DE10344015A1

DE10344015A1 - Kristalline Verbindungen in den Systemen C-N, B-N und B-C-N

Info

Publication number: DE10344015A1
Application number: DE2003144015
Authority: DE
Inventors: H.-Jürgen Prof. Dr. Meyer; Markus Dr. Ströbele; Katharina Gibson; Sonja Tragl
Original assignee: Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
Current assignee: Eberhard Karls Universitaet Tuebingen
Priority date: 2003-09-16
Filing date: 2003-09-16
Publication date: 2005-04-07
Also published as: WO2005033000A1

Abstract

Ein Verfahren ermöglicht die Herstellung neuer kristalliner Verbindungen aus den Elementen Kohlenstoff, Stickstoff und Bor. Eine Mischung aus einem Nichtmetallhalogenid und einer metallhaltigen Verbindung wird temperaturbehandelt, wobei ein wechselseitiger Austausch polarisierter Fragmente oder Ionen erfolgt. Dabei gelingt es, Verbindungen in den Systemen C-N, B-N und B-C-N in Form von Röhrchen zu erhalten. Besondere Ausführungsformen der Temperaturbehandlung ermöglichen es, die räumlichen Parameter Länge, Innendurchmesser und Wandstärke der Röhrchen zu steuern. So lassen sich kristalline Strukturen im Bereich von Nano- und Mikrometern herstellen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer kristalliner Verbindungen aus den Elementen Kohlenstoff, Stickstoff und Bor, deren Auftreten als Nanoröhrchen und Mikroröhrchen, sowie deren Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten.

Von den Stoffen aus den Elementen B, C und N sind die Verbindungen Borcarbid und Bornitrid gut bekannt. Borcarbid bildet schwarzglänzende Kristalle mit einer Phasenbreite von B₄C bis B_10,4C. In der Struktur der borarmen B₄C-Phase (B₁₁C)CBC ist ein B-Atom eines jeden B₁₂-Ikosaeders durch ein C-Atom ersetzt.

Bornitrid kristallisiert als α-Bornitrid in einer Schichtstruktur ähnlich dem Graphit. β-Bornitrid kristallisiert in der diamantähnlichen Zinkblende-Struktur. Zusammen mit den hexagonalen und kubischen Modifikationen des Kohlenstoffs werden diese Materialien aufgrund ihrer bemerkenswerten mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften hoch geschätzt.

Die weniger gut definierte Verbindung C₃N₄ wurde im Jahr 1922 von Franklin eingeführt, indem er ein kondensiertes, schichtenartig aufgebautes Kohlenstoff-Stickstoff-Ringsystem als Strukturmodell vorstellte (E. C. Franklin, J. Am. Chem. Soc. 1922, 44, 507). Nachfolgende theoretische Arbeiten von Cohen (M. L. Cohen, Phys. Rev. 1985, B32, 7988) und Liu (A. Y. Liu, M. L. Cohen, Science 1989, 245, 841; Phys. Rev. 1990, B41, 10727) regten großes Interesse für weitere Untersuchungen an, indem sie zeigten, daß eine C₃N₄-Phase mit der β-Si₃N₄-Struktur härter als Diamant sein sollte. Aus theoretischen Rechnungen wurden Strukturmodelle für C₃N₄-Phasen in Betracht gezogen, die sich überwiegend eng an die für Si₃N₄ bekannten Strukturen aber auch wenige andere Strukturmodelle (P. Kroll, R. Hoffmann, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4696) anlehnen, ohne daß bis heute eine Struktur bekannt ist, die sich auf experimentelle Befunde stützt.

In den letzten Jahren wurden erhebliche präparative Anstrengungen zur Herstellung von C₃N₄ unternommen. Dabei wurden amorphe Präparate mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten, die darauf hinwiesen, daß die erhaltenen Präparate nicht rein oder nicht einheitlich waren, so daß selbst die Existenz der Zusammensetzung C₃N₄ bis heute als nicht gesichert angesehen wird.

