DE102008045742A1 - Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffbasierten Nonopartikeln - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem kohlenstoffbasierte Nanopartikel und Nanoröhren aus graphitischem Kohlenstoff bzw. durch den Einbau von Stickstoff modifizierten Nanoröhren aus graphitischen Kohlenstoff hergestellt und gezielt auf Substraten abgeschieden werden können. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem Kohlenstoffnanomaterialien und Kohlenstoffnanoröhren sowie stickstoffhaltige Kohlenstoffnanomaterialien und Kohlenstoffnanoröhren ohne hohen apparativen und zeitlichen Aufwand herstellbar sind. Die technische Aufgabe wird dadurch gelöst, dass feste, nicht unzersetzt verdampfbare organische Salze bzw. Verbindungen mit Übergangs- bzw. Seltenerdenmetallen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500 bis 2000 K/Minute und bei weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff pyrolisiert werden.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem kohlenstoffbasierte Nanopartikel und Nanoröhren aus graphitischem Kohlenstoff bzw. durch den Einbau von Stickstoff modifizierte Nanoröhren aus graphitischen Kohlenstoff hergestellt und gezielt auf Substraten abgeschieden werden können.
• Kohlenstoffnanoröhren sind seit ihrer Entdeckung Gegenstand intensiver Forschung. Aufgrund ihrer außergewöhnlichen mechanischen, thermischen und elektrischen Eigenschaften bieten sich vielfältige Anwendungsmöglichkeiten für deren Einsatz z. B. zur Verstärkung von Werkstoffen, als Material für elektronische Bauteile, in photovoltaischen Anlagen oder in der Katalyse und Elektrokatalyse. Bei der letztgenannten Anwendung ist inbesondere der Einsatz von Stickstoff-dotierten Kohlenstoffröhren zu nennen [S. Maldonado and K. J. Stevenson. "Influence of nitrogen doping an oxygen reduction electrocatalysis at carbon nanofiber electrodes". J. Phys. Chem. B, 109, pp. 4707–4716, 2005].
• Maßgeblich für die Nutzung der Kohlenstoffnanoröhren ist deren kostengünstige und auf eine spätere Anwendung zugeschnittene Herstellung. Besonders interessant sind dabei beispielsweise Kohlenstoffnanoröhren, deren elektronische und andere funktionelle Eigenschaften durch den Einbau von Stickstoff- und anderen Fremdatomen in die Graphitschicht(en) modifiziert werden können [C. P. Ewels and M. Glerup. "Nitrogen Doping in Carbon Nanotubes". Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 5, pp. 1354–1363, 2005]. Zu den wichtigsten Herstellungsverfahren für kohlenstoffbasierte Nanoröhren zählen heute die Lichtbogenentladung zwischen zwei Kohleelektroden und die chemische Gasphasenabscheidung (CVD). Beide Verfahren erfordern einen vergleichsweise hohen apparativen Aufwand und sind mit weiteren verfahrensspezifischen Nachteilen verbunden. Bei der Lichtbogenentladung herrschen z. B. hohe Temperaturen von mehreren tausend Kelvin. Bei diesen Temperaturen liegt das thermodynamische Gleichgewicht der Reaktion CN_x ←→ C + x/2N₂ sehr weit auf der rechten Seite, so dass auf diese Weise kein Einbau von Stickstoff in die Graphitschichten stattfindet. Die Gasphasenabscheidung erfordert eine oder mehrere gasförmige bzw. verdampfbare flüssige oder feste Kohlenstoff- und Stickstoffquellen sowie Trägergase. Sie erfolgt bei Temperaturen bis 1200 K in einem Rohrofen. Die Kohlenstoffröhren scheiden sich dabei auf mit Nanokatalysator-Partikeln präparierten Substraten in der Hochtemperaturzone des Ofens ab. Zumeist handelt es sich dabei um Partikel aus Übergangsmetallen wie Eisen, Kobalt und Nickel. Insgesamt ist das CVD-Verfahren mit einer großen Anzahl von Parametern behaftet, die das Ergebnis beeinflussen, aber nicht immer kontrolliert werden können. Beispielweise sind Temperatur, Konzentration, Strömungsgeschwindigkeit etc. auf der Mikroskala nicht über die gesamte Substratfläche konstant, so dass an verschiedenen Stellen Nanoröhren von unterschiedlicher Morphologie oder Zusammensetzung abgeschieden werden.
