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Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem kohlenstoffbasierte Nanopartikel und Nanoröhren aus graphitischem Kohlenstoff bzw. durch den Einbau von Stickstoff modifizierte Nanoröhren aus graphitischen Kohlenstoff hergestellt und gezielt auf Substraten abgeschieden werden können.
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Kohlenstoffnanoröhren sind seit ihrer Entdeckung Gegenstand intensiver Forschung. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften bieten sich vielfältige Anwendungsmöglichkeiten für deren Einsatz, z. B. zur Verstärkung von Werkstoffen, als Material für elektronische Bauteile, in photovoltaischen Anlagen oder in der Katalyse und Elektrokatalyse. Bei der letztgenannten Anwendung ist insbesondere der Einsatz von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffröhren zu nennen [S. Maldonado and K. J. Stevenson. ”Influence of nitrogen doping on oxygen reduction electrocatalysis at carbon nanofiber electrodes”. J. Phys. Chem. B, 109, pp. 4707–4716, 2005].
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Maßgeblich für die Nutzung der Kohlenstoffnanoröhren ist deren kostengünstige und auf eine spätere Anwendung zugeschnittene Herstellung. Besonders interessant sind dabei beispielsweise Kohlenstoffnanoröhren, deren elektronische und andere funktionelle Eigenschaften durch den Einbau von Stickstoff- und anderen Fremdatomen in die Graphitschicht(en) modifiziert werden können [C. P. Ewels and M. Glerup. ”Nitrogen Doping in Carbon Nanotubes”. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 5, pp. 1354–1363, 2005]. Zu den wichtigsten Herstellungsverfahren für kohlenstoffbasierte Nanoröhren zählen heute die Lichtbogenentladung zwischen zwei Kohleelektroden und die chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Beide Verfahren erfordern einen vergleichsweise hohen apparativen Aufwand und sind mit weiteren verfahrens-spezifischen Nachteilen verbunden. Bei der Lichtbogenentladung herrschen z. B. hohe Temperaturen von mehreren tausend Kelvin. Bei diesen Temperaturen liegt das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion CNx ←→ C + x/2 N2 sehr weit auf der rechten Seite, so dass auf diese Weise kein Einbau von Stickstoff in die Graphitschichten stattfindet. Die Gasphasenabscheidung erfordert eine oder mehrere gasförmige bzw. verdampfbare flüssige oder feste Kohlenstoff- und Stickstoffquellen sowie Trägergase. Sie erfolgt bei Temperaturen bis 1200 K in einem Rohrofen. Die Kohlenstoffröhren scheiden sich dabei auf mit Nanokatalysator-Partikeln präparierten Substraten in der Hochtemperaturzone des Ofens ab. Zumeist handelt es sich dabei um Partikel aus Übergangsmetallen wie Eisen, Kobalt und Nickel. Insgesamt ist das CVD-Verfahren mit einer großen Anzahl von Parametern behaftet, die das Ergebnis beeinflussen, aber nicht immer kontrolliert werden können. Beispielsweise sind Temperatur, Konzentration, Strömungsgeschwindigkeit etc. auf der Mikroskala nicht über die gesamte Substratfläche konstant, so dass an verschiedenen Stellen Nanoröhren von unterschiedlicher Morphologie oder Zusammensetzung abgeschieden werden.
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In
DE 198 08 830 wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffröhren mit und ohne metallische Füllung durch kontrollierte explosive Zersetzung energiereicher Edukte offengelegt. Die Kohlenstoffröhren fallen in geringer Ausbeute in Form eines Pulvers an und haben typischerweise Durchmesser von einigen zehn bis über 100 Nanometer. Sie können Stickstoff in atomar gebundener Form enthalten. Als Ausgangsverbindungen werden in dieser Offenlegungsschrift explizit energiereiche und explosive Substanzen genannt, die demnach eine hohes Gefahrenpotenzial bergen und für ihre Umsetzung massive Reaktionsgefäße benötigen. Das in den Ausführungsbeispielen bevorzugt verwendete Edukt ist das sehr stickstoffhaltige 2,4,6-Triazido-1,3,5-triazin C
3N
12. Diese Verbindung hat die Schlag- und Reibempfindlichkeit eines Initialsprengstoffes [J. Köhler, R. Meyer, ”Explosivstoffe”, 9., überarb. und erw. Aufl. Wiley-VCH Weinheim, 1998] und kann daher mit vertretbarem Sicherheitsaufwand nur in geringen Mengen hergestellt und eingesetzt werden. Auch ist zu erwarten, dass die sehr kurzen Reaktions- bzw. Umsetzungszeiten durch eine aus Sicherheitsgründen aufwendigere Synthesevorbereitung sowie durch den prinzipiell diskontinuierlichen Charakter des Explosionsverfahrens teilweise wettgemacht werden und sich nicht notwendigerweise in einer hohen Produktionsrate wiederfinden.
