DE10122750A1 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffallotropen und deren intercalaten bzw. endoheral-Verbindungen - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffallotropen und deren Intercalaten bzw. Endohedralverbindungen, wobei eine Kohlenstoff-Fluorverbindung mit ionisch und/oder kovalent gebundenem Fluor, mit einem fünf- und/oder sechs- und/oder siebengliedrigen Kohlenstoffgerüst, wobei diese Gerüste aus mehreren (n = 2 - INFINITY ) kondensierten Ringen, oder über aliphatische und/oder olefinische - also Doppel- und/oder Dreifachbindungen - Brücken miteinander verbunden sein können, mit einem halophilen Reaktionspartner aus der Gruppe der Metalle und/oder Mischungen und/oder Legierungen der Elemente Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Caesium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon und Bismuth bei Atmosphärendruck oder darunter (< 0,1 MPa), unter einer Flammentemperaturentwicklung > 3000 DEG K unter einer Edelgas-Atmosphäre, durch Anzündung zum Abbrand gebracht werden, wobei die flächenbezogene Umsetzungsgeschwindigkeit deutlich kleiner als 100 gÈs·-1·Ècm·-2· und typischerweise kleiner 5 gÈs·-1·Ècm·-2· beträgt.

Description

Die Erfindung bezieht sich aufi ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff­ allotropen und deren Intercalaten bzw. Endohedralverbindungen nach dem Ober­ begriff des Anspruchs 1.

Kohlenstoff tritt in drei verschiedenen Modifikationen in der Natur auf; dies sind das kubische Gitter des Diamanten, das Schichtgitter des α-Graphits und amorpher Kohlenstoff, also Ruß.

In neuerer Zeit wurde gefunden, daß Kohlenstoff auch in Form von Fullerenen oder Nanoröhren stabil ist. Als Fullerene werden ein- und mehrschalige ("Onions") sphärische Kohlenstoffpolyeder mit fünf-, sechs- und siebengliedrigen Kohlen­ stoffringen (C₆₀, C₇₀ usw.), als Nanoröhren ein- und mehrschichtige an den Enden offene und geschlossene röhrenartige Gebilde mit Durchmessern von bis zu 50 nm bezeichnet, deren Wandungen im Wesentlichen aus Graphitgittern mit eingesetzten Fünf und Siebenringen zusammengesetzt sind. Soweit diese Materialien in Anwesenheit von Metallen hergestellt werden, werden diese zum Teil in die Hohlräume bzw. das Wirtsgitter eingebaut. Im folgenden werden diese Stoffe auch unter der Bezeichnung "Kohlenstoffallotrope" subsummiert.

Fullerene und Nanoröhren beanspruchen augenblicklich aufgrund ihrer besonde­ ren Eigenschaften (mechanische Festigkeit, elektrische und thermische Leitfähig­ keit, usw.) ein großes wissenschaftliches und technisches Interesse. Eine groß­ technische Untersuchung des Einsatzes der Fullerene bzw. Nanoröhren ist bislang aber an der schlechten kommerziellen Verfügbarkeit dieser Stoffe gescheitert.

Die Synthese dieser Stoffe erfordert bislang den Einsatz extremer Bedingungen. So basieren die meisten Labor-Synthesemethoden aufi der Verdampfung von Graphit bei Temperaturen von 4.000 K mittels Laser, Plasma oder elektrischer Entladungen in einer Edelgas-Niederdruck-Atmosphäre oder durch katalytische Zersetzung von Acetylen oder kohlenstoffreichen Polymeren. Andere Verfahren beruhen auf der Gasphasenpyrolyse von aromatischen Verbindungen wie Benzol oder Naphthalin. Auch gelingt die Synthese von Nanoröhren durch Schmelzfluß­ elektrolyse von Alkalimetallsalzen zwischen Graphitelektroden (C. Jornet, P. Bernier, Production of carbon nanotubes, Appl. Phys. A 67, 1-9 (1998); P. Bernier, S. Lefront, Le carbon dans touts ses états, Gordon and Breach sience publishers, 190-201, (1997)). Kürzlich wurde in der DE 198 08 830 A1 auch ein Verfahren zur Synthese von submikrometergroßen Kohlenstoffröhren durch explosionsartige Zersetzung von Triazidotriazin und anderen energetischen Materialien in einer Kupferampulle unter hohem Druck (8 MPa) vorgeschlagen.