• In der US 20040180157 wird ein Verfahren beansprucht, bei dem eine Beschichtung erzeugt wird, welche Kohlenstoffnanoröhren enthält, bzw. aus diesen besteht. Dieses Verfahren beinhaltet das Auftragen einer Beschichtungslösung und dessen anschließende Pyrolyse, wobei in situ Nanoröhren gebildet werden. Die Beschichtungslösung besteht unter anderem aus einem Katalysator der eines der Elemente Fe, Co, Pt, Ru, Pd und La enthält, und ein organisches Material welches die Elemente C, N und O enthält. Bei diesem organischen Material handelt es sich vorzugsweise um polymeres Harz aus der Gruppe der Phenol-, Acryl-, Epoxid- oder Melaminharze oder um ein organisches Säureanhydrid. Die Katalysatorkomponente wird in der Beschichtungslösung in Form von molekularen- bzw. salzartigen jedoch nicht näher bestimmten Komplexen mit dem Liganden 2,4-Pentadion erzeugt.
• Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren zu entwickeln mit dem Kohlenstoffnanomaterialien und Kohlenstoffnanoröhren, sowie stickstoffhaltige Kohlenstoffnanomaterialien und Kohlenstoffnanoröhren (im folgenden als C/N-Nanomaterial bezeichnet) ohne hohen apparativen und zeitlichen Aufwand herstellbar sind.
• Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gemäß der Patentansprüche gelöst. Die Nanoröhren werden durch thermische Zersetzung fester, vorzugsweise stickstoffreicher, nicht verdampfbarer organischer Salze bzw. Verbindungen von Übergangsmetallen erzeugt. Diese Verbindungen werden im Folgenden als Precursoren angesprochen. Der Vorteil besteht darin, dass keine extern zuzuführenden und zu regelnden Gasströme erforderlich sind. Außerdem kann auf eine der Synthese/Abscheidung vorgeschaltete Präparation von Katalysatorpartikeln verzichtet werden, da die zum Wachstum der Nanoröhren erforderlichen Übergangsmetall-Nanopartikel während der Zersetzung der Precursoren in situ durch intramolekulare Reduktion der enthaltenen Übergangsmetallionen und nachfolgende Koaleszens der Metallatome gebildet werden.
• Besondere Merkmale dieser Erfindung sind, dass Aufgrund der Stöchiometrie der Precursorverbindung ein definiertertes Katalysator/Kohlenstoff/Stickstoff-Verhältnis, sowie eine auf molekularer Ebene homogene Verteilung dieser Elemente vorliegen.
• Als Precursoren werden insbesondere Salze aus komplexen C- und N-haltigen Ionen, ausgewählt aus der Gruppe A:
  Cyanamid [N-CN]^2– bzw. Carbodiimid [N=C=N]^2–, Dicyanamid [N(CN)₂]^–, Tricyanmethanid [C(CN)]^–, Tetracyanethylenid [(NC)₂C-C(CN)₂]^2–, Pentacyanethylenid [(NC)₃C-C(CN)₂]^–, Tricyanmelaminat ([C₃N₃(N=C=N)₃]^3–, 1) und Melonat ([C₆N₇(N=C=N)₃]^3–, 2) sowie durch Cycloaddition, Kondensatiom oder anderweitige Reaktionen gebildete Dimere, Olligomere oder Polymere Derivate dieser Anionen
  und Ionen von Übergangs- und Seltenerdmetallen in ihren üblichen Oxidationsstufen, ausgewählt aus der Gruppe B:
  Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mn, Mo, Ta, W, Nb, Mo, Hf, Ru, Pd, Pt, Sm, La, Gd, Dy, Y, Yb
  eingesetzt.
