値は、上述の
範囲内で、反応温度及び時間のみならず、原料黒鉛の結
晶性及びＣ軸方向の厚みによって変化する。 本発明に用いられる原料黒鉛としては、天然黒鉛のほか
、石油コークスなどを加熱処理して得られる人造黒鉛も
用いることができる。原料黒鉛の粒径は臨界的ではなく
、フレーク状黒鉛（一般には約１０〜約８０メツシユ、
タイラー）や粉末状黒鉛（一般には約８０〜約４００メ
ツシユ、タイラー）を用いることができる。又、ブロッ
ク状の黒鉛が望まれる場合には、メタン、プロパン、ベ
ンゼン及び／又はアセチレンなどの炭化水素を約２．１
００℃に加熱された基材（一般に人造黒鉛から成る）に
接触させて炭化水素を熱分解し、得られた黒鉛材料を基
材上に沈積し、その後沈積した黒鉛材料を熱処理して得
られたものを用いることができる。その場合、熱処理温
度に応じて黒鉛化度の異なったブロック状黒鉛が得られ
る。約２，４００℃で熱処理を行なうと、熱分解炭素が
得られる。約２．６００℃〜３，０００℃で熱処理を行
なうと熱分解炭素に比べて高い結晶性を有する熱分解黒
鉛が得られる。 式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属、又は約
２〜約１００、ｙは約０．００１〜約０．８０を表わす
）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物は、原料黒鉛を
フッ素雰囲気下で温度０℃〜２５０℃にて少なくとも該
黒鉛に重量増加を起こさせる時間フッ化アルカリ金属と
反応させることによって得られる。この反応は様々な仕
方で行なわせることができ、以下に述べる仕方に限定さ
れるものではない。 一つの方法として例えばパデュアルファーネス法″とし
て知られている方法〔ジャーナル・オブ・）７− イズイクスＤ第１巻２９１頁（１９６８） ］ ［Ｊ、
Ｐｈｙｓ。 ＤＩ、２９１（１９６８）］に類似した方法を用いるこ
とができる。このデュアルファーネス法に類似した方法
においては反応器の中に網を隔てて原料黒鉛とフッ化ア
ルカリ金属を互いに離して置き、フッ素雰囲気下で原料
黒鉛とフッ化アルカリ金属との反応を引き起こして目的
とする３成分系黒鉛層間化合物を得る。この方法は、生
成した３成分系黒鉛層間化合物を未反応のフッ化アルカ
リ金属から分離するというやっかいな操作を必要としな
いという点で便利である。上記の反応を行なわせる別の
やり方の例として、原゛料黒鉛をフッ化アルカリ金属と
接触させる方法を用いることができる。 この場合、未反応のフッ化アルカリ金属はふるいやビン
セットによって分離し、目的の３成分系黒鉛層間化合物
を得る。 原料黒鉛金フッ素雰囲気下で温度０℃〜２５０℃にて少
なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間フッ化アル
カリ金属と反応させて式ＣｘＦ（ＭＦ′）ｙ（但し、Ｍ
はアルカリ金属、Ｘは約２〜約１００、８− ｙは約０．００１〜約０．８０を表わす）で表わされる
３成分系黒鉛層間化合物を得る際の望ましい反応条件は
下記の通シである。フッ緊圧は特に臨界的では々いが、
通常０６５〜１０ａｔｍ位が用いられる。反応温度は０
〜２５０℃、好ましくは０〜２００℃である。前述した
ように、望ましいＸ値及びｙ値を有する、式ＣＸＦ（Ｍ
Ｆ）ｙで表わされる化合物を得るための反応時間は、原
料黒鉛の結晶性及びＣ軸方向の厚み、且つ反応温度とに
依存する。しかし、反応時間は一般に３０分〜１０日、
更に一般には１時間〜７日である。原料黒鉛のフッ化ア
ルカリ金属に対する重量比は３成分系黒鉛層間化合物の
望ましいステージ数に依存するが、通常１：０．０１〜
１：５０である。反応条件に関して注目すべきことは、
反応系の温度が１００℃よシ高い温度まで上げられた場
合、いったん加熱した反応系を冷却する過程において、
温度が１００℃を下回った時点で黒鉛に重量増加が認め
られるという点である。原料黒鉛のＣ軸方向の厚みがＩ
Ｍｍよシ厚い場合、生成物は第１ステージ化合物であ
るよシ第２ステージもしくは第２ステージよりむしろ高
いステージ数の化合物である場合が多い。第１ステージ
化合物を得るためには、通常、厚み（Ｃ軸方向）がｏ、
ｓ ２＋１１１１までの黒鉛材料を用いるのが好まし
い。 反応終了後、反応系の温度が室温よシ高い温度にまで上
げられていた場合、反応系の温度は室温にまで下げられ
、式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙで表わされる所望の３成分系黒鉛
層間化合物が得られる。 式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙにおいてＭがＬｉである場合、３成
分系黒鉛層間化合物ＣＸＦ（ＭＦ′）ｙの周期距離（Ｉ
ｃ）は、第１ステージ、第２ステージ、第３ステージ、
第４ステージ、第５ステージ、第６ステーソ、第７ステ
ージ及び第８ステージ化合物についてそれぞれ、約９．
３〜９．５ Ａ ｚ約１２．７〜１２．９Ｘ、約１６．
０〜１６．２Ｘ％約１９，４〜１９．６ Ａ ％約２２
７〜２２．９ Ａ−、約２６．１〜２６．３Ｘ、約２９
．４〜２９．６Ｘ、及び約３２，８〜３３．０Ｘである
。一般に、第１ステージ、第２ステージ、第３ステージ
、第４ステージ、第５ステージ、第６ステージ、第７ス
テージ及び第８ステージの各々についてのＣｘＦ（ＭＦ