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DE 103 44 015 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung kristalliner Verbindungen aus den Elementen Kohlenstoff, Stickstoff und Bor. Die erfindungsgemäßen C-N, B-N und B-C-N Verbindungen werden dabei durch Austauschreaktionen zwischen Nichtmetallhalogeniden und Alkali- oder Erdalkali C-N bzw. B-N Verbindungen hergestellt. Die Verbindungen können auch in Form von Mikro- oder Nano-Röhrchen mit Durchmessern von 100 nm bis 950 nm erhalten werden. Nachteilig bei diesem Verfahren ist, dass die Herstellung in geschlossenen Reaktionsgefäßen wie beispielswiese abgeschmolzenen Quarzglasampullen, d. h. unter Aufbau eines inneren Gasdrucks und bei sehr langen Reaktions- bzw. Abkühlzeiten von 60 Stunden bis zu zwei Wochen, erfolgt.
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In der
US 20040180157 wird ein Verfahren beansprucht, bei dem eine Beschichtung erzeugt wird, welche Kohlenstoffnanoröhren enthält, bzw. aus diesen besteht. Dieses Verfahren beinhaltet das Auftragen einer Beschichtungslösung und dessen anschließende Pyrolyse, wobei in situ Nanoröhren gebildet werden. Die Beschichtungslösung besteht unter anderem aus einem Katalysator der eines der Elemente Fe, Co, Pt, Ru, Pd und La enthält, und einem organischen Material welches die Elemente C, N und O enthält. Bei diesem organischen Material handelt es sich vorzugsweise um polymeres Harz aus der Gruppe der Phenol-, Acryl-, Epoxid- oder Melaminharze oder um ein organisches Säureanhydrid. Die Katalysatorkomponente wird in der Beschichtungslösung in Form von molekularen- bzw. salzartigen jedoch nicht näher bestimmten Komplexen mit dem Liganden 2,4-Pentadion erzeugt.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Kohlenstoffnanomaterialien und Kohlenstoffnanoröhren sowie stickstoffhaltige Kohlenstoffnanomaterialien und Kohlenstoffnanoröhren (im Folgenden als C/N-Nanomaterial bezeichnet) ohne hohen apparativen und zeitlichen Aufwand herstellbar sind.
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Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der Patentansprüche gelöst. Die Nanoröhren werden durch thermische Zersetzung fester, vorzugsweise stickstoffreicher, nicht verdampfbarer organischer Salze bzw. Verbindungen von Übergangsmetallen erzeugt. Diese Verbindungen werden im Folgenden als Precursoren angesprochen. Der Vorteil besteht darin, dass keine extern zuzuführenden und zu regelnden Gasströme erforderlich sind. Außerdem kann auf eine der Synthese/Abscheidung vorgeschaltete Präparation von Katalysatorpartikeln verzichtet werden, da die zum Wachstum der Nanoröhren erforderlichen Übergangsmetall-Nanopartikel während der Zersetzung der Precursoren in situ durch intramolekulare Reduktion der enthaltenen Übergangsmetallionen und nachfolgende Koaleszenz der Metallatome gebildet werden.
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Besondere Merkmale dieser Erfindung sind, dass aufgrund der Stöchiometrie der Precursorverbindung ein definierteres Katalysator/Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis sowie eine auf molekularer Ebene homogene Verteilung dieser Elemente vorliegen.