• Wegen der geringen Toxizität und sehr preisgünstigen Verfügbarkeit von Eisen im Vergleich zu den anderen Ionen der Gruppe B, sind insbesondere die Salze von Fe³⁺ und Fe²⁺ für eine Nutzung im industriellen Maßstab gut geeignet. Dies gilt auch hinsichtlich der oben erwähnten katalytischen Eigenschaften von stickstoffkoordiniertem Eisen bei der Sauerstoffreduktion in Brennstoffzellen.
• Die Precursoren können sowohl als Reinsubstanz als auch in Form ihrer entsprechenden Hydrate, Ammoniakate oder Addukte mit Lösungsmitteln, zusammen mit organischen und/oder anorganischen Zuschlagstoffen und/oder Bindemittel eingesetzt werden. Bevorzugt eingesetzte Lösungsmitteladdukte sind solche von Acetonitril, Pyridin, Benzen, THF und Diethylether.
• Die Precursoren können sowohl aufgetragen als Schicht, als auch in Form eines losen Pulvers pyrolysiert werden, wobei dementsprechend Beschichtungen von Nanoröhren auf Substraten oder Pulver und/oder Aggregate aus Nanomaterial erzeugt werden können. Als besonders vorteilhaft hat sich die Abscheidung von Nanoröhren auf einer zu nächst unbeschichteten, der zu erhitzenden Precursorschicht gegenüberstehenden Substratfläche erwiesen.
• Zur Pyrolyse der Precursoren kann eine Vielzahl von Wärmequellen verwendet werden, wie beispielsweise elektrischer Strom, Laserstrahlung und Mikrowellenstrahlung, direkte Flammen bzw. Glut von Gasen, Flüssigkeiten und Feststoffen, pyrotechnische Formulierungen und andere exotherme chemische Reaktionen. Voraussetzug ist in der Regel eine hohe Aufheizgeschwindigkeit und der Ausschluss bzw. ein nur geringer Zutritt von (Luft)sauerstoff während der Pyrolyse.
• Für die Abscheidung auf einem zu beschichtenden Substrat ist eine flächige Heizvorrichtung, vorzugsweise mit einer homogenen Flächenheizleistung besonders vorteilhaft. Eine solche Anordnung ist im Gegensatz zum CVD- und Lichtbogenverfahren beliebig skalierbar, ohne dabei einen maßgeblichen Einfluss auf die Beschichtunsparameter auszuüben. Als wesentliche Beschichtungsparameter sind zu nennen:
• • Art des Precursors
• • Dicke und Morphologie der Precursorschicht
• • Atmosphäre
• • Art des Substrates/der Substratoberfläche
• • Abstand Precursor-Substrat
• • ggf. Bias-Spannung (eine äußerlich angelegte elektrostatische Potentialdifferenz) Precursor-Substrat
• • Substrattemperatur
• • Aufheizgeschwindigkeit
• • maximale Temperatur und Haltezeit
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nanopartikel besitzen überwiegend Wandungen aus sp² hybridisiertem Kohlenstoff und können weitere Elemente, insbesondere Stickstoff in chemisch gebundener Form enthalten. Die erhaltenen Nanopartikel sind dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei iher charakteristischen Dimensionen nicht größer als 700 nm sind. Die erfindungsgemäß hergestellten kohlenstoffbasierten Nanopartikel können ein Aspektverhältnis A von 0,001 (Plättchen) bis zu mehreren 10.000 aufweisen und sowohl hohl (Nanotubes) als auch massiv bzw. gefüllt (Fasern, Whisker, Nanostäbe, Nanokapseln) sein. Die Nanokapseln können kleinere Nanopartikel aus Metallen, Metallkarbiden, Metallnitriden und Metallcarbonitriden in ihrem Inneren enthalten.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen, Pulver und Aggregate aus Nanomaterial mit und ohne eingekapselte Metall-Nanopartikeln sind als Katalysator und Elektrodenmaterial, insbesondere als Elektrodenmaterial zur elektrochemischen Reduktion von Sauerstoff in Brennstoffzellen einsetzbar.
• Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Beschichtungen, Pulver und Aggregate aus C/N-Nanomaterial mit eingekapselten Metall-Nanopartikeln sind zur magnetischen Datenspeicherung und -Verarbeitung anwendbar. Die magnetischen Eigenschaften dieser Nanomaterialien können auch anderweitig genutzt werden.