′）ｙの周期距離（Ｉｃ）は、式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙの中
のアルカリ金属Ｍの種類によって少し変化する。本発明
の３成分系黒鉛層間化合物の色は一般には黒色である。 式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす
）で表わされる本発明による３成分系黒鉛層間化合物は
、全て、湿気に対して非常に安定であるため、数週間空
気中に放置したり、１晩水に浸しておいてもそのＸ線回
折図には殆ど変化が見られない。 式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙで表わされる本発明の３成分系黒鉛
層間化合物のいくつかの例について、元素分析及びＸ線
回折を行なった結果を第１表に示す。 ６ロー ーーーーーーーーーーーー□□−−−辷一一一□−□□
□−一一一一」ｏｏ−１００Ｆ−１、ＣＯ？−１ １３− 元素分析の際に、３成分系黒鉛層間化合物の炭素含量は
柳本ハイスピードＣ）（ＮコーダーＭ丁−２（柳本製作
所製）を用いて測定された。又フッ素含量については酸
素フラスコ法によシ求められた。 Ｌｉミラ有する３成分系黒鉛層間化合物の元素分析に関
して、３成分系黒鉛層間化合物中のフッ化リチウムに帰
因するフッ素の量は、フッ化リチウムの水への溶解度が
乏しいため、酸素フラスコ法によって十分に検出できな
い。それで、Ｌｉｉ含有する３成分系黒鉛層間化合物の
フッ素含量は、標準フッ化リチウム試料を酸素フラスコ
法で分析してフッ素含量の測定値と理論値を比較する実
験を行なうことによって得られた補正係数を用いて求め
られる。他の３成分系黒鉛層間化合物の元素分析に関し
てはこのような補正は必要ない。アルカリ金属の分析は
原子吸光分析によって行なうことができる。 第１図、第４図及び第５図にはＣ４４Ｆ（ＬｉＦ）。、
５゜Ｃ１６Ｆ（ＬｉＦ）。、８． Ｃ１ｏＦ（ＮａＦ）
。、１５． Ｃ３Ｆ（ＫＦ）。、。２． Ｃ２，３Ｆ（
ＣｓＦ）。、。５及びＣ１３Ｆ（ＬｉＦ）。、２ｏのＸ
線回折図（ｃｕ−Ｋａ）を示す。 これらの３成分系黒鉛層間化合物のＸ線による研究にお
いて、ブロードな回折線が時々観察される。 第１図、第４図及び第５図に示されるＣ１４Ｆ（ＬｉＦ
）。、５゜Ｃ１６Ｆ（ＬｉＦ）。、８． Ｃ４゜Ｆ（Ｎ
ａＦ）。、１５． Ｃ３Ｆ（ＫＦ）０．０９ ＋ｃ、、
Ｆ（ｃｓｒ）０．０５及びＣｌ５Ｆ（ＬＩＦ）０．２０
についての周期距離（Ｉｏ）は、（００２）回折線から
計算され、それぞれ約９．４Ｘ、約９．３８Ｘ、約９．
５５Ｘ、約９．４５ Ａ ％約９．５５Ｘ及び約９．３
２Ｘである。 第２図には、Ｃ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５のＤＴＡ曲線（
昇温速度２０℃／分にて、空気中にて測定）を示す。第
２図においては、Ｃ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５０発熱のブ
ロードなピークが５０℃付近で始まり２７０℃付近でピ
ークに達しているのが認められる。 ＥＳＣＡは、ホスト黒鉛と侵入物質の間の化学結合に関
する貴重な情報を得るための最も有用な手段の一つであ
る。第３図には第１ステージ化合物Ｃ１４Ｆ（ＬＩＦ）
ｏ、５のＥＳＣＡスペクトルを、（Ｃ２Ｆ）ｎ５９重量
％及び（ＣＦ）４１重量％から成るフッ化黒鉛のそれと
対比して示す。（０２Ｆ）ｎ型のフッ化黒鉛については
、コンタミネーション炭素のＩＳビークが１４− ２８４、ＯｅＶのところに観察されるのに対し、炭素の
１８ビークが２８９．ＯｅＶと２８７．ＯｅＶのところ
に２個観察される。２８９．ＯｅＶのところに観察され
るＣ１８ピークはＣ−Ｆ結合に由来するものであシ、２
８７、ＯｅＶのところに観察されるＣ４８ピークはＣ−
Ｆ結合に隣接するＣ−Ｃ結合に由来するものである。（
ＣＦ） ｎ型のフッ化黒鉛はＣ−Ｃ結合のみしか有して
いないため、ＥＳＣＡスペクトルは２８９．ＯｅＶのと
ころにＣ１８ビークを１個有するのみである。 第１ステージ化合物（ｃ １４Ｆ（ｒ−ｉＦ）。、５〕
については、２８４、ＯｅＶのところに強いピークが観
察され、又２８８．７ｅＶのところにもピークが見られ
る。後者は、ホスト黒鉛の炭素原子に化学的に吸着し且
つ共有結合したフッ素原子が存在することを示唆するも
のである。Ｆ、８スペクトルも又、６８７．８ｅＶのと
ころに比較的ブロードなピークを持つ。ＥＳＣＡ考察に
おいて、各原子の内殻から発する光電子の運動エネルギ
ーが測定される。固体における光電子の平均自由行程は
せいぜい数十＾程度であるため、黒鉛層間化合物におい
ては僅か数層の黒鉛層が分１５− 析できるにすぎない。よって、化合物の表面附近の化学
結合がＥＳＣＡスペクトルにおいては強く出てくる。Ｃ
１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５については、ＣとＦの結合に相
当するピークは小さく、表面にはＣ−Ｆ共有結合はほと
んど存在しないことが分る。 式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属を表わす
）で表わされる３成分系黒鉛層間化合物の生成について
は、下記のことが考えられる。気体種（ＭＦ現・（Ｆ２