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Als Precursoren werden insbesondere Salze aus komplexen C- und N-haltigen Ionen aus der Gruppe B ausgewählt:
Cyanamid [N-CN]2– bzw. Carbodiimid [N=C=N]2–, Dicyanamid [N(CN)2]–, Tricyanmethanid [C(CN)]–, Tetracyanethylenid [(NC)2C-C(CN)2]2–, Pentacyanethylenid [(NC)3C-C(CN)2]–, Tricyanmelaminat [C3N3(N=C=N)3]3–, ( zeigt links die chemische Struktur der s-Triazineinheit und rechts die chemische Struktur des Precursors Eisentricyanmelaminat(III)) und Melonat ([C6N7(N=C=N)3]3–, ( zeigt links die chemische Struktur der Heptazineinheit und rechts die chemische Struktur des Precursors Eisenmelonat(III)) sowie durch Cycloaddition, Kondensation oder anderweitige Reaktionen gebildete Dimere, Oligomere oder Polymere Derivate dieser Anionen
und Ionen von Übergangs- und Seltenerdmetallen in ihren üblichen Oxidationsstufen, ausgewählt aus der Gruppe A:
Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mn, Mo, Ta, W, Nb, Mo, Hf, Ru, Pd, Pt, Sm, La, Gd, Dy, Y, Yb eingesetzt.
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Wegen der geringen Toxizität und sehr preisgünstigen Verfügbarkeit von Eisen im Vergleich zu den anderen Ionen der Gruppe B sind insbesondere die Salze von Fe3+ und Fe2+ für eine Nutzung im industriellen Maßstab gut geeignet. Dies gilt auch hinsichtlich der oben erwähnten katalytischen Eigenschaften von stickstoffkoordiniertem Eisen bei der Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen.
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Die Precursoren können sowohl als Reinsubstanz als auch in Form ihrer entsprechenden Hydrate, Ammoniakate oder Addukte mit Lösungsmitteln, zusammen mit organischen und/oder anorganischen Zuschlagstoffen und/oder Bindemittel eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Lösungsmitteladdukte sind solche von Acetonitril, Pyridin, Benzol, THF und Diethylether.
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Die Precursoren können sowohl als Schicht aufgetragen, als auch in Form eines losen Pulvers pyrolysiert werden, wobei dementsprechend Beschichtungen von Nanoröhren auf Substraten oder Pulver und/oder Aggregate aus Nanomaterial erzeugt werden können. Als besonders vorteilhaft hat sich die Abscheidung von Nanoröhren auf einer zunächst unbeschichteten, der zu erhitzenden Precursorschicht gegenüberstehenden Substratfläche erwiesen.
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Zur Pyrolyse der Precursoren kann eine Vielzahl von Wärmequellen verwendet werden, wie beispielsweise elektrischer Strom, Laserstrahlung und Mikrowellenstrahlung, direkte Flammen bzw. Glut von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen, pyrotechnische Formulierungen und andere exotherme chemische Reaktionen. Voraussetzung ist in der Regel eine hohe Aufheizgeschwindigkeit und der Ausschluss bzw. ein nur geringer Zutritt von (Luft)sauerstoff während der Pyrolyse.
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Für die Abscheidung auf einem zu beschichtenden Substrat ist eine flächige Heizvorrichtung, vorzugsweise mit einer homogenen Flächenheizleistung besonders vorteilhaft. Eine solche Anordnung ist im Gegensatz zum CVD- und Lichtbogenverfahren beliebig skalierbar, ohne dabei einen maßgeblichen Einfluss auf die Beschichtungsparameter auszuüben. Als wesentliche Beschichtungsparameter sind zu nennen:
- • Art des Precursors,
- • Dicke und Morphologie der Precursorschicht,
- • Atmosphäre,
- • Art des Substrates/der Substratoberfläche,
- • Abstand Precursor-Substrat,
- • ggf. Bias-Spannung (eine äußerlich angelegte elektrostatische Potentialdifferenz) Precursor-Substrat,
- • Substrattemperatur,
- • Aufheizgeschwindigkeit, und die
- • maximale Temperatur und Haltezeit.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nanopartikel besitzen überwiegend Wandungen aus sp2-hybridisiertem Kohlenstoff und können weitere Elemente, insbesondere Stickstoff in chemisch gebundener Form enthalten. Die erhaltenen Nanopartikel sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei ihrer charakteristischen Dimensionen nicht größer als 700 nm sind. Die erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoffbasierten Nanopartikel können ein Aspektverhältnis A von 0,001 (Plättchen) bis zu mehreren 10.000 aufweisen und sowohl hohl (Nanotubes) als auch massiv bzw. gefüllt (Fasern, Whisker, Nanostäbe, Nanokapseln) sein. Die Nanokapseln können kleinere Nanopartikel aus Metallen, Metallkarbiden, Metallnitriden und Metallcarbonitriden in ihrem Inneren enthalten.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen, Pulver und Aggregate aus Nanomaterial mit und ohne eingekapselte Metall-Nanopartikeln sind als Katalysator und Elektrodenmaterial, insbesondere als Elektrodenmaterial zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen einsetzbar.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen, Pulver und Aggregate aus C/N-Nanomaterial mit eingekapselten Metall-Nanopartikeln sind zur magnetischen Datenspeicherung und -Verarbeitung anwendbar. Die magnetischen Eigenschaften dieser Nanomaterialien können auch anderweitig genutzt werden.