• Die Erfindung soll an nachfolgenden Beispielen näher erläutert werden:
• Synthese wasserfreier Fe-C-N Precursoren:
• Wasserfreies Eisenmelonat wird aus dem entsprechenden Kaliumsatz, welches präparativ leicht zugänglich ist, hergestellt. Wasserfreies Kaliummelonat K₃[C₆N₇(N=C=N)₃] wird mit der stöchiometrischen Menge an wasserfreiem FeCl₃ in einer Vibrationsmühle mit Mahlkugel unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luftsauerstoff gemahlen (Reaktionsgleichung siehe 4). Danach liegt, wie IR-Spektren und Röntgenpulverdiffraktometrie (XRD) belegen, reines Eisenmelonat im Gemisch mit KCl vor. Auf dieselbe Art und Weise lassen sich beispielsweise auch Eisen(III)tricyanmelaminat (Fe[C₃N₃(N=C=N)₃], (Reaktionsgleichung siehe 3) und Fe(III)cyanamid (Fe₂[NCN]₃ aus FeCl₃ und Li₂[NCN]), sowie, unter Verwendung des wasserfreien Fe(II)chlorids alle entsprechenden Fe(II)-Salze darstellen.
• Synthese von Fe-Tricyanmelaminat-Hydrat:
• 0,1856 g (069 mmol) Natriumtricyanmelaminat Na₃[C₃N₃(N=C=N)₃] werden in 50 ml heißem Wasser gelöst. Hierzu werden unter Rühren 0,7223 g (2,78 mmol) Fe(NO₃)₃·H₂O eingetragen und die entstehende Suspension bei 80–90°C für eine Stunde erwärmt, bis sich alles Eisennitrat umgesetzt hat. Der resultierende braun-orange Niederschlag wird über einen Büchnertrichter abfiltriert, mit einigen Millilitern deionisiertem Wasser gewaschen und bei 105°C für ca. 9 Stunden in einem Trockenschrank an Luft getrocknet. Ausbeute: 0,1476 g
• Synthese von Fe-Melonat-Hydrat:
• 3,18 g (7,3 mmol) Kaliummelonat werden in heißem Wasser gelöst. Danach wird langsam die äquimolare Menge an Fe(NO₃)₃·H₂O (3,18 g) zugegeben. Es bildet sich ein brauner Niederschlag, der in einen Büchnertricher überführt und durch mehrmaliges Waschen mit 20 ml deionisiertem Wasser aufgearbeitet wird. Das so gereinigte Produkt wird bei 105°C über Nacht in einem Trockenschrank an Luft getrocknet. Ausbeute: 2,12 g
• Synthese der C/N-Nanomaterialien
• Beispiel 1 – Mikrowellenunterstützte Pyrolyse mittels drahtförmiger Antenne:
• Die verwendete Apparatur ist in 5 skizziert. Die Antenne besteht aus einem Molybdändraht und ist an einem Keramikstab fixiert. Ihre Länge beträgt 6,1 cm (entsprechend der halben Wellenlänge der benutzten 2,45 GHz Mikrowellenstrahlung). Etwa 40 mg eines jeweils wie oben beschrieben hergestellten Precursorpulvers werden mit einer geringen Menge absoluten Ethanols zu einer Suspension verrührt und diese mit einem Rakel aus Silikonkautschuk gleichmäßig auf den Molybdändraht aufgetragen. Die Apparatur wird anschließend verschlossen und mehrfach mit Argon oder Stickstoff gespült. Nach Erreichen eines Endvakuums von < 10^–2 mbar wird sie verschlossen und in ein handelsübliches Küchenmikrowellengerät mit 800 W Leistung gelegt. Nach dem Anschalten erhitzt sich der Mo-Draht innerhalb weniger Sekunden bis zum Glühen. Die Versuchsdauer beschränkt sich auf diese Zeit. Der auf dem Mo-Draht zurückbleibende feste schwarze Rückstand enthält die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Nanoröhren und Nanomaterialien. Die 8a bis 8c zeigen transmissions- bzw. rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der so erzeugten Nanomaterialien. Diese sind überwiegend langgestreckt und schließen teilweise Metall-Nanopartikeln in ihrem Inneren ein. Die graphitartigen Wandungen weisen eine segmentierte Feinstruktur auf, die in der Literatur häufig als Bambusstruktur oder ”Nanobells” beschrieben wird. Aufgrund der mit dieser Struktur verbundenen Defekte ist eine erhöhte (elektro)katalytische Aktivität im Vergleich zu herkömmlichen Kohlenstoff-Nanoröhrchen zu erwarten.