Eine mögliche Vorläuferverbindung zur Herstellung von C₃N₄ ist C₃N₃(NH₂)₃ (Melamin), welches sich im Autoklaven bei 500 °C in ein weißes Pulver mit der Zusammensetzung C₆H₆N₁₀ (Melem) zersetzt (T. Komatsu, Makromol. Chem. Phys. 2001, 202, 19). Aus weiteren Zersetzungen konnte aber bisher kein reines C₃N₄ hergestellt werden (T. Komatsu, J. Mater Chem. 2001, 11, 799). Kristalline Strukturen aus Koh lenstoffnitrid wurden als dünne Schichten auf unterschiedlichen Substraten erzeugt ( JP9227298 , CN1219604 ), nicht jedoch als Pulver.

Synthesen für amorphe C₃N₄-Materialien wurden über eine Festkörperreaktion zwischen C₃N₃Cl₃ und Li₃N bei 380 °C (V. N. Khabashesku, J. L. Zimmermann, J. L. Margrave, Chem. Mater. 2000, 12, 3264) und durch solvothermale Reaktionen in Benzol bei 355 °C in einem Stahlautoklaven erprobt (Q. Lv, C. Cao, C. Li, J. Zhang, N. Zhu, X. Kong, X. Duan, J. Mater. Chem. 2003, 13, 1241). Weitere Metathesereaktionen haben in der Vergangenheit zur Darstellung von interessanten nichtmetallischen Materialien geführt. Die Herstellung von kubischem Bornitrid wurde durch Metathesereaktionen zwischen BBr₃ und Li₃N mit Benzol als Lösemittel unter Solvothermalbedingungen in einem Autoklaven beschrieben (X. P. Hao, D. L. Cui, G. X. Shi, Y. Q. Yin, X. G. Xu, J. Y. Wang, M. H. Jiang, X. W. Xu, Y. P. Li, B. Q. Sun, Chem. Mater. 2001, 13, 2457).

Nanoröhrchen aus Bornitrid können im elektrischen Lichtbogen (N.G. Chopra, R.J. Luyken, V.H. Crespi, M.L. Cohen, S.G. Louie, A. Zettl, Science 1995, 269, 966) oder über Substitutionsreaktionen mit CNT's (W. Han et al., Appl. Phys. Lett. 1998, 73, 3085) hergestellt werden, die den Kohlenstoff-Nanoröhrchen ähnlich sind (A. Loiseau et al., Carbon 1998, 36, 743).

Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT's) enthalten Anordnungen aus Kohlenstoffatomen, die zu einer röhrenförmigen Struktur angeordnet sind. Dabei treten bei CNT's auch mehrere ineinander angeordnete Röhrchen (multi-walled CNT's) auf. Die Röhrchen aus reinem Kohlenstoff werden jedoch vielen Anforderungen nicht gerecht, die für ihre kommerzielle Verwendung in der Produktion von hochfesten und gleichzeitig leichtgewichtigen mechanischen und elektrischen Gerätebausteinen erfüllt werden müssen.

Kohlenstoff-Nanoröhrchen können bisher nur über relativ aufwendige Hochtemperaturmethoden hergestellt werden (C. Journet et al., Nature 1997, 388, 756). Aus diesen Gründen wird weiter nach Nanoröhrchen aus Materialien mit günstigen Eigenschaften gesucht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, kristallines C₃N₄ und weitere neue, kristalline Verbindungen aus den Elementen Bor, Kohlenstoff und Stickstoff bereitzustellen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung, wobei die Verbindungen bevorzugt in Form von Nano- und Mikroröhrchen gewonnen werden sollen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1, sowie durch die in den Ansprüchen 15 bis 23 beschriebenen Stoffe gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 14 dargestellt. Der Wortlaut sämtlicher Ansprüche wird hiermit durch Bezugnahme zum Inhalt dieser Beschreibung gemacht.

Um das oben genannte Ziel zu erreichen, werden erfindungsgemäß Verbindungen, die entgegengerichtet polarisierte Nichtmetall-Ionen enthalten, miteinander zur Reaktion gebracht. Hierzu dienen Paarungen von Verbindungen aus Nichtmetallhalogeniden, wie z. B. Cyanurchlorid C₃N₃Cl₃, und Metall-Kohlenstoff-Stickstoff-Verbindungen, wie z. B. Lithiumcarbodiimid Li₂(CN₂), oder Metall-Bor-Stickstoff-Verbindungen, wie z. B. Li₃(BN₂). Bei der Metathese-Reaktion kombinieren nach dem Prinzip des doppelten Austausches die entgegengerichtet polarisierten Nichtmetall-Substrukturen miteinander zu einer neuen Bor-Stickstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung, während Metall und Halogen zu einem Metallhalogenid reagieren.