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Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden:
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Synthese wasserfreier Fe-C-N Precursoren:
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Wasserfreies Eisenmelonat wird aus dem entsprechenden Kaliumsalz, welches präparativ leicht zugänglich ist, hergestellt. Wasserfreies Kaliummelonat K3[C6N7(N=C=N)3] wird mit der stöchiometrischen Menge an wasserfreiem FeCl3 in einer Vibrationsmühle mit Mahlkugel unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff gemahlen ( zeigt die Reaktionsgleichung der Synthese des Precursors Eisen(III)melonat aus dem entsprechenden Kaliumsalz.). Danach liegt, wie IR-Spektren und Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) belegen, reines Eisenmelonat im Gemisch mit KCl vor. Auf dieselbe Art und Weise lassen sich beispielsweise auch Eisen(III)tricyanmelaminat (Fe[C3N3(N=C=N)3], ( zeigt die Reaktionsgleichung der Synthese des Precursors Eisen(III)tricyanmelaminat aus dem entsprechenden Natriumsalz) und Fe(III)cyanamid (Fe2[NCN]3 aus FeCl3 und Li2[NCN]), sowie, unter Verwendung des wasserfreien Fe(II)-chlorids, alle entsprechenden Fe(II)-Salze darstellen.
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Synthese von Fe-Tricyanmelaminat-Hydrat:
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0,1856 g (069 mmol) Natriumtricyanmelaminat Na3[C3N3(N=C=N)3] werden in 50 ml heißem Wasser gelöst. Hierzu werden unter Rühren 0,7223 g (2,78 mmol) Fe(NO3)3·H2O eingetragen und die entstehende Suspension bei 80–90°C für eine Stunde erwärmt, bis sich alles Eisennitrat umgesetzt hat. Der resultierende braun-orange Niederschlag wird über einen Büchnertrichter abfiltriert, mit einigen Millilitern deionisiertem Wasser gewaschen und bei 105°C für ca. 9 Stunden in einem Trockenschrank an Luft getrocknet. Ausbeute: 0,1476 g
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Synthese von Fe-Melonat-Hydrat:
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3,18 g (7,3 mmol) Kaliummelonat werden in heißem Wasser gelöst. Danach wird langsam die äquimolare Menge an Fe(NO3)3 H2O (3,18 g) zugegeben. Es bildet sich ein brauner Niederschlag, der in einen Büchnertricher überführt und durch mehrmaliges Waschen mit 20 ml deionisiertem Wasser aufgearbeitet wird. Das so gereinigte Produkt wird bei 105°C über Nacht in einem Trockenschrank an Luft getrocknet. Ausbeute: 2,12 g
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Synthese der C/N-Nanomaterialien
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Beispiel 1 – Mikrowellenunterstützte Pyrolyse mittels drahtförmiger Antenne:
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Die verwendete Apparatur ist in skizziert Die Bezugszeichen bedeuten:
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Hahn mit Schliff
- 2
- Quarzglasrohr
- 3
- Keramikstab
- 4
- Mo-Draht.