• Beispiel 2 – Mikrowellenunterstützte Pyrolyse und Schichtabscheidung mittels flächiger Antenne:
• Aufbau und Versuchsdurchführung sind weitgehend analog zu Beispiel 1. Die modifizierte Apparatur ist in 6 dargestellt. Der Mo-Draht wurde gegen eine Rinne aus Mo-Blech (ebenfalls der Länge 6.1 cm) ausgestauscht und an der vorderen Spitze mit wenigen Milligramm Precursor befüllt. Diese Precursormenge wurde mit einer Tantal-Folie abgedeckt und nach Evakuierung der Apparatur wie im vorgenannten Beispiel mittels Mikrowellenstrahlung pyrolysiert (Zeitdauer unter einer Minute). Auf der Tantal-Folie befand sich danach eine fest anhaftende dunkle Schicht. Untersuchungen mittels Rasterelektronenmikroskopie ergaben, dass diese aus einem dichten Teppich aus Nanoröhrchen und Nanopartikeln bestand (9). Im Gegensatz zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren sind an den Spitzen und auch innerhalb der so hergestellten Röhrchen weniger Metall-Nano-partikel zu finden (siehe 10, Pfeile). Eine Analyse der Zusammensetzung mittels energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) zeigte die Anwesenheit von Kohlenstoff und Stickstoff in dem Nanomaterial. Weitere Untersuchungen zeigten, dass nach der Abscheidung vorhandenes KCl durch Spülen mit Wasser entfernt werden konnte, ohne dabei die übrige Beschichtung aus Nanoröhren zu beeinflussen.
• Beispiel 3 – Pyrolyse und Schichtabscheidung mittels eines stromdurchflossenen Leiters:
• Bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Precursor-Verbindung auf eine dünne Metallfolie aufgebracht und diese durch Anlegen eines äußeren elektrischen Stromes gleichmäßig erhitzt. Durch eine Regelung der Stromstärke kann die Pyrolysetemperatur gezielt verändert werden. Eine Skizze der verwendeten Apparatur ist in 7 dargestellt. Der zu verdampfende Precursor wird auf ein 25 μm starkes Tantal-Blech (1) aufgebracht, welches über vakuumdichte Durchführungen (2) an eine regelbare Gleich- oder Wechselstromquelle angeschlossen ist. Es kann wahlweise mit Precursor-Hydraten an Luft oder mit kristallwasserfreien Precursoren in einer Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden. Die Apparatur wird nach dem Auftragen des Precursors mit einer vakuumfesten Glasglocke (7) verschlossen und evakuiert. Im Falle der Beladung in Luft wird mehrmals mit Argon gespült. Durch Erhöhen des Stroms bis 23 A kann das Ta-Blech zum Glühen gebracht werden (Haltezeit kleiner 1 Minute), wobei sich der Precursor zersetzt und auf dem über dem Tantal-Blech mit der Halterung (4) befestigtem Substrat als C/N-Nanoröhren und/oder C/N-Nanomaterial abscheidet. Im vorliegenden Fall wurde ein zylindrisches Substrat (3) aus Glaskohlenstoff beschichtet. Der Abstand d zwischen Substrat und Precursor kann über Muttern (5) und Gewindestangen (6) variiert werden. Er betrug im vorliegenden Fall unter 1 mm.