Die erfindungsgemäßen Reaktionen lassen sich wie folgt allgemein formulieren: q [(B_xC_yN_z)(X_T)] + p [(M_L)(B_uC_vN_w)] → [B_qx+puC_qy+pvNq_z+pw] + (pL) MX(qT)/(pL)

Bei diesen Reaktionen steht M für Metall und X für Halogen. Dabei stehen p und q für die stöchiometrischen Koeffizienten und für die Formalladungen, die die jeweilige Substruktur aufweist, und x, y, z, T, L, u, v und w für die Koeffizienten in den Summenformeln der beteiligten Verbindungen, deren Werte ganze Zahlen zwischen 0 und 9 annehmen können.

Bei den metallhaltigen Verbindungen werden bevorzugt solche verwendet, die Alkalimetalle enthalten, z. B. Li₂(CN₂), Na₂(CN₂), Na₃C₆N₉, Li₃(BN₂) oder Li₃N. Auch Verbindungen der Erdalkalimetalle, wie Ca(CN₂), Ca₃(BN₂)₂, Ca₃N₂ oder des Aluminiums, wie z. B. AIN, können eingesetzt werden.

Als Anionen dienen neben Nitridionen (N^3–) CN-haltige Spezies, wie z. B. Cyanide (CN)^–, Cyanamide/Carbodiimide (CN₂)^2–, Dicyanamide [N(CN)₂]^–, Tricyancarbonate [C(CN)₃]^–, Tricyanomelaminat [C₆N₉]^3– usw., oder BN-haltige Spezies, wie z. B. Nitridoborate (BN)^n–, (BN₂)^3–, (BN₃)^6–, (B₃N₆)^9– usw.

Als Beispiel für die halogenhaltigen Verbindungen können BX₃, CX₄, C₆X₆, C₃N₃X₃, B₃N₃X₆ genannt werden, wobei X für eines der Halogene F, Cl, Br oder I steht. Auch Verbindungen wie CBr₂Cl₂, also Verbindungen, die Kombinationen der genannten Halogenatome enthalten, können eingesetzt werden. Sie enthalten alle positiv polarisierte Nichtmetallatome oder Fragmente, deren salzartige Formulierungen B³⁺, C⁴⁺, (C₆)⁶⁺, (C₃N₃)³⁺, (B₃N₃)⁶⁺ lauten.

Die Reaktionen werden salzbalanciert durchgeführt, d. h. die molaren Verhältnisse der Ausgangsstoffe werden so bemessen, daß eine quanti tative Bildung des Metallhalogenids erfolgt. Die Reaktionen werden vorzugsweise durch langsames Aufheizen der Reaktionspartner unter Sauerstoffausschluß in geschlossenen Reaktionsgefäßen (z. B. aus Metall oder Kieselglas) durchgeführt. Durch Temperatursteuerung kann der Röhrchendurchmesser der Produkte gesteuert werden, um z. B. mikro- oder nanokristallines Material zu erzeugen. Als Reaktionsprodukte entstehen Verbindungen im System C-N, B-N oder B-C-N und ein Metallhalogenid.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es gelungen, ein kristallines Kohlenstoffnitrid und ein kristallines Bor-Kohlenstoffnitrid zu synthetisieren. Die entsprechenden Reaktionsgleichungen der Festkörperreaktionen hierzu lauten: 2/3 C₃N₃Cl₃ + Li₂(CN₂) → C₃N₄ + 2 LiCl C₃N₃Cl₃ + Li₃(BN₂) → BC₃N₅ + 3 LiCl

Amorphe Kohlenstoffnitride mit der Zusammensetzung C₃N₄ wurden in der Literatur vielfach beschrieben. Ein reines oder kristallines Kohlenstoffnitrid wurde aber bisher nie erhalten. Bei der hier vorliegenden Erfindung wurde mit reproduzierbar hohen Ausbeuten ein kristallines Kohlenstoffnitrid hergestellt, welches in Form von Nanoröhrchen bzw. Mikroröhrchen anfällt. Das Auftreten von Röhrchen war in diesem System bisher unbekannt und ist für Anwendungen vermutlich von erheblicher Bedeutung.