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Die Antenne besteht aus einem Molybdändraht 4 und ist an einem Keramikstab 3 fixiert. Ihre Länge beträgt 6,1 cm (entsprechend der halben Wellenlänge der benutzten 2,45 GHz Mikrowellenstrahlung). Etwa 40 mg eines jeweils wie oben beschrieben hergestellten Precursorpulvers werden mit einer geringen Menge absoluten Ethanols zu einer Suspension verrührt und diese mit einem Rakel aus Silikonkautschuk gleichmäßig auf den Molybdändraht aufgetragen. Die Apparatur wird anschließend verschlossen und mehrfach mit Argon oder Stickstoff gespült. Nach Erreichen eines Endvakuums von < 10–2 mbar wird sie verschlossen und in ein handelsübliches Küchenmikrowellengerät mit 800 W Leistung gelegt. Nach dem Anschalten erhitzt sich der Mo-Draht innerhalb weniger Sekunden bis zum Glühen. Die Versuchsdauer beschränkt sich auf diese Zeit. Der auf dem Mo-Draht zurückbleibende feste schwarze Rückstand enthält die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Nanoröhren und Nanomaterialien. Die und zeigen die Morphologie der aus Eisen(III)-Melonat-Hydrat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellten C/N-Nanomaterialien. Eingekapselte Metall-Nanopartikel sind in den TEM-Aufnahmen als dunkle Objekte zu erkennen. Die zeigt ebenfalls eine transmissions- bzw. eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der so erzeugten Nanomaterialien. Eingekapselte Metall-Nanopartikel sind in der TEM-Aufnahme oben als dunkle bzw. im REM-Bild unten als helle Objekte zu erkennen. Die nach Beispiel 1 hergestellten Nanomaterialien sind überwiegend langgestreckt und schließen teilweise Metall-Nanopartikeln in ihrem Inneren ein. Die graphitartigen Wandungen weisen eine segmentierte Feinstruktur auf, die in der Literatur häufig als Bambusstruktur oder ”Nanobells” beschrieben wird. Aufgrund der mit dieser Struktur verbundenen Defekte ist eine erhöhte (elektro)katalytische Aktivität im Vergleich zu herkömmlichen Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu erwarten.
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Beispiel 2 – Mikrowellenunterstützte Pyrolyse und Schichtabscheidung mittels flächiger Antenne:
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Aufbau und Versuchsdurchführung sind weitgehend analog zu Beispiel 1. Die modifizierte Apparatur ist in dargestellt. Die Bezugszeichen bedeuten:
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Hahn mit Schliff
- 2
- Quarzglasrohr
- 3
- Rinne aus Mo-Blech
- 4
- Abdeckung aus Ta-Blech
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Der Mo-Draht wurde gegen eine Rinne aus Mo-Blech 3 (ebenfalls der Länge 6.1 cm) ausgetauscht und an der vorderen Spitze mit wenigen Milligramm Precursor befüllt. Diese Precursormenge wurde mit einer Tantal-Folie 4 abgedeckt und nach Evakuierung der Apparatur wie im vorgenannten Beispiel mittels Mikrowellenstrahlung pyrolysiert (Zeitdauer unter einer Minute). Auf der Tantal-Folie 4 befand sich danach eine fest anhaftende dunkle Schicht. Untersuchungen mittels Rasterelektronenmikroskopie ergaben, dass diese aus einem dichten Teppich aus Nanoröhrchen und Nanopartikeln bestand. zeigt eine Rasterelektronenmikroskopische (= REM) Aufnahme der erfindungsgemäß hergestellten Beschichtung aus C/N-Nanoröhren auf einem Tantal-Substrat. zeigt eine hochaufgelöste REM-Aufnahme der in gezeigten Beschichtung aus C/N-Nanoröhren. Die Röhren werden bei der hohen Beschleunigungsspannung (20 kV) von den Elektronen durchstrahlt und wirken daher transparent. Es ist daher zu erkennen, dass viele der Röhren keine massiven Metallpartikel in ihrem Inneren enthalten (Pfeile). Eine Analyse der Zusammensetzung mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) zeigte die Anwesenheit von Kohlenstoff und Stickstoff in dem Nanomaterial. Weitere Untersuchungen zeigten, dass nach der Abscheidung vorhandenes KCl durch Späten mit Wasser entfernt werden konnte, ohne dabei die übrige Beschichtung aus Nanoröhren zu beeinflussen.