• Beispiel 4 – Pyrolyse von Fe(III)-Tricyanmelaminat in einer Salzmatrix:
• In ein einseitig abgeschmolzenes Glasröhrchen wird unter Schutzgasatmosphäre eine Spatelspitze (31 mg) wasserfreie Eisen(II)tricyanmelaminat/NaCl Mischung (60:40 Masse%), die nach der vorgenannten Methode hergestellt wurde, eingebracht und mit einem Stück Aluminiumfolie abgedeckt. Das Röhrchen wird anschließend mit einem Pipettierhütchen aus Silikonkautschuk unter leichtem Unterdruck verschlossen und auf der Seite des Precursors in einer Bunsenbrennerflamme kurz bis zur Rotglut erhitzt, wobei sich das eingebrachte Pulver schwarz verfärbt und eine Gasentwicklung eintritt. Der Gewichtsverlust nach dem Erhitzen beträgt 3 mg = 9,7% bezogen auf das Ausgangsmaterial. Beim Erhitzen ist die Ausgangsmischung in einen festen Kuchen zusammengebacken. Eine Untersuchung von Bruchflächen des Produktes mittels Hochauflösender Rasterelektronenmikroskopie bestätigt einen hohen Anteil von Nanoröhrchen (11). Diese Unterscheiden sich durch ihre gerade und glatte Morphologie von denjenigen, welche aus Fe(III)-Melonat in Form einer Beschichtung hergestellt wurden (Beispiele 2 und 3).
• Magnetische Eigenschaften der C/N-Nanomaterialien mit eingekapselten Metall-Nanopartikeln:
• Die nach Beispiel 1 bis 3 hergestellten erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Nanomaterialien werden aus einer alkoholischen Suspension auf Kupfer-Netzchen mit Kohlenstofffilm, wie sie für die TEM-Analyse benutzt werden, aufgebracht. Die so präparierte Probe wurde im Transmissionselektronenmikroskop (TEM) untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass der Großteil der Partikel auf dem Netzchen nach dem Einbringen in den Strahlengang des Mikroskops nicht mehr vorhanden war. Partikel hingegen, welche zwischen zwei Netzchen fixiert waren, konnten analysiert werden. Da mikroskopische Objekte und insbesondere kohlenstoffbasierte Nanomaterialien auf dem Kohlenstoffträgerfilm aufgrund von Dispersionskräften gewöhnlicherweise außerordentlich gut haften, muss hieraus geschlossen werden, dass diese Haftkräfte durch magnetische Kräfte auf die Partikel überschritten wurden. Die magnetischen Kräfte werden durch Wechselwirkungen zwischen den in den erfindungsgemäßen C/N-Nanomaterialien eingekapselten Metall-Nanopartikeln mit den im TEM zur Führung des Elektronenstrahls angelegten Magnetfeldern hervorgerufen.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• - US 20040180157 [0004]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - S. Maldonado and K. J. Stevenson. ”Influence of nitrogen doping an oxygen reduction electrocatalysis at carbon nanofiber electrodes”. J. Phys. Chem. B, 109, pp. 4707–4716, 2005 [0002]
• - C. P. Ewels and M. Glerup. ”Nitrogen Doping in Carbon Nanotubes”. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 5, pp. 1354–1363, 2005 [0003]