Eine neue Verbindung, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden konnte, ist ein Bor-Kohlenstoffnitrid, welches in Form von Nanoröhrchen bzw. Mikroröhrchen anfällt. Bisher wurden im Stoffsystem Bor-Kohlenstoff-Stickstoff feste Lösungen aus gemischten Graphit-Bornitrid-Strukturen („Heterographite") mit schichtenartigem Aufbau diskutiert (R.B. Kaner, J. Kouvetakis, C.E. Warble, M.L. Sattler, N. Bart lett, Mat. Res. Bull. 1987, 22, 399; H.J. Seifert, F. Aldinger, Structure and Bonding 2002, 101, 41.). Verbindungen mit definierten Zusammensetzungen waren aber unbekannt.

Weitere, noch unbekannte Verbindungen, die aus Kombinationen der Elemente B, C, N bestehen, sind nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch salzbalancierte Metathesereaktionen zwischen Nichtmetallhalogeniden und Metall-C-N-Verbindungen oder Metall-B-N-Verbindungen ebenfalls herstellbar. Beispiele hierfür sind: C₃N₃Cl₃ + Na₃C₆N₉ → 3 C₃N₄ + 3 NaCl C₃N₃Cl₃ + AIN → C₃N₄ + AlCl₃ 2 C₃N₃Cl₃ + Ca₃N₂ → 2 C₃N₄ + 3 CaCl₂ CCl₄ + 2 Li₂(CN₂) → C₃N₄ + 4 LiCl C₆Cl₆ + 3 Li₂(CN₂) → C₆N₆ + 6 LiCl C₆Cl₆ + 2 Li₃N → C₆N₂ + 6 LiCl B₃N₃Cl₆ + 2 Li₃(BN₂) → B₅N₇ + 6 LiCl B₃N₃Cl₆ + 3 Li₂(CN₂) → 3 BCN₃ + 6 LiCl C₆Cl₆ + 2 Li₃(BN₂) → BC₆N₂ + 6 LiCl

Verbindungen mit den Zusammensetzunggen C₆N₂, B₅N₇, BCN₃, BC₆N₂ sind bisher unbekannt. Für C₆N₆ existiert lediglich das molekular aufgebaute 1,3,5-triazine-2,4,6-tricarbonitril, welches über eine andere Synthese hergestellt wurde (E. Kroke, M. Schwarz, R. Riedel, I. Svoboda, H. Fuess, Z. Krist. 1999, 214, 111).

Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Verbindungen sind an der Luft stabil und weisen Eigenschaften auf (siehe Ausführungsbeispiele), die ihre Verwendung als Mikroröhrchen oder Nanoröhrchen besonders vorteilhaft machen. Da die theoretischen Voraussagen kubisches C₃N₄ als das härteste aller bekannten Materialien ausweisen, können die erfindungsgemäßen Materialien z. B. als Hartstoffe verwen det werden, die durch höchste mechanische Festigkeit gekennzeichnet sind. Auch zur Herstellung von Leichtbau- oder Komposit-Materialien, Wasserstoffspeichern oder Energiespeichern, Elektrodenmaterialien, Festkörperelektrolyte, (Li-Ionen) Batterien, mikro- oder nanoelektronischen Komponenten, Sensoren, Brennstoffzellen, Membranen und Filtern mit Poren im nm- oder μm-Bereich oder als (metallbeschichtete) Katalysatoren und mit Metallatomen oder Metallverbindungen gefüllte magnetische Bauteile können die neuen Verbindungen eingesetzt werden. Geringe Widerstände und hohe Stromdichten (ballistische Elektronen in Mikro- oder Nanoröhrchen) ermöglichen den Einsatz von Nanoröhrchen aus solchen Stoffen als Halbleiter, metallische Leiter oder Supraleiter beim Bau elektronischer Bauteile. Dabei können sich die Eigenschaften durch reversible Einlagerungen von Atomen bzw. elektrochemische Einlagerung von Ionen ändern, wodurch Anwendungen, wie z. B. als elektronische Schalter oder optische Displays, resultieren können. Speicherfähigkeiten für geringste Flüssigkeitsmengen können in unterschiedlichen Bereichen, wie z. B. in der Medizin, ausgenutzt werden. Weitere Anwendungsgebiete, die für Kohlenstoff-Nanoröhrchen oder andere Nanoröhrchen diskutiert und praktiziert werden, sind für die erfindungsgemäßen Stoffe und Mikro- und Nanoröhrchen aus diesen Stoffen ebenfalls denkbar.