）ｎ（ここでＭはアルカリ金属を表わす）が次式によっ
て表わされるＭＦとフッ素との反応によって最初に生成
する。 ｍＭＦ＋ｎＦ２＃（ＭＦ）ｒｒｌ・（Ｆ２）ｎ上述の気
体種は次に黒鉛に侵入する。温度上昇と共に化学的平衡
は左に移動し、気体状の錯化合物は高温において分解す
る。 上述の如く、本発明による３成分系黒鉛層間化合物を数
週間空気中に放置し、その後Ｘ線回折法による分析を行
なっても、空気中に放置しなかったものと殆ど同じＸ線
回折／’Ｐターンが得られる。 本発明による３成分系黒鉛層間化合物は、空気中に放置
するとただちに分解してしまう従来のフッ化物−黒鉛層
間化合物とは異なシ、湿気に対して安定である。 本発明による３成分系黒鉛層間化合物のａ軸方向（黒鉛
層に対して平行な方向）における電導度について説明す
る。一般に当業者には、第２ステージ化合物と第３ステ
ーソ化合物との間には実質−ヒ電導度における差異はな
いこと、及び第２ステージ、第３ステーソ化合物の電導
度は他のステージの化合物のそれに比べて優れているこ
とが知られている〔ディー・ビランド、ニー・エロルト
及びエフ・フォーｒル、シンセティックメタルス第３号
（１９８１）、第２７９〜２８８頁（Ｄ、 Ｂ１１１ａ
ｎｄ。 Ａ、 Ｈ５ｒｏｌｄ ａｎｄ Ｆ、 Ｖｏｇｅｌ、 ５
ＹＮＴＨＥＴＩＣＭＥＴＡＬＳ 、 ３（１９８１）２
７９−２８８）を参照〕。熱分解黒鉛（日本カーピン社
製）、０２７Ｆ（ＬｉＦ）。、５（第２ステージ、第４
ステージ及び第６ステージの混合ステージ化合物）、ｃ
ｌａＦ（Ｌ Ｉ Ｆ）。、５（第３ステージと第８ステ
ージの混合ステージ化合物）及び０１４Ｆ（ＬｉＦ）。 、５（第１ステージ化合物）のａ軸方向の比抵抗を、シ
ンセティックメタルス、第３巻、２４７頁（１９８１）
［ＳｙｎｔｈｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ、 ３ 、２４７（
１９８１）］に記載の非接触式電導度測定法によって測
定した。その結果を第２表に示す。 第 ２ 表 ・ 第２表から明らかなように、本発明にょる３成分系黒鉛
層間化合物の比抵抗は原料の熱分解黒鉛に比べて一桁低
い。本発明による３成分系黒鉛層間化合物は湿気に対し
て安定であるのみならず高い電導度を有する。本発明に
よる３成分系黒鉛層間化合物は、銅箔に包みこんだシ、
エポキシなどに含入せしめることによって電導材料とし
て用いることができる。本発明による３成分系黒鉛層間
化合物は電導材料として有用であるのみならず、各種の
有機反応における触媒としても用いることができる。 次に本発明の実施例を挙げるが、本発明の範囲は実施例
に限定されるものではない。 実施例１ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔２０〜４８メツシ
ユ（タイラー））０．３０５５４と市販試薬特級ＬｉＦ
０．３０７９−をＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ
、これをフッ素化装置内に置いた。そして系内を真空排
気後、２３０℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導
入し、反応系を７日間この温度で放置した。その後室温
まで降温し、室温で保持した。 降温時間及び室温保持時間は併せて２時間とした。 その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色
の黒鉛層間化合物Ｃ１ｓＦ（Ｌ ｉＦ）。、４ｆ：得た
。このものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１
表に示す。 実施例２ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔２０〜４８メツシ
ー（タイラー））０．３０７Ｆ−と市販試薬特級ＬｉＦ
０．３００ ｆをＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ
、これをフッ素化装置内に置いた。そして系内金真空排
気後、２００℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導
入し、反応系を２日間この温度で放置した。その後室温
まで降温し室温で保持した。降温時間及び室温保持時間
は併せて２時間とした。 その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色
の黒鉛層間化合物Ｃ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５全得た。こ
のものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１表に
示す。 実施例３ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔２０〜４８メツシ
ユ（タイラー））０．３００ｇ−と市販試薬特級ＬｉＦ
０．３０２ ｆをＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ
、これをフッ素化装置内に置いた。そして系内金真空排
気後、１９０℃の一定温度でフッ素ガスｅ −気圧まで
導入し、反応系を６３時間この温度で放置した。その後
