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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffallotropen
und deren Intercalaten bzw. Endohedralverbindungen nach dem Oberbegriff
des Anspruchs 1.
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Aus
dem Artikel des Autors Ching-Cheh Hung: "Carbon fibers produced from graphite
fluoride by thermal decomposition in an inert environment; in Nasa
Lewis Research Center, Electro-Physics Branch, Cleveland, Ohio Mat.
Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 349 (1994)" ist ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffallotropen
bekannt. Dort wird die Reaktivität
der Metalle Magnesium, Aluminium und Kupfer mit dem aus der Defluorierung
erhaltenen Kohlstoff bestimmt. Unter Bezugnahme auf eine andere
Schrift desselben Autors C. C. Hung, „Nasa Technical Memorandum
106398, (1994)" wird
in obiger Schrift auf eine Untersuchung der Reaktivität des Magnesiums gegenüber einer
defluorierten Kohlenstofffaser hingewiesen. Alle in der erstgenannten
Druckschrift des Autors C. C. Hung beschriebenen Reaktionen verlaufen
nicht als Abbrand, also nicht spontan und selbsterhaltend. Vielmehr
laufen diese Reaktionen nicht selbsttätig ab und bedürfen einer äußeren Wärmequelle,
wie dies generell zur Aufrechterhaltung einer endothermen Reaktion
notwendig ist.
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Kohlenstoff
tritt in drei verschiedenen Modifikationen in der Natur auf; dies
sind das kubische Gitter des Diamanten, das Schichtgitter des α-Graphits und
amorpher Kohlenstoff, also Ruß.
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In
neuerer Zeit wurde gefunden, dass Kohlenstoff auch in Form von Fullerenen
oder Nanoröhren
stabil ist. Als Fullerene werden ein- und mehrschalige („Onions") sphärische Kohlenstoffpolyeder mit
fünf-,
sechs- und siebengliedrigen Kohlenstoffringen (C60,
C70 usw.), als Nanoröhren ein- und mehrschichtige
an den Enden offene und geschlossene röhrenartige Gebilde mit Durchmessern
von bis zu 50 nm bezeichnet, deren Wandungen im Wesentlichen aus
Graphitgittern mit eingesetzten Fünf- und Siebenringen zusammengesetzt
sind. Soweit diese Materialien in Anwesenheit von Metallen hergestellt
werden, werden diese zum Teil in die Hohlräume bzw. das Wirtsgitter eingebaut.
Im Folgenden werden diese Stoffe auch unter der Bezeichnung „Kohlenstoffallotrope" subsumiert.
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Fullerene
und Nanoröhren
beanspruchen augenblicklich aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften
(mechanische Festigkeit, elektrische und thermische Leitfähigkeit,
usw.) ein großes
wissenschaftliches und technisches Interesse. Eine großtechnische
Untersuchung des Einsatzes der Fullerene bzw. Nanoröhren ist
bislang aber an der schlechten kommerziellen Verfügbarkeit
dieser Stoffe gescheitert.
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Die
Synthese dieser Stoffe erfordert bislang den Einsatz extremer Bedingungen.
So basieren die meisten Labor-Synthesemethoden auf der Verdampfung
von Graphit bei Temperaturen von 4.000 K mittels Laser, Plasma oder
elektrischer Entladungen in einer Edelgas-Niederdruck-Atmosphäre oder
durch katalytische Zersetzung von Acetylen oder kohlenstoffreichen
Polymeren. Andere Verfahren beruhen auf der Gasphasenpyrolyse von
aromatischen Verbindungen wie Benzol oder Naphthalin. Auch gelingt die
Synthese von Nanoröhren
durch Schmelzflußelektrolyse
von Alkalimetallsalzen zwischen Graphitelektroden (C. Jornet, P.
Bernier, Production of carbon nanotubes, Appl. Phys. A 67, 1–9 (1998);
P. Bernier, S. Lefrant, Le carbon dans touts ses états, Gordon
and Breach sience publishers, 190–201, (1997)). Kürzlich wurde
in der
DE 198 0.8
830 A1 auch ein Verfahren zur Synthese von submikrometergroßen Kohlenstoffröhren durch
explosionsartige Zersetzung von Triazidotriazin und anderen energetischen
Materialien in einer Kupferampulle unter hohem Druck (8 MPa) vorgeschlagen.