Weitere Vorteile, Merkmale und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung werden nachstehend anhand der Ausführungsbeispiele mit Bezug auf die Zeichnungen beschrieben:

1: Differenzial-Thermoanalyse der Bildung von C₃N₄ aus C₃N₃Cl₃ und Li₂(CN₂) (oben) und der Bildung von BC₃N₅ aus C₃N₃Cl₃ und Li₃(BN₂) (unten)

2: Lichtmikroskopische Aufnahmen von Kohlenstoffnitrid

3: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Kohlenstoffnitrid

4: Lichtmikroskopische Aufnahmen von Bor-Kohlenstoffnitrid

5: Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von Bor-Kohlenstoffnitrid

6: Röntgen-Pulverdiagramm von Kohlenstoffnitrid (oben) und von Bor-Kohlenstoffnitrid (unten); Lithiumchlorid wurde vor der Messung mit Wasser ausgewaschen

7: Infrarot-Spektren von Kohlenstoffnitrid (oben) und Bor-Kohlenstoffnitrid (unten)

8: ¹³C-Festkörper-NMR-Spektrum von Kohlenstoffnitrid

9: Differenzial-Thermoanalyse und Thermogravimetrie (gestrichelte Linien) der Zersetzung von C₃N₄ mit Sauerstoff (oben) und im Ar-Strom (unten)