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Beispiel 3 – Pyrolyse und Schichtabscheidung mittels eines stromdurchflossenen Leiters:
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Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Precursor-Verbindung auf eine dünne Metallfolie aufgebracht und diese durch Anlegen eines äußeren elektrischen Stromes gleichmäßig erhitzt. Durch eine Regelung der Stromstärke kann die Pyrolysetemperatur gezielt verändert werden. Eine Skizze der verwendeten Apparatur ist in dargestellt. Die Bezugszeichen bedeuten:
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Heizleiter aus Tantal-Folie
- 2
- Halterung für Heizleiter mit vakuumdichten Stromdurchführungen
- 3
- Substrat, hier: Zylindrisch aus Glaskohlenstoff
- 4
- höhenverstellbare Substrathalterung
- 5 und 6
- Muttern und Gewindestangen zur Höhenverstellung
- 7
- Vakuumglocke aus Glas
- 8
- O-Ring Dichtung
- 9
- Grundplatte aus Plexiglas
- 10
- Anschluss zu Vakuumpumpe und Inertgasleitung
- 11
- Absperrventil
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Der zu verdampfende Precursor wird auf ein 25 μm starkes Tantal-Blech 1 aufgebracht, welches über vakuumdichte Durchführungen 2 an eine regelbare Gleich- oder Wechselstromquelle angeschlossen ist. Es kann wahlweise mit Precursor-Hydraten an Luft oder mit kristallwasserfreien Precursoren in einer Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden. Die Apparatur wird nach dem Auftragen des Precursors mit einer vakuumfesten Glasglocke 7 verschlossen und evakuiert. Im Falle der Beladung in Luft wird mehrmals mit Argon gespült. Durch Erhöhen des Stroms bis 23 A kann das Ta-Blech zum Glühen gebracht werden (Haltezeit kleiner 1 Minute), wobei sich der Precursor zersetzt und auf dem über dem Tantal-Blech mit der Halterung 4 befestigtem Substrat als C/N-Nanoröhren und/oder C/N-Nanomaterial abscheidet. Im vorliegenden Fall wurde ein zylindrisches Substrat 3 aus Glaskohlenstoff beschichtet. Der Abstand d zwischen Substrat und Precursor kann über Muttern 5 und Gewindestangen 6 variiert werden. Er betrug im vorliegenden Fall unter 1 mm.
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Beispiel 4 – Pyrolyse von Fe(III)-Tricyanmelaminat in einer Salzmatrix:
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In ein einseitig abgeschmolzenes Glasröhrchen wird unter Schutzgasatmosphäre eine Spatelspitze (31 mg) wasserfreie Eisen(II)tricyanmelaminat/NaCl Mischung (60:40 Masse%), die nach der vorgenannten Methode hergestellt wurde, eingebracht und mit einem Stück Aluminiumfolie abgedeckt. Das Röhrchen wird anschließend mit einem Pipettierhütchen aus Silikonkautschuk unter leichtem Unterdruck verschlossen und auf der Seite des Precursors in einer Bunsenbrennerflamme kurz bis zur Rotglut erhitzt, wobei sich das eingebrachte Pulver schwarz verfärbt und eine Gasentwicklung eintritt. Der Gewichtsverlust nach dem Erhitzen beträgt 3 mg = 9,7% bezogen auf das Ausgangsmaterial. Beim Erhitzen ist die Ausgangsmischung in einen festen Kuchen zusammengebacken. Eine Untersuchung von Bruchflächen des Produktes mittels hochauflösender Rasterelektronenmikroskopie bestätigt einen hohen Anteil von Nanoröhrchen. zeigt eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der erfindungsgemäß hergestellten C/N-Nanoröhrchen in einer Matrix aus NaCl und Precursorpartikeln. Diese unterscheiden sich durch ihre gerade und glatte Morphologie von denjenigen, welche aus Fe(III)-Melonat in Form einer Beschichtung hergestellt wurden (Beispiele 2 und 3).
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Magnetische Eigenschaften der C/N-Nanomaterialien mit eingekapselten Metall-Nanopartikeln:
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Die nach Beispiel 1 bis 3 hergestellten erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Nanomaterialien werden aus einer alkoholischen Suspension auf Kupfer-Netzchen mit Kohlenstofffilm, wie sie für die TEM-Analyse benutzt werden, aufgebracht. Die so präparierte Probe wurde im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass der Großteil der Partikel auf dem Netzchen nach dem Einbringen in den Strahlengang des Mikroskops nicht mehr vorhanden war. Partikel hingegen, welche zwischen zwei Netzchen fixiert waren, konnten analysiert werden. Da mikroskopische Objekte und insbesondere kohlenstoffbasierte Nanomaterialien auf dem Kohlenstoffträgerfilm aufgrund von Dispersionskräften gewöhnlich außerordentlich gut haften, muss hieraus geschlossen werden, dass diese Haftkräfte durch magnetische Kräfte auf die Partikel überschritten wurden. Die magnetischen Kräfte werden durch Wechselwirkungen zwischen den in den erfindungsgemäßen C/N-Nanomaterialien eingekapselten Metall-Nanopartikeln mit den im TEM zur Führung des Elektronenstrahls angelegten Magnetfeldern hervorgerufen.