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Alle
beschriebenen Verfahren leiden nun unter den Mängeln unselektiv zu sein, d.h.
nicht kontrollierbare Stoffzusammensetzungen zu liefern, extrem aufwendige
Präparationsbedingungen
bzw. Prozeßtechniken
zu erfordern und/oder sehr schlechte Ausbeuten (<< 10
%) zu liefern.
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Eine
weitere bedeutsame Klasse von Stoffen sind die Intercalate des Graphits
sowie die Endohedral-Verbindungen der topologisch gesehen geschlossenen
bzw. halbseitig geöffneten
Allotrope mit sphärischen
und röhrenförmigen Kohlenstoffgerüsten. Bei letzteren
Stoffen sind Fremdatome oder – moleküle käfigartig
eingeschlossen.
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Diese
Stoffe besitzen ebenfalls interessante physikalische und chemische
Eigenschaften, wie z.B. Supraleitfähigkeit, welche einen Einsatz
z.B. in der Fertigung von elektronischen Bauteilen nahelegen. Die
Synthese insbesondere der Endo hedralverbindungen vom Typus M@Cx erfordert z.T. noch aufwendigere Präparationstechniken
als die der ungefüllten
Allotrope.
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Der
vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
zur Erzeugung von Kohlenstoffallotropen, deren Intercalaten und
Endohedralverbindungen vorzuschlagen, welches effektiv und kostengünstig ist.
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Die
vorliegende Erfindung löst
die beschriebenen Probleme gemäß den Merkmalen
des Hauptanspruchs. In den Unteransprüchen werden vorteilhafte Ausgestaltungsmerkmale
definiert.
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Die
Erfindung basiert auf der Überlegung,
die für
die Bildung der Kohlenstoffallotrope und deren Derivate erforderlichen
Graphitierungsbedindungen, nämlich
Temperaturen von 3000 bis 4000 °K
nicht wie bisher üblich
durch Zuführung äußerer Energie, z.B.
mittels Laserbestrahlung, Plasmabehandlung oder Hochspannungsentladung,
sondern durch eine stark exotherme chemische Reaktion zu gewährleisten.
Erfindungsgemäß wird zur
Erzielung von Temperaturen über
3000 °K,
eine stark exotherme Reaktion von mindestens zwei chemisch einheitlichen
Stoffen miteinander angewendet.
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Erfindungsgemäß wird kovalentes
Graphitfluorid z.B. (-CFn-), wobei n einen
Wert von 0,5–1,2 hat,
mit einem halophilen Metall zur Reaktion gebracht. Als halophile
Reaktionspartner können
die Metalle und/oder Mischungen und/oder Legierungen der Elemente
Lithium, Natrium, Beryllium, Magnesium, Caesium, Strontium, Barium,
Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Titan, Zirconium, Hafnium, Vanadin, Niob,
Tantal, Chrom, Molybdaen, Wolfram, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel,
Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium,
Thallium, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon und Bismuth eingesetzt
werden.
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Gemäß Gleichung
1 entstehen beispielsweise mit Magnesium als Reaktionspartner bei
dieser Reaktion Magnesiumfluorid und Kohlenstoff. 2(-CFn-) + nMg → nMgF2 + 2C (1)
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Dabei
wird ein Teil der Kohlenstoffschichten im Graphitfluorid in Form
von Difluorcarben und Tetrafluorethylen abgespalten (N. Watanabe,
S. Koyama, H. Imoto, Thermal decomposition of graphite fluoride
(I) Decomposition Products of graphite fluoride (CF)n,
in a vacuum. Bull.Chem.Soc.Jpn. 53, 2731–2734 (1980)). Diese Verbindungen
reagieren dann mit dem Magnesium unter Bildung von Magnesiumfluorid
und Kohlenstoff unter starker Wärmeentwicklung. 1 zeigt
die theoretische adiabatische Flammentemperatur des Systems Mg/CF
und den molaren Anteil des gebildeten Kohlenstoffs an den Reaktionsprodukten.
Das verbliebene Kohlenstoffgerüst
wird unter dem Einfluß der
hohen Abbrandtemperaturen umgelagert. Je nach Wahl der Reaktionsbedingungen – Wahl der
Ausgangsstoffe, Katalysatoren und Stöchiometrie – werden bei der Reaktion die Kohlenstoffallotrope
bzw. deren Intercalate bzw. deren Endohedralverbindungen gebildet.