Ausführungsbeispiele
Synthesen von nano- und mikrokristallinen C-N- und B-C-N-Röhrchen
Ausgangsstoffe
Als Ausgangsmaterialien wurden gereinigtes Cyanurchlorid (C₃N₃Cl₃, Aldrich, 99 %) und ein Cyanamid, wie z. B. Li₂(CN₂), Na₂(CN₂) oder Ca(CN₂) verwendet, die nach gängigen, in der Literatur beschriebenen Methoden hergestellt wurden. C₃N₃Cl₃ (Aldrich, 99 %) wurde vor Gebrauch bei 200 °C in einer Glasapparatur mit Kühlfinger unter Schutzgas sublimiert. Die Herstellung von Li₂(CN₂) erfolgte über Ammonolyse von Lithiumcarbonat und Ammoniak bei 600 °C im Strömungsrohr (A. Perret, A.M. Krawczynkski, Helv. Chim. Acta 1932, 15, 1009): Li₂CO₃ + 2 NH₃ → Li₂(CN₂) + 3 H₂O Li₃(BN₂) wurde aus Li₃N (Alfa Aesar, 99,5 %) und BN bei 800 °C in einer Kupfer-Ampulle hergestellt (H. Yamane, S. Kikkawa, H. Horiuchi, M. Koizumi, J. Solid State Chem. 1986, 65, 6): Li₃N + BN → Li₃(BN₂)
Synthese von Kohlenstoffnitrid
Zur Herstellung von Kohlenstoffnitrid wurden 1 mmol Cyanurchlorid (0,1845 g) und 1.5 mmol Lithiumcyanamid (0,081 g) eingewogen, vermischt und unter Argon in eine getrocknete Kieselglasampulle eingefüllt. Danach wird die Kieselglasampulle evakuiert und zugeschmolzen. 2/3 C₃N₃Cl₃ + Li₂(CN₂) → C₃N₄ + 2 LiCl (I)
Die Herstellung des Kohlenstoffnitrids erfolgte durch kontrollierte Metathesereaktionen in Kieselglasampullen, die stehend in einem Ofen erhitzt wurden. Dabei wurden die Reaktionsgemenge langsam von Zimmertemperatur auf 450 °C bis 550 °C erhitzt und für zwei Wochen bei der Endtemperatur belassen.
Nanokristallines Kohlenstoffnitrid entstand ausgehend von 550 °C, indem innerhalb von sechs Stunden abgekühlt wurde.
Mikrokristallines Kohlenstoffnitrid entstand ausgehend von 480 °C, indem über 60 Stunden abgekühlt wurde.
Bei der Metathesereaktion nach (I) können anstatt von Li₂(CN₂) auch andere Alkali- oder Erdalkalicyanamide eingesetzt werden. Kristallines Kohlenstoffnitrid kann auch durch eine kontrollierte Reaktion mit Li₃N hergestellt werden [C₃N₃Cl₃ + Li₃N → C₃N₄ + 3 LiCl].
Die Mikroröhrchen waren bereits unter dem Lichtmikroskop zu erkennen (2). Im Röntgendiagramm wurde LiCl neben Reflexen des Kohlenstoffnitrids nachgewiesen. Nach dem Herauswaschen von LiCl mit Wasser oder einem anderen Lösemittel blieb braunes Kohlenstoffnitrid zurück.
Zur Charakterisierung des Reaktionsverlaufes wurden Differenzial-Thermoanalysen herangezogen, die in einer geschlossenen Kieselglasampulle durchgeführt wurden. Die DTA der Reaktion (I) zeigte beim Aufheizen (5 °C/min.) des Eduktgemenges in einer Kieselglasampulle zwei thermische Effekte (1). Der endotherme Effekt bei 150 °C entspricht dem Schmelzen von Cyanurchlorid. Ein exothermer Effekt, der die Reaktion kennzeichnet, tritt bei etwa 500 °C auf.
Synthese von Bor-Kohlenstoffnitrid
Zur Herstellung von Bor-Kohlenstoffnitrid wurden 1 mmol Cyanurchlorid (0.1845 g) und 1 mmol Lithiumdinitridoborat (0.06 g) in dem aus der Reaktionsgleichung (II) ersichtlichen Molverhältnis eingewogen, vermischt und unter Argon in eine getrocknete Kieselglasampulle eingefüllt. Danach wurde die Kieselglasampulle evakuiert und zugeschmolzen. C₃N₃Cl₃ + Li₃(BN₂) → BC₃N₅ + 3 LiCl (II)
Die Herstellung des Bor-Kohlenstoffnitrids erfolgte über kontrollierte Metathesereaktionen in Kieselglasampullen, die stehend in einem Ofen erhitzt wurden. Dabei wurden die Reaktionsgemenge langsam von Zimmertemperatur auf 480 °C erhitzt und für zwei Wochen bei der Endtemperatur belassen.
Mikrokristallines Bor-Kohlenstoffnitrid entstand ausgehend von 480 °C, indem über 60 Stunden abgekühlt wurde.
Für die Synthese von Bor-Kohlenstoffnitrid kommen anstatt von Li₃(BN₂) auch andere Dinitridoborate, wie z. B. M₃(BN₂)₂ mit M = Ca, Sr, Ba in Betracht.
Die Mikroröhrchen waren bereits unter dem Lichtmikroskop zu erkennen (4). Im Röntgendiagramm wurde LiCl neben Reflexen des Bor-Kohlenstoffnitrids nachgewiesen. Nach dem Herauswaschen von LiCl mit Wasser oder einem anderen Lösemittel blieb das rotbraune mikrokristalline Material zurück. Eine DTA der Reaktion (II) zeigte beim Aufheizen des Eduktgemenges in einer Kieselglasampulle zwei thermische Effekte (1). Der endotherme Effekt bei 150 °C entspricht dem Schmelzen von Cyanurchlorid. Ein exothermer Effekt, der die Reaktion kennzeichnet, tritt bei etwa 570 °C auf.