Alle beschriebenen Verfahren leiden nun unter den Mängeln unselektiv zu sein, d. h. nicht kontrollierbare Stoffzusammensetzungen zu liefern, extrem aufwendige Präparationsbedingungen bzw. Prozeßtechniken zu erfordern und/oder sehr schlechte Ausbeuten (<< 10%) zu liefern.

Eine weitere bedeutsame Klasse von Stoffen sind die Intercalate des Graphits sowie die Endohedral-Verbindungen der topologisch gesehen geschlossenen bzw. halbseitig geöffneten Allotrope mit sphärischen und röhrenförmigen Kohlenstoff­ gerüsten. Bei letzteren Stoffen sind Fremdatome oder -moleküle käfigartig einge­ schlossen.

Diese Stoffe besitzen ebenfalls interessante physikalische und chemische Eigen­ schaften, wie z. B. Supraleitfähigkeit, welche einen Einsatz z. B. in der Fertigung von elektronischen Bauteilen nahelegen. Die Synthese insbesondere der Endo­ hedralverbindungen vom Typus M@C_x erfordert z. T. noch aufwendigere Präpara­ tionstechniken als die der ungefüllten Allotrope.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoffallotropen, deren Intercalaten und Endohedralverbin­ dungen vorzuschlagen, welches effektiv und kostengünstig ist.

Die vorliegende Erfindung löst die beschriebenen Probleme gemäß den Merk­ malen des Hauptanspruchs. In den Unteransprüchen werden vorteilhafte Aus­ gestaltungsmerkmale definiert.

Die Erfindung basiert auf der Überlegung, die für die Bildung der Kohlenstoff­ allotrope und deren Derivate erforderlichen Graphitierungsbedindungen, nämlich Temperaturen von 3000 bis 4000°K nicht wie bisher üblich durch Zuführung äußerer Energie, z. B. mittels Laserbestrahlung, Plasmabehandlung oder Hoch­ spannungsentladung, sondern durch eine stark exotherme chemische Reaktion zu gewährleisten. Erfindungsgemäß wird zur Erzielung von Temperaturen über 3000­ °K, eine stark exotherme Reaktion von mindestens zwei chemisch einheitlichen Stoffen miteinander angewendet.

Erfindungsgemäß wird kovalentes Graphitfluorid z. B. (-CF_n-), wobei n einen Wert von 0,5-1,2 hat, mit einem halophilen Metall zur Reaktion gebracht. Als halophile Reaktionspartner können die Metalle und/oder Mischungen und/oder Legierungen der Elemente Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Caesium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdaen, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon und Bismuth eingesetzt werden.

Gemäß Gleichung 1 entstehen beispielsweise mit Magnesium als Reaktions­ partner bei dieser Reaktion Magnesiumfluorid und Kohlenstoff.

2(-CF_n-) + nMg → nMgF₂ + 2C (1)

Dabei wird ein Teil der Kohlenstoffschichten im Graphitfluorid in Form von Difluor­ carben und Tetrafluorethylen abgespalten (N. Watanabe, S. Koyama, H. Imoto, Thermal decomposition of graphite fluoride (I) Decomposition Products of graphite fluoride (CF)_n in a vacuum. Bull. Chem. Soc. Jpn. 53, 2731-2734 (1980)). Diese Verbindungen reagieren dann mit dem Magnesium unter Bildung von Magnesium­ fluorid und Kohlenstoff unter starker Wärmeentwicklung. Fig. 1 zeigt die theore­ tische adiabatische Flammentemperatur des Systems Mg/CF und den molaren Anteil des gebildeten Kohlenstoffs an den Reaktionsprodukten. Das verbliebene Kohlenstoffgerüst wird unter dem Einfluß der hohen Abbrandtemperaturen umgelagert. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen - Wahl der Ausgangsstoffe, Katalysatoren und Stöchiometrie - werden bei der Reaktion die Kohlenstoff­ allotrope bzw. deren Intercalate bzw. deren Endohedralverbindungen gebildet.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann im einfachsten Fall in einem nach oben offenen Behälter, der mit Schutzgas durchströmt ist durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt, wie er in der Fig. 2 und 3 beschrieben wird.