室温まで降温し室温で保持した。 降温時間及び室温保持時間は併せて２時間とした。 その後装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色の
黒鉛層間化合物Ｃ１６Ｆ（ＬｉＦ）。、８を得た。この
ものの元素分析及びＸａ回折の結果を上記の第１表に示
す。 実施例４ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔８０メ、ッシュ以
上（タイラー）〕２、ｏｏｙと市販試薬ＮａＦ０．５０
０ψをＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ、これをフッ
素化装置内に置いた。そして系内金真空排気後、１６０
℃の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入し、反応系
を６８時間この温度で放置した。その後室温まで降温し
、室温で保持した。 降温時間及び室温保持時間は併せて２４時間とした。そ
の後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色の
黒鉛層間化合物Ｃ１ｏＦ（ＮａＦ）。、１５ヲ得た。 このものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１表
に示す。 実施例５ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔８０メツシュ以上
（タイラー）１２．ＯＯｉと市販試薬ＫＦ０．５ｇ−を
Ｎｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ、とれをフッ素化装
置内に置いた。そして系内を真空排気後、１４０℃の一
定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入し、反応系を６４
時間この温度で放置した。その後室温まで降温し、室温
で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて２４時
間とした。 その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色
の黒鉛層間化合物０８Ｆ（ＫＦ′）。、。９を得た。こ
のものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１表に
示す。 実施例６ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔８０メツシュ以上
（タイラー）１２．００７と市販試薬Ｃ５Ｆ０．５ｇ−
をＮｉ網で隔ててＮｉ製反応器に入れ、これをフッ素化
装置内に置いた。そして系内金真空排気後、１４０℃の
一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入し、反応系を４
８時間この温度で放置した。その後室温まで降温し、室
温で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて２４
時間とした。 その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置換し、黒色
の黒鉛層間化合物Ｃ７，３Ｆ（Ｃ８Ｆ）。、。５を得た
。このものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第１
表に示す。 実施例７ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔２０〜４８メツシ
ユ（タイラー）〕１１００Ｔｎと市販試薬ＬｉＦ２００
ｍ９を混合してＮｉ製反応器に入れ、これをフッ素化
装置内に置いた。そして系内を真空排気後、１４８℃の
一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入し、反応系を２
４時間この温度で放置した。その後室温まで降温し、室
温で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて５時
間とした。その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガスで置
換し、黒鉛層間化合物Ｃ４３Ｆ（ＬｉＦ）。、２０を得
た。このものの元素分析及びＸ線回折の結果を上記の第
１表に示す。 実施例８ マダガスカル産フレーク状天然黒鉛〔８０メツシュ以上
（タイラー）１２．００ｆＰと市販試薬ＮａＦＱ、５ｏ
ｏｊｉ’ｉ混合してＮｉ製反応器に入れ、これをフッ素
化装置内に置いた。そして系内を真空排気後、１６０℃
の一定温度でフッ素ガスを一気圧まで導入し、反応系を
８７時間この温度で放置した。その後室温まで降温し、
室温で保持した。降温時間及び室温保持時間は併せて１
９２時間とした。その後、装置内のフッ素ガスを窒素ガ
スで置換し、黒鉛とフッ化ナトリウム及びフッ素との３
成分系黒鉛層間化合物を得た。との゛もののＸ線回折の
結果を第３表に示す。 第 ３ 表 ２θ（０）ｄ■ （００７） Ｉｃの９．７９．１
１００１ １９．０４．６７００２ ２８．２ ３．１６００３ 約９．４８４７．０１．
９３００５ ５８．７１．５７００６ ところでここに記載のＥＳ ＣＡ考察は、デュポン社製