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenstoffbasierten Nanopartikeln, gekennzeichnet dadurch, dass feste, nicht unzersetzt verdampfbare organische Salze bzw. Verbindungen mit Übergangs- bzw. Seltenerdenmetallen mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 500 bis 2000 K/Minute und bei weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff pyrolisiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass als feste, nicht verdampfbare organische Salze bzw. Verbindungen mit Übergangs- bzw. Seltenerdenmetallen ein Ausgangsmaterial eingesetzt wird, welches als Hauptkomponente Verbindungen aus mindestens einer Spezies von Übergangs- oder Seltenerdmetall in einer seiner üblichen Oxidationsstufen, ausgewählt aus der Gruppe A: Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sn, Mn, Mo, Ta, W, Nb, Mo, Hf, Ru, Pd, Pt, Sm, La, Gd, Dy, Y, Yb zusammen mit komplexen Anionen, ausgewählt aus der Gruppe B: Cyanamid [N-CN]^2– bzw. Carbodiimid [N=C=N]^2– und deren Derivate [R¹-N(CN)]^–, [R¹-N=C=N]^–, Dicyanamid [N(CN)₂]^–, Tricyanmethanid [C(CN)₃]^–, Tetracyanethylenid [(NC)₂C-C(CN)₂]^2–, Pentacyanethylenid [(NC)₃C-C(CN)₂]^–, Tricyanmelaminat [C₃N₃(N=C=N)₃]^3– und dessen Derivate [C₃N₃(N=C=NR¹)(N=C=N)₂]^2– und [C₃N₃(N=C=NR^1,2)₂(N=C=N)]^–, Melonat [C₆N₇(N=C=N)₃]^3– und dessen Derivate [C₆N₇(N=C=NR¹)(N=C=N)₂]^2– und [C₆N₇(N=C=NR^1,2)₂(N=C=N)]^–, Cyamelurat [C₆N₇O₃]^3– und dessen Derivate [C₆N₇(OR¹)(O)₂]^2– und [C₆N₇(OR^1,2)₂(O)]^–, Benzoat und dessen Derivate [C₆R₆ ^1,2,3,4,5,6-COO]^–, Phtalate und Terephtalate [C₆R₄ ^1,2,3,4(-COO)₂]^– und/oder durch Cycloaddition, Kondensatiom oder anderweitige Reaktionen gebildete Dimere, Oligomere oder Polymere Derivate dieser Anionen und/oder komplexen Kationen ausgewählt aus der Gruppe C: Ammonium [N(R^1,2,3,4)₄]⁺, Guanidinium und dessen Derivate [C(R^1,2,3,4,5,6)₃]⁺ Tripyridinotriazinium und dessen Derivate [C₃N₃(NC₅R₅ ^1,2,3,4,5)₃]³⁺, Tripyridinoheptazinium und Dessen Derivate [C₆N₇(NC₅R₅ ^1,2,3,4,5)₃]³⁺, und/oder Liganden, ausgewählt aus der Gruppe D: Trihydrazinotriazin und dessen Derivate C₃N₃(NR¹-N(R^2,3)₂)₂, Trihydrazinoheptazin und dessen Derivate C₆N₇(NR₁-N(R^2,3)₂)₂ sowie weiteren (ladungskompensierenden) Anionen ausgewählt aus den Gruppen E1: Nitrat, Sulfit, Nitrit, Sulfat, Bromid, Iodid, Oxalat, Citrat, E2: Nitrosyl, Cyanid, Cyanat, Azid, Thiocyanat, Fluorid, Chlorid, Acetat, wobei diejenigen aus Gruppe E2 vorzugsweise als Di-, Tetra- oder Hexakomplexe [A(E2)₂]^v, [A(E2)₄]^v, [A(E2)₆]^v etc. vorkommen können, sowie weiteren (ladungskompensierenden) Kationen ausgewählt aus den Alkali- und Erdalkalimetallen enthält und die mit R¹ bis R⁶ bezeichneten Reste unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe F, bestehend aus Wasserstoff, einer Nitril-Gruppe, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C₁-C₁₈)-Alkylrest, einem (C₃-C₇) Cycloalkylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C₁-C₁₈)-Alkinylrest, einem Arylrest, einem geradkettigen oder verzweigtkettigen (C₁-C₁₈) Alkoxyrest, und einer Aminogruppe -N(R^1,2)₂, wobei R¹ und R² ebenfalls aus der Gruppe E ausgewählt sind, mit Ausnahme der Aminogruppe selbst.
3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, dass die festen, nicht unzersetzt verdampfbaren organischen Salze bzw. Verbindungen mit Übergangs- bzw. Seltenerdenmetallen als Reinsubstanz als auch in Form ihrer entsprechenden Hydrate, Ammoniakate oder Addukte mit Lösungsmitteln, zusammen mit organischen und/oder anorganischen Zuschlagstoffen und/oder Bindemittel eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, dass die festen, nicht unzersetzt verdampfbaren organischen Salze bzw. Verbindungen mit Übergangs- bzw. Seltenerdenmetallen in Form ihrer Lösungsmitteladdukte von Acetonitril, Pyridin, Benzen, THF und Diethylether eingesetzt werden.