Eigenschaften von C₃N₄ und BC₃N₅
Die nach (I) und (II) erhaltenen Produkte sind an Luft stabil und können durch Waschen mit Wasser oder mit organischen Lösemitteln von LiCl befreit werden.
REM-Untersuchungen
Wie rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen (JEOL JSM-6500F Field Emission Scanning Electron Microscope) zeigen, treten für das Kohlenstoffnitrid (3) und für das Bor-Kohlenstoffnitrid (5) je nach Herstellungsbedingungen Röhrchen mit Innendurchmessern im Bereich von wenigen Nanometern oder im Bereich von wenigen Mikrometern auf.
An einem C₃N₄-Röhrchen wurde mittels EDX-Spektroskopie die folgende Zusammensetzung ermittelt, wobei der hohe Sauerstoffgehalt darauf zurückzuführen ist, daß die hergestellte Probe durch Waschen mit Wasser gereinigt wurde:
C: 37,93 Atom-%, N: 51,92 Atom-%, O: 8,60 Atom-%, Cl: 1,46 Atom-%
Durch Normierung des C- und N-Gehaltes auf 100 % erhält man die Werte 42,21 Atom-% für C (theoretisch 42,86 Atom-%) und 57,79 Atom-% für N (theoretisch 57,14 Atom-%) bzw. die Zusammensetzung C_2,95N_4,05.
Chemische Analysen
Eine (C-H-N-)Verbrennungsanalyse (vario el II, Fa. elementar) für eine bei 550 °C hergestellte Probe von C₃N₄ ergab die folgenden Massenanteile:
N: 43 % (theoretisch 60,9 %), C: 30 % (theoretisch 39,1 %), H: 2,8 %. Berücksichtigt man nur C und N, so ergibt sich die Zusammensetzung C_2,88N_4,12
Röntgenographische Untersuchungen
Röntgenographische Untersuchungen wurden mit einem Pulverdiffraktometer (STADI-P, STOE) in Transmission vermessen (durchschnittliche Belichtungszeiten: drei Tage). Das Röntgendiagramm von Kohlenstoffnitrid ließ sich hexagonal indizieren und ergab die Gitterkonstanten a = 1967(2) pm und c = 1292,1(9) pm. Das Diagramm von Bor-Kohlenstoffnitrid konnte rhomboedrisch indiziert werden und ergab die Gitterkonstanten a = 2558(2) pm und c = 699,5(3) pm für (6).
IR
Die IR-Spektren wurden mit einem Perkin Elmer FT-IR-Spektrometer (SPECTRUM 1000) unter Verwendung von KBr-Presslingen aufgenommen (7). Da die Proben vor der Messung mit Wasser gewaschen wurden, war die Beobachtung der korrespondierenden Banden in der Nähe von 3000 cm^–1 unvermeidlich. Eine Serie von markanten IR-Banden im Bereich zwischen 1200-1600 cm^–1 ist für Moleküle typisch, die CN-Heterocyclen enthalten und werden im Allgemeinen den Streckschwingungen solcher aromatischen Ringe zugeordnet (G. Socrates, Infrared characteristic group frequencies, 2nd ed., J. Wiley & Sons Ltd., 1994).
¹³C-Festkörper-NMR
Das ¹³C-Festkörper-NMR (DSX 200) des Kohlenstoffnitrids aus der Reaktion (I) ist in 8 gezeigt. Das Spektrum enthält zwei dominante Signale bei etwa 156 ppm und 163 ppm, bezogen auf TMA. Die beobachteten chemischen Verschiebungen im ¹³C-Spektrum sind für Kohlenstoffpositionen in stickstoffhaltigen aromatischen Heterocyclen typisch. Beispielsweise liegt das ¹³C-Signal von Melamin bei 167 ppm (C.J. Pouchert, The Aldrich Library of NMR Spectra, 2nd ed., Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI, 1983.). Signale, die von unverbrauchtem Cyanurchlorid oder (CN₂)^2– herrühren könnten, wurden nicht beobachtet.
Aus dem NMR-Spektrum läßt sich ableiten, daß die Struktur des Kohlenstoffnitrids zwei ähnliche aber chemisch unterscheidbare Kohlenstoffatome enthält. Diese Kohlenstoffatome könnten angenähert trigonale Umgebungen von drei N-Atomen aufweisen.
TG-MS-Messungen
Das Zersetzungsverhalten des Kohlenstoffnitrids wurde mittels TG-DTA- und TG-MS-Messungen untersucht. An Luft erfolgt die Zersetzung bei etwa 570 °C exotherm unter Bildung flüchtiger Stoffe („Verbrennung"). Im Argon-Strom erfolgt die Zersetzung im Bereich 600–770 °C endotherm, wobei bereits oberhalb von 550 °C gasförmige Fragmente wie C₂N₂, CN, C₂N detektiert wurden (9).
Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele für das erfindungsgemäße Verfahren sind lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.