Fig. 2 Liegender Rohrreaktor

Fig. 2 zeigt einen horizontal angeordneten zylindrischen Reaktor 1, z. B. aus 1-5 mm starkem Nickelblech, in dessen Stirnflächen 2, 2' die Zuleitung 3 und die Ableitung 4 für ein inertes Gas angeordnet sind. Weiterhin sind durch diese Stirn­ flächen 2, 2' auch die elektrischen Kontakte 5 für die Zündvorrichtung 6 geführt.

Ein kühlbarer, druckfester Mantel 7, z. B. aus Stahlblech von 10-20 mm Dicke, mit aufgeschraubten Seitenabdeckungen 8, 8' ebenfalls aus Stahl, umschließt den Reaktor. In den Gasleitungen 3, 4 angebrachte Ventile 9, 9' erlauben es, den Reaktor auch zu evakuieren und die Reaktion ggf im Vakuum durchzuführen. Der Reaktor befindet sich in einem Kühlbad aus Eiswasser, Trockeneis oder flüssiger Luft, welches der Übersicht halber nicht mit abgebildet ist.

Fig. 3 Explosionsbild des Reaktors

Fig. 3 zeigt die Teile gemäß Fig. 2 in einem Explosionsbild, wobei die Beziffe­ rung der Teile mit der aus Fig. 2 übereinstimmt.

Dieser Reaktor ist ein vorzugsweise liegender zylindrischer Hohlkörper aus einem gegenüber Fluor und Fluorverbindungen chemisch resistentem Material, wie bei­ spielsweise Nickel oder einer nickelhaltige Legierung, welcher außenseitig mit einem geeigneten Kältemittel (beispielsweise Eis, Trockeneis vorzugsweise aber flüssiger Luft) gekühlt werden kann, und welcher über kältefeste Ventile an den Zylinderstirnflächen, mittels pneumatischem Ausgleich, bei Atmosphärendruck oder bei niedrigeren Drucken betrieben werden kann. Durch die Zylinderstirn­ flächen sind in den Reaktor Zündleitungen eingelassen. Die Zylinderstirnflächen tragen weiterhin die Zu- und Ableitungen für das durchströmende Schutzgas. An den gekühlten Wänden des Reaktors schlagen sich die Reaktionsprodukte nieder, was im Interesse einer kinetischen Kontrolle der Produktverteilung ist. Inerte Gase, vorzugsweise Argon, Krypton, Helium oder Neon bzw. Mischungen dersel­ ben, werden einige Zeit vor, während und nach der Reaktion als Schutzgas in die Apparatur eingeleitet, es kann jedoch auch von Vorteil sein, den störenden Luft­ sauerstoff durch Evakuieren zu entfernen. Der Behälter besitzt bei einer Ansatz­ größe bis 10 g Reaktionsgemisch ein Volumen von 5-20, vorzugsweise 10 Litern. Die Zündung der auf der Mantelfläche aufliegenden Reaktionsmasse wird elektrisch ausgelöst, wonach die Reaktionsmasse trotz einer Flammentemperatur von < 3000°K mit einer deutlich unter der Explosionsgrenze liegenden Umsetzungsgeschwindigkeit von < 110 g.s^-1.cm^-2, vorzugsweise 1 bis 5 g.s^-1.cm^-2 durchbrennt. Die Reaktionsprodukte schlagen sich als schwarzer Belag auf der gekühlten Wand ab. Der Belag besteht neben dem Metallfluorid zu über 50% aus Nanoröhren mit Durchmessern von 10-50 nm und Längen von 0,5-200 µm, welche ein- oder mehrschalig sein können und ggf. am den Enden geschlossen sind. Fullerene, Nanopartikel, Ruß und Blähgraphit bilden den Rest der Mischung. Soweit mit einem Metallüberschuß gearbeitet wird, lagert sich auch Metall in den Nanoröhrchen bzw. Fullerenen ein. So liefert z. B. ein Mg/FeF₃-Gemisch Nanoröhren mit eingelagerten Eisenpartikeln.