６５０Ｂ電子分光計を用いて、Ｍｇ−にヶ線で行なった
ものである。ＤＴＡについては、空気中にてα−ｈｔ２
ｏ３を対照として行なった。Ｘ線回折は日本電子（株）
社製ＪＤＸ −８Ｆ型型線線折装置を用いてＣｕ−Ｋａ
線で行なった〇 上述の実施例より、本発明が式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙ（但し
Ｍはアルカリ金属を表わす）で表わされ、優れた特性を
有する新規な黒鉛層間化合物及びその製造方法を提供す
るものであることが明らかである。 又、本発明の諸特徴及び諸利益は前述した詳細な説明に
おいて挙げられた多くの実験データより明らかである。 ４、図面の簡単な説明 第１図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の例であ
る０１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５及びＣ１６Ｆ（ＬｉＦ）。 、８のＸ線回折図である。 第２図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるＣ１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５のＤＴＡ曲線である。 第３図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
ある０１４Ｆ（ＬｉＦ）。、５のＥＳＣＡスペクトルを
フッ化黒鉛のそれと対比して示した図である。 第４図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の例であ
るＣ１ｏＦ（ＮａＦ）ｏ、、ｓ ｌ ｃ８Ｆ’（’ＫＦ
’）。、。、及びＣ９，，５Ｆ（Ｃ８Ｆ）０．０５のＸ
線回折図である。 第５図は本発明による３成分系黒鉛層間化合物の一例で
あるＣ１３Ｆ（ＬｉＦ）。、２０のＸ線回折図である。 特許出願人 セントラル硝子株式会社 代理人弁理士片桐光治 −７〔 回折角 、 ２ｅ （’） 手続補正書（自発） 昭和５８年４月１日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年 特許願 第１５６６００号２、発明の名称 黒鉛と７．２化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒
鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る
電導材料 ３、補正をする者 事件との関係 特許出願人 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 別紙の通り 補 正 書（特願昭５７−１５６６００号）本願明細書
を以下の通シ訂正する。 （１）昭和５８年３月１７日付提出の手続補正書（自発
）の全文補正明細書の第１９頁第２表中１ 「（Ω・ｍ）」を削除して、その代わりに「（Ω・、ｉ
）ｊ を挿入する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）式 ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属
を表わす）で表わされる黒鉛とフッ化アルカリ金属及び
フッ素との３成分系黒鉛層間化合物。 （２）ｘが約５〜１００でｙが約Ｑ、００１〜０．８０
であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記
載の３成分系黒鉛層間化合物。 （３）該３成分系黒鉛層間化合物が、第１ステージ化合
物、第２ステーゾ化合物、第３ステーゾ化合物、第４ス
テージ化合物、第５ステージ化合物、第６ステージ化合
物、第７ステージ化合物及び第８ステージ化合物より成
る群から選ばれた少なくとも２種よシ成る混合ステージ
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）
項に記載の３成分系黒鉛層間化合物。 （４）原料黒鉛をフッ素雰囲気下において０〜２５０℃
の温度で少なくとも該黒鉛に重量増加を起こさせる時間
フッ化アルカリ金属と反応せしめることを特徴とする、
式ＣＸＦ（ＭＦ）ｙ（但しＭはアルカリ金属を表わす）
で表わされる黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との
３成分系黒鉛層間化合物の製造方法。 （５）原料黒鉛とフッ化アルカリ金属の重景比が、１：
０．０１〜１：５０であることを特徴とする特許請求の
範囲第（４）項に記載の方法。 （６）温度が０〜２００℃であることを特徴とする特許
請求の範囲第（４）項に記載の方法。 （７ン フッ素雰囲気のフッ素圧が０．５〜１０ａｔ
ｍであることを特徴とする特許請求の範囲第（４）項に
記載の方法。 （８）式ＣｘＦ（ＭＦ）ｙ（但し、Ｍはアルカリ金属を
表わす）で表わされる黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフ
ッ素との３成分系黒鉛層間化合物よシ成る電導材料。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57156600A JPS5950011A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