Claims

Verfahren zur Herstellung kristalliner Strukturen von Bor-Stickstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- und Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzungen über eine Metathesereaktion, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangskomponenten miteinander vermischt werden, und die so erhaltene Mischung temperaturbehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung eine Aufeinanderfolge mehrerer Schritte umfaßt, nämlich Aufheizen, Verweilen bei einer bestimmten Endtemperatur und Abkühlen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung in einem Bereich von 20 °C bis 650 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur zwischen 200 °C und 650 °C, insbesondere zwischen 430 °C und 600 °C beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer der Mischung bei der Endtemperatur einige Tage bis zu einigen Monaten beträgt, insbesondere 2 Wochen bis zu 2 Monaten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß, ausgehend von der Endtemperatur, ein Abkühlen auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 300 Stunden erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine metallhaltige Verbindung mit mindestens einer nichtmetallischen Verbindung vermischt und temperaturbehandelt wird, wobei ein wechselseitiger Austausch polarisierter Fragmente oder Ionen stattfindet.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sich die metallhaltige Verbindung zusammensetzt aus – mindestens einer positiv polarisierten oder kationischen Komponente, vorzugsweise einem Alkali-, Erdalkali- oder Aluminium-Ion und – mindestens einer negativ polarisierten oder anionischen Komponente, die bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe mit Nitrid [N]^3–, Cyanid [CN]^–, Carbodiimid [CN₂]^2–, Dicyanamid [N(CN)₂]^–, Tricyanocarbonat [C(CN)₃]^–, Tricyanomelaminat [C₆N₉]^3– und Nitridoboraten wie [BN₂]^3–, [B₂N₃]^6– oder [B₃N₆]^9–.
Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der nichtmetallischen Verbindung um eine halogenhaltige Verbindung handelt, die positiv polarisierte Kohlenstoff-, Bor-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Bor-Stickstoff-Komponenten enthält, vorzugsweise um eine Verbindung der allgemeinen Formel B[X]₃, C₃N₃[X]₃, C[X]₄, C₆[X]₆ oder B₃N₃[X]₆, wobei [X] insbesondere für ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Iod-Atom, oder für eine Kombination dieser Halogenatome steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumcarbodiimid Li₂(CN₂) mit Cyanurchlorid C₃N₃Cl₃ zu Kohlenstoffnitrid C₃N₄ umgesetzt wird, wobei Lithiumchlorid LiCl als Nebenprodukt anfällt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Lithiumdinitridoborat Li₃(BN₂) mit Cyanurchlorid C₃N₃Cl₃ zu Borkohlenstoffnitrid BC₃N₅ umgesetzt wird, wobei Lithiumchlorid LiCl als Nebenprodukt anfällt.
Verfahren zur Herstellung einer mikrokristallinen Bor-Stickstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur 450 °C bis 500 °C beträgt und ein Abkühlen über einen Zeitraum von 60 Stunden bis 300 Stunden erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer nanokristallinen Bor-Stickstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Endtemperatur 500 °C bis 600 °C beträgt und ein Abkühlen über einen Zeitraum von bis zu 60 Stunden erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturbehandlung unter Luftausschluß in einem abgeschlossenen Gefäß durchgeführt wird, vorzugsweise in einem Gefäß aus Metall oder Quarzglas.
Kristalline Bor-Stickstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Kristalline Bor-Stickstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung, herstellbar nach einem Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
Kristalline Bor-Stickstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff- oder Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung in Form von Mikro- oder Nano-Röhrchen vorliegt.
Kristalline Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung im wesentlichen durch die Summenformel C₃N₄ wiedergegeben ist.
Kristalline Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 15–17, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Zusammensetzung im wesentlichen durch die Summenformel BC₃N₅ wiedergegeben ist.
Kristalline Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15–18, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhrchen eine Länge von 1 μm bis 300 μm, einen Innendurchmesser von 100 nm bis 950 nm und eine Wandstärke von 30 nm bis 500 nm, aufweisen.
Kristalline Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15–18, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhrchen eine Länge von 1 μm bis 300 μm, einen Innendurchmesser von 1 μm bis 4 μm und eine Wandstärke von 30 nm bis 500 nm, aufweisen.
Kristalline Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15, 16, 17 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhrchen eine Länge von 3 μm bis 700 μm, einen Innendurchmesser von 100 nm bis 950 nm und eine Wandstärke von 200 nm bis 800 nm, aufweisen.
Kristalline Bor-Kohlenstoff-Stickstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15, 16, 17 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhrchen eine Länge von 3 μm bis 700 μm, einen Innendurchmesser von 1 μm bis 7 μm und eine Wandstärke von 200 nm bis 800 nm, aufweisen.