Die Graphitfluoride haben ein Fluor/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,5-1,2 : 1, wobei ein Verhältnis von 1 : 1 bis 1,1 : 1 bevorzugt ist. Das halophile Metall wird in min­ destens stöchiometrischer Menge bezogen auf den Fluorgehalt eingesetzt. Um Metallintercalate zu erhalten, wird mit einem bis zu 30%igem Metallüberschuß gearbeitet. Noch größere Überschüße sind unzweckmäßig, da das nicht reagierte Metall aus dem Reaktionsprodukt wieder entfernt werden muß. Bei reaktiven Metallen kann dies zusammen mit den Metallfluoriden durch Auswaschen mit Wasser oder verdünnter Säure erfolgen.

Anstelle von Graphitfluorid können auch aromatische Fluorverbindungen mit sechs- aber auch fünf und siebengliedrigen Ringen, wie z. B. Hexafluorbenzol (C₆F₆), Perfluortoluol (C₇F₈) Decafluorbiphenyl (C₁₂F₁₀) und Octafluornaphthalin (C₁₀F₈) Tetrafluorphthalsäureanhydrid (C₈F₄O₃) oder Perfluorazulen und dessen Derivate - mit Magnesium bzw. Natrium oder anderen halophilen Metallen eben­ falls zu Kohlenstoffallotropen bzw. deren Intercalaten und Endohedralverbindun­ gen umgesetzt werden.

Der Zusatz von Übergangmetallen (ÜM)(Gruppen 3-12) bzw. deren Verbindungen wie beispielsweise die Fluoride, π-Komplexe der Aromaten, und σ-Organyl- und/oder Carbonylderivate zu den Metall/(-CF-)_n Mischungen fördert aufgrund der Koordinationsfähigkeit der Übergangsmetalle die Bildung von Nanoröhren. So liefert der Einsatz von ÜM-Fluoriden des Typs ÜMF_x in einer exothermen Reaktion gemäß Gl. 2 in-situ die entsprechenden molekulardispersen Metalle, welche ihrerseits unter den Reaktionsbedingungen die Bildung von Nanoröhren fördern.

n ÜMF_x + n x/2 Mg → n ÜM + n x/2 MgF₂, ΔH < 0 (2)

Der katalytische Einsatz von r-Aromatenkomplexen der Übergangsmetalle wie z. B. η⁶, -η⁶(C₆H₆)₂Cr(0) oder (CO)₃η⁶(C₆H₆)Cr(0), unterstützt ebenfalls die Bildung der Kohlenstoffnanoröhren.

(CO)₃η⁶(C₆H₆)Cr(0) → 3 CO ↑ + [(C₆H₆)Cr(0)] →→ Folgereaktionen

Das nachfolgende Beispiel soll die Erfindung veranschaulichen ohne sie einzuschränken.

Beispiel

2,8 g feingepulvertes Magnesium und 7,2 g kovalentes Graphitfluorid (-CF₁-)_n wer­ den in 50 ml Aceton eingetragen und die Suspension so lange im Luftstrom gerührt bis eine schwarze, pastöse Masse entstanden ist. Diese Masse wird durch ein Sieb der Maschenweite 1,5 mm passiert und das gewonnene Granulat bei 40°C im Vakuum getrocknet. Das Granulat wird zu einem Pressling der Dichte 1.9 g.cm^-3 verdichtet und unter Argon in einem von außen mit Eis, Trockeneis oder flüssiger Luft gekühlten einseitig offenen Nickelbehälter elektrisch angezündet. Der Pellet brennt mit einer Umsetzungsgeschwindigkeit von ca 3 g.s^-1.cm^-2 ab und liefert auf der Innenseite des Nickelbehälters einen dichten schwarzen Belag. Dieses Material wird mittels TEM (Fig. 4) untersucht und zeigt die Bildung eines Geflechts aus mehrschichtigen Nanoröhren und Nanopartikeln, Ruß und Bläh­ graphit. Desweiteren sind sphärische Teilehen erkennbar, welche aus Magne­ siumfluorid bestehen. Letzteres kann durch Extraktion mit siedendem Wasser ent­ fernt werden.