| US06/474,202 US4515709A (en) | 1982-09-10 | 1983-03-09 | Ternary intercalation compound of a graphite with an alkali metal fluoride and fluorine, a process for producing the same, and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound |
| GB08309299A GB2127798B (en) | 1982-09-10 | 1983-04-06 | Graphite intercalation compound |
| FR8305970A FR2532929B1 (fr) | 1982-09-10 | 1983-04-12 | Compose ternaire d'intercalation d'un graphite avec un fluorure d'un metal alcalin et du fluor, procede pour sa production et materiau electriquement conducteur le contenant |
| DE19833319111 DE3319111A1 (de) | 1982-09-10 | 1983-05-26 | Ternaere einlagerungsverbindung aus einem graphit, einem alkalifluorid und fluor, verfahren zur herstellung derselben sowie deren verwendung als elektrisch leitfaehiges material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57156600A JPS5950011A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5950011A true JPS5950011A (ja) | 1984-03-22 |
| JPH0139965B2 JPH0139965B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=15631290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57156600A Granted JPS5950011A (ja) | 1982-09-10 | 1982-09-10 | 黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4515709A (ja) |
| JP (1) | JPS5950011A (ja) |
| DE (1) | DE3319111A1 (ja) |
| FR (1) | FR2532929B1 (ja) |
| GB (1) | GB2127798B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6287407A (ja) * | 1985-10-12 | 1987-04-21 | Res Dev Corp Of Japan | フイルム状グラフアイト層間化合物及びその製造方法 |
| JPH05311821A (ja) * | 1992-05-06 | 1993-11-22 | Yoshimasa Sato | 屋根の構造 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0196062B1 (en) * | 1985-03-27 | 1993-07-28 | Hitachi, Ltd. | Generator of coherent radiation using an intercalation compound |
| US4634546A (en) * | 1985-07-19 | 1987-01-06 | Celanese Corporation | Process for the intercalation of graphitic carbon employing fully halogenated hydrocarbons |
| US4931213A (en) * | 1987-01-23 | 1990-06-05 | Cass Richard B | Electrically-conductive titanium suboxides |
| JP3119288B2 (ja) * | 1993-10-05 | 2000-12-18 | ダイキン工業株式会社 | 導電性および非粘着性を付与しうる組成物、該組成物を用いた塗料ならびにローラ |
| FR2733747B1 (fr) * | 1995-05-05 | 1997-07-25 | Lacroix Soc E | Composes d'intercalation, leur procede de preparation et leur utilisation notamment en pyrotechnique |
