DE19808830A1

DE19808830A1 - Kohlenstoffröhren mit und ohne metallische Füllung durch kontrollierte explosive Zersetzung energiereicher Edukte

Info

Publication number: DE19808830A1
Application number: DE19808830A
Authority: DE
Inventors: Schwarz; Kroke; Miehe; Riedel
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1998-03-03
Filing date: 1998-03-03
Publication date: 1999-09-09

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von Röhren aus graphitischem Kohlenstoff mit Durchmessern bis über 100 nm. Diese entstehen bei explosiver Zersetzung organischer oder anorganischer energiereicher Kohlenstoffverbindungen in einem druckfesten Behälter, wobei Metall aus der unmittelbar mit den Edukten in Berührung stehenden Behälterwand in das Röhreninnere inkorporiert werden kann. Gleiches kann durch Zuschlag von elemantarem Metall oder einer Metallverbindung zu den energieliefernden Ausgangsstoffen erfolgen.

Unter den neuen Kohlenstoffmaterialien nehmen die im letzten Jahrzehnt entdeckten Fullerene und Nanotubes sowohl hinsichtlich ihrer theoretischen und experimentellen Erforschung als auch hinsichtlich ihres möglichen Anwendungspotentials als Struktur- und Funktionswerkstoffe eine herausragende Stellung ein.

Die Herstellung ein- und mehrschichtiger graphitischer Kohlenstoffröhren ("Nanotubes") im Skalenbereich von wenigen nm bis 50 nm erfolgt bislang entweder durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder im Lichtbogen zwischen zwei Kohleelektroden. Bei letzterem wurden durch Beimengung von Metallpulvern oder -verbindungen zum Elektrodenmaterial metall- oder metallcarbidgefüllte Nanotubes gefunden (nature 1993, Nr. 362, S. 503, nature 1994, Nr. 372 S. 761 ff.). Die Zweitphase ließ sich teilweise auch durch gezielte Infiltration von Nanotubes unter Ausnutzung von Kapillareffekten erzielen.

Es wurde nun gefunden, daß bei der kontrollierten Explosion eines energiereichen Kohlenstoffträgers (z. B. organische Azide, Tetrazole oder Nitroverbindungen, organische und anorganische Acetylide) neben Kohlenstoffnanopartikeln auch Kohlenstoffröhren zurückbleiben (siehe Abb. 1 und 2), wenn das zur Explosion gebrachte Ausgangsmaterial so eingeschlossen ist, daß ein gedrosselter Ausfluß von (gasförmigen) Reaktionsprodukten erfolgt.

Bei dem hier vorgestellten Verfahren kann im Gegensatz zu den vorgenannten Methoden auf komplizierte Gerätschaften wie Vakuumkammern, Netzgeräte u.ä. verzichtet werden, was einer kostengünstigen kommerziellen Herstellung dieser Kohlenstoffmateralien zunächst für die Forschung, später für technologische Anwendungen, Vorschub leisten könnte.

Die erfindungsgemäß erzeugten Kohlenstoffröhren weisen Durchmesser bis über 100 nm auf. Sie nehmen eine intermediäre Stellung zwischen den besagten Nanotubes und größeren Kohlenstoffasern mit hohlem Kern ein. Die Bildung der C-Röhren vollzieht sich während der kontrollierten Explosion des Ausgangsmaterials, das sich unter Einschluß befindet. Dabei stattfindende Ausströmvorgänge von Reaktionsprodukten über eine Drosselöffnung sind gleichbedeutend mit einer inhomogenen und teilweise anisotropen Geschwindigkeitsverteilung der bei der Reaktion entstehenden Primärteilchen. Letztere bilden durch Zusammenlagern Kohlenstoffstrukturen, denen sie die Symmetrie ihrer Geschwindigkeitsverteilung aufprägen. Somit entstehen neben Kohlenstoffnanopartikeln (fast sphärischer Symmetrie) auch die erfindungsgemäßen C- Röhren axialer Symmetrie. C-Röhren, deren Inneres z. T. mit Metall gefüllt ist (siehe Abb. 2 und 3), wurden auch in Abwesenheit von metallischen Zuschlägen (elementar oder als Verbindung) zum Ausgangsmaterial gefunden. Es kann hierbei eine Reaktion mit dem Metall des Reaktionsgefäßes angenommen werden. Die metallfreien Röhren entstehen vermutlich im Inneren des Probenraumes, wo kein Kontakt mit dem Wandungsmetall besteht bzw. der Transportweg für das Metall zum Einschluß in die C-Röhren zu lang wird.