Das so gereinigte Material kann beispielsweise direkt für den Einsatz in Verbund­ werkstoffen eingesetzt werden, wobei sich durch die geringen Dimensionen der Teilchen Vorteile gegenüber bisher verwendeten Kohlenstoffasern im Größen­ bereich von einigen µm bis mm Durchmesser und Längen von ca. 100 µm bis 1 cm ergeben.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffallotropen und deren Intercalaten bzw. Endohedralverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlen­ stoff-Fluorverbindung mit ionisch und/oder kovalent gebundenem Fluor, mit einem fünf- und/oder sechs- und/oder siebengliedrigen Kohlenstoffgerüst, wobei diese Gerüste aus mehreren (n = 2-∞) kondensierten Ringen, oder über aliphatische und/oder olefinische - also Doppel- und/oder Dreifach­ bindungen - Brücken miteinander verbunden sein können, mit einem halophilen Reaktionspartner aus der Gruppe der Metalle und/oder Mischun­ gen und/oder Legierungen der Elemente Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Caesium, Strontium, Barium, Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadin, Niob, Tantal, Chrom, Molybdaen, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon und Bismuth bei Atmosphärendruck oder darunter (< 0.1 MPa), unter einer Flammentemperaturentwicklung < 3000°K unter einer Edelgas-Atmosphäre, durch Anzündung zum Abbrand gebracht werden, wobei die flächenbezogene Umsetzungsgeschwindigkeit deutlich kleiner als 100 g.s^-1.cm^-2 und typischerweise kleiner 5 g.s^-1 cm^-2 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Fluor-Kohlenstoffverbindung Kohlenstoffatome aufweist, welche maximal eine kovalente Bindung zu einem Fluoratom ausbilden, bzw. bei welcher ein Fluoratom von mindestens zwei oder mehreren (n = 3-23 Kohlenstoffatome) durch Van-der-Waals Kräfte gebunden ist und die Hybridisierung der mit den Fluoratomen verbundenen C-Atome zwischen einschließlich sp³ und sp² beträgt und der halophile Reaktionspartner aus der Gruppe der Metalle Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Hf bzw. Mischungen oder Legierungen stammt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß als halophiler Reaktionspartner Natrium eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß kovalente Fluorverbindungen des Graphits eingesetzt werden, wobei diese eine Stöchiometrie zwischen CF_0,5-CF_1,2 aufweisen.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall in stöchiometrischer Menge oder in bis zu 30% Überschuß bezogen auf den Kohlenstoff/Fluor-Verbindungen einge­ setzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß kovalente Fluorverbindungen des Graphits mit einem Kohlenstoff/Fluor- Quotient größer 1 eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß aromatische Fluorverbindungen mit di- und multicyclischen (2-∞) Ring­ systemen, als Kohlenstoffquelle eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aroma­ tischen Fluorverbindungen vorzugsweise sechs- und/oder fünf bzw. sieben­ gliedrige Kohlenstoffgerüste enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der übergangs­ metallfreien Reaktionsmischung katalytische Mengen (0.1-5%) an Über­ gangsmetallfluoriden vorzugsweise FeF₃, NiF₂, CoF₂, CrF₃, MoF₃, WF₃ zugegeben werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in einem horizontal angeordneten zylindrischen Reaktor (1), z. B. aus 1-5 mm starkem Nickelblech, erfolgt, in dessen Stirnflächen (2, 2') die Zuleitung (3) und die Ableitung (4) für ein inertes Gas angeordnet sind, wobei durch diese Stirnflächen auch die elektrischen Kontakte (5) für die Zündvorrichtung (6) geführt sind und ein kühlbarer, druckfester Mantel (7), z. B. aus Stahlblech von 10-20 mm Dicke, mit aufgeschraubten Seitenabdeckungen (8, 8'), ebenfalls aus Stahl, den Reaktor (1) umschließt, wobei die in den Gasleitungen (3, 4) angebrachten Ventile (9, 9') es erlauben, den Reaktor (1) auch zu evakuieren und die Reaktion ggf. im Vakuum durchzuführen.