| JP5583236B1 (ja) * | 2013-03-19 | 2014-09-03 | 株式会社東芝 | グラフェン配線 |
| CN115465857A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-13 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种导电氟化石墨烯纳米带材料及其制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1049582A (en) * | 1963-06-27 | 1966-11-30 | Shiro Yoshizawa | Improvements in or relating to methods of surface modifying carbon |
| US3409563A (en) * | 1966-04-04 | 1968-11-05 | Dow Chemical Co | Hyperconductive graphite structures |
| FR2196293B1 (ja) * | 1972-08-18 | 1975-03-07 | Armand Michel | |
| US3933688A (en) * | 1974-07-12 | 1976-01-20 | Exxon Research And Engineering Company | Method for lithiating metal chalcogenides and intercalated products thereof |
| GB1460240A (en) * | 1974-11-12 | 1976-12-31 | Exxon Research Engineering Co | Lewis acid-fluorine compounds of carbon |
| US3962133A (en) * | 1974-12-12 | 1976-06-08 | Mobil Oil Corporation | Graphite intercalation |
| US4086229A (en) * | 1976-08-18 | 1978-04-25 | Phillips Petroleum Company | Dinitrosyldihalo complexes of molybdenum or tungsten |
| US4094893A (en) * | 1976-11-24 | 1978-06-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Isonitrile intercalation complexes |
| JPS53102893A (en) * | 1977-02-22 | 1978-09-07 | Ouyou Kagaku Kenkiyuushiyo | Graphite fluoride having new structure and method of making same |
| US4293450A (en) * | 1978-04-18 | 1981-10-06 | Vogel F Lincoln | Process for conducting electricity utilizing a specifically defined graphite intercalation compound |
| US4237061A (en) * | 1979-01-02 | 1980-12-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Organometallic intercalates |
| US4414142A (en) * | 1980-04-18 | 1983-11-08 | Vogel F Lincoln | Organic matrix composites reinforced with intercalated graphite |
| JPS5845104A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-16 | Oyo Kagaku Kenkyusho | （Ｃ↓２Ｆ）ｎを主成分とするフツ化黒船の製造方法 |
-
1982
- 1982-09-10 JP JP57156600A patent/JPS5950011A/ja active Granted
-
1983
- 1983-03-09 US US06/474,202 patent/US4515709A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-04-06 GB GB08309299A patent/GB2127798B/en not_active Expired
- 1983-04-12 FR FR8305970A patent/FR2532929B1/fr not_active Expired
- 1983-05-26 DE DE19833319111 patent/DE3319111A1/de active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6287407A (ja) * | 1985-10-12 | 1987-04-21 | Res Dev Corp Of Japan | フイルム状グラフアイト層間化合物及びその製造方法 |