BEISPIELE

Als geeignete Ausgangssubstanz hat sich 2,4,6-Triazido-1,3,5-triazin (C₃N₁₂, TT) erwiesen. TT ist in einer einstufigen Synthese aus den Chemikalien Cynanurchlorid C₃N₃Cl₃ und Natriumazid NaN₃ naßchemisch leicht darstellbar. Diese Synthese ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.

Obgleich TT zu den Initialsprengstoffen gezählt werden kann, ist es in Form eines feinen Pulvers, wie es bei der Synthese anfällt, gut handhabbar. Es weist eine nur geringe Hydrolyse- und Oxidationsempfindlichkeit auf.

Die Reinsubstanz schmilzt bei 92°C; die Schmelze ist niedrigviskos, gut benetzend und bis weit über 100°C stabil. Erst bei 170-180°C tritt thermisch aktivierte, explosive Zersetzung ein.

TT kann durch rasche Erwärmung, elektrische Funken und mechanischen Druck oder Stoß zur Explosion gebracht werden. Im Vakuum oder unter 1 Bar Umgebungsdruck gezündet, zerfällt es dabei gemäß folgender
Gleichung in Stickstoff und Dicyan (Chem. Ber. 1921, B, Nr. 2, S. 185):

C₃N₁₂(s) → 1,5 C₂N₂(g) + 4,5 N₂(g).

Wir haben nun gefunden, daß eine Explosion des Triazins zumindest zeitweise adiabatisch und kontrolliert unter Aufbau eines hydrostatischen Druckes einen kohlenstoffreichen Feststoff gemäß folgender formaler Reaktionsgleichung liefert:

C₃N₁₂(s) → 3C(s) + 6N₂(g).

Beispiel 1

TT wird gemäß Literaturvorschriften aus C₃N₃Cl₃ und NaN₃ synthetisiert und mittels Umkristallisation aus Ethanol gereinigt.

Die spektroskopischen Daten (IR, NMR) der erhaltenen Substanz stimmen mit den Literaturangaben zu TT überein.

Diesem Patentantrag zugrunde liegende Ergebnisse wurden auch mit einem niedriger schmelzenden Produkt (T_m = 48-60°C) geringerer Reinheit erzielt.

In einer Metallhülse (siehe Abb. 4 und 5) werden sukzessive ca. 30 mg TT aufgeschmolzen, bis die Kohlenstoffvorstufe diese nach dem Erstarren vollkommen ausfüllt.

Die Hülse wird, wie in Abb. 5 skizziert, zwischen zwei Stahlplatten plaziert, von der eine mit einer Bohrung versehen ist.

Die Stahlplatten werden anschließend in einer hydraulischen Presse fixiert.

Die Zündung erfolgt durch Einleiten eines elektrischen Funkens über einen isolierend in die Hülse eingeklebten Konus (Abb. 4); die dazu durch die Hydraulik aufgebrachte Flächenpressung beträgt ca. 8 MPa.

Beispiel 2

Synthese von TT und Befüllung einer identischen Hülse erfolgten wie unter Beispiel 1.

Ein kleiner Metallzylinder wird unter der Hülse in die Bohrung eingebracht und die beiden Stahlplatten wiederum in die Presse eingebaut.

Die Explosion wird durch Zufahren der Presse unter Komprimierung der Ausgangsverbindung eingeleitet (Abb. 5).

In beiden Beispielen wird durch ein Aufbrechen der Verklebung Konus-Hülse ein Ausströmen von Reaktionsprodukten im Laufe der Explosion in oben geschilderter Weise gewährleistet.

Nach der Explosion wird die Hülse aus der Presse genommen. Der feste Rückstand in der Hülse besteht aus ca. 93 Masse% Kohlenstoff, 3,8 Masse% Stickstoff und < 1% Wasserstoff (C-H-N Elementanalyse) und enthält die erfindungsgemäßen C-Röhren. Sein Gewicht beträgt etwa 70% der theoretischen Ausbeute, bezogen auf den im eingesetzten TT enthaltenen Kohlenstoff. Das Reaktionsprodukt kann z. B. mittels eines Gasstroms oder nach Einfüllen eines Dispersionsmittels aus der noch in der einen Stahlplatte sitzenden Metallhülse in pulvriger oder dispergierter Form isoliert werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffröhren mit Durchmessern im sub- Mikrometerbereich durch kontrollierten explosiven Zerfall eines Ausgangsstoffes/-stoffgemischs.

2. Herstellung von Kohlenstoffröhren nach Patentanspruch 1 mit Durchmessern bis über 100 nm.

3. Herstellung von Kohlenstoffröhren nach Anspruch 1 und/oder 2 mit metallischer Füllung.