| JPS6365603B2 (ja) * | 1985-10-12 | 1988-12-16 | Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan | |
| JPH05311821A (ja) * | 1992-05-06 | 1993-11-22 | Yoshimasa Sato | 屋根の構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3319111C2 (ja) | 1989-03-09 |
| DE3319111A1 (de) | 1984-03-15 |
| FR2532929A1 (fr) | 1984-03-16 |
| GB2127798A (en) | 1984-04-18 |
| GB2127798B (en) | 1986-05-08 |
| JPH0139965B2 (ja) | 1989-08-24 |
| US4515709A (en) | 1985-05-07 |
| GB8309299D0 (en) | 1983-05-11 |
| FR2532929B1 (fr) | 1988-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7807124B2 (en) | Carbon nitride preparation method | |
| Scharff | New carbon materials for research and technology | |
| JPS59187622A (ja) | 高導電性グラフアイト長繊維及びその製造方法 | |
| JPS5950011A (ja) | 黒鉛とフッ化アルカリ金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 | |
| US5286471A (en) | Graphite flouride from iodine intercalated graphitized carbon | |
| JPS59164603A (ja) | 黒鉛とフッ化金属及びフッ素との３成分系黒鉛層間化合物、及びその製造方法ならびにそれから成る電導材料 | |
| Takahashi et al. | Low temperature deposition of a refractory aluminium compound by the thermal decomposition of aluminium dialkylamides | |
| Ishii et al. | Fusing treatment of pentacenes: Toward giant graphene-like molecule | |
| US4477374A (en) | Ternary intercalation compound of a graphite with a metal fluoride and fluorine, a process for producing the same, and an electrically conductive material comprising the ternary intercalation compound | |
| CN112573505A (zh) | 一种制备MXene/碳纳米管复合材料的方法 | |
| JP2608515B2 (ja) | フッ化ピッチ | |
| Fujimoto et al. | New fluorine-carbon compound prepared by the direct fluorination of mesophase pitch | |
| Gupta et al. | Thermal stability of fluorine-intercalated carbon fibres | |
| JPH0329002B2 (ja) | ||
| KR102529546B1 (ko) | 저분자량의 유기 화합물을 이용한 그래핀의 제조방법 | |
| JPH0135768B2 (ja) | ||
| EP0171858A2 (en) | Method of making silicon carbide and coatings of silicon carbide on carbonaceous substrates | |
| JP3146347B2 (ja) | ホウ素及び窒素置換フラーレンの製造方法 | |
| JPH0135769B2 (ja) | ||
| JPS63295412A (ja) | 新規な黒鉛層間化合物およびその製造方法 | |
| JP2003183076A (ja) | 熱分解炭素または黒鉛被覆炭素材料の製造方法 | |
| JPS61170570A (ja) | 導電性グラフアイト膜の形成方法 | |
| JPH06219719A (ja) | 黒鉛層間化合物 | |
| JPS63260807A (ja) | 被覆層を備えた黒鉛層間化合物及びその製造方法 | |
| JPS5812202B2 (ja) | フツカコクエンノ セイゾウホウ |