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Die
erfindungsgemäße Reaktion
kann im einfachsten Fall in einem nach oben offenen Behälter, der
mit Schutzgas durchströmt
ist durchgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion in einem Reaktor durchgeführt, wie
er in der 2 und 3 beschrieben
wird.
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2 Liegender
Rohrreaktor
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2 zeigt
einen horizontal angeordneten zylindrischen Reaktor 1,
z.B. aus 1–5
mm starkem Nickelblech, in dessen Stirnflächen 2, 2' die Zuleitung 3 und
die Ableitung 4 für
ein inertes Gas angeordnet sind. Weiterhin sind durch diese Stirnflächen 2, 2' auch die elektrischen
Kontakte 5 für
die Zündvorrichtung 6 geführt.
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Ein
kühlbarer,
druckfester Mantel 7, z.B. aus Stahlblech von 10–20 mm Dicke,
mit aufgeschraubten Seitenabdeckungen 8, 8' ebenfalls aus
Stahl, umschließt
den Reaktor. In den Gasleitungen 3, 4 angebrachte
Ventile 9, 9' erlauben
es, den Reaktor auch zu evakuieren und die Reaktion ggf. im Vakuum durchzuführen. Der
Reaktor befindet sich in einem Kühlbad
aus Eiswasser, Trockeneis oder flüssiger Luft, welches der Übersicht
halber nicht mit abgebildet ist.
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3 Explosionsbild
des Reaktors
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3 zeigt
die Teile gemäß 2 in
einem Explosionsbild, wobei die Bezifferung der Teile mit der aus 2 übereinstimmt.
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Dieser
Reaktor ist ein vorzugsweise liegender zylindrischer Hohlkörper aus
einem gegenüber Fluor
und Fluorverbindungen chemisch resistentem Material, wie beispielsweise
Nickel oder einer nickelhaltige Legierung, welcher außenseitig
mit einem geeigneten Kältemittel
(beispielsweise Eis, Trockeneis vorzugsweise aber flüssiger Luft)
gekühlt
werden kann, und welcher über
kältefeste
Ventile an den Zylinderstirnflächen,
mittels pneumatischem Ausgleich, bei Atmosphärendruck oder bei niedrigeren
Drucken betrieben werden kann. Durch die Zylinderstirnflächen sind
in den Reaktor Zündleitungen
eingelassen. Die Zylinderstirnflächen
tragen weiterhin die Zu- und Ableitungen für das durchströmende Schutzgas.
An den gekühlten
Wänden
des Reaktors schlagen sich die Reaktionsprodukte nieder, was im
Interesse einer kinetischen Kontrolle der Produktverteilung ist.
Inerte Gase, vorzugsweise Argon, Krypton, Helium oder Neon bzw.
Mischungen derselben, werden einige Zeit vor, während und nach der Reaktion
als Schutzgas in die Apparatur eingeleitet, es kann jedoch auch von
Vorteil sein, den störenden
Luftsauerstoff durch Evakuieren zu entfernen. Der Behälter besitzt
bei einer Ansatzgröße bis 10
g Reaktionsgemisch ein Volumen von 5–20, vorzugsweise 10 Litern.
Die Zündung
der auf der Mantelfläche
aufliegenden Reaktionsmasse wird elektrisch ausgelöst, wonach
die Reaktionsmasse trotz einer Flammentemperatur von > 3000 °K mit einer
deutlich unter der Explosionsgrenze liegenden Umsetzungsgeschwindigkeit
von < 100 g·s–1·cm–2,
vorzugsweise 1 bis 5 g·s–1·cm–2,
durchbrennt. Die Reaktionsprodukte schlagen sich als schwarzer Belag
auf der gekühlten
Wand ab. Der Belag besteht neben dem Metallfluorid zu über 50 % aus
Nanoröhren
mit Durchmessern von 10–50
nm und Längen
von 0,5–200 μm, welche
ein- oder mehrschalig sein können
und ggf. am den Enden geschlossen sind. Fullerene, Nanopartikel,
Ruß und Blähgraphit
bilden den Rest der Mischung. Soweit mit einem Metallüberschuß gearbeitet
wird, lagert sich auch Metall in den Nanoröhrchen bzw. Fullerenen ein.
So liefert z.B. ein Mg/FeF3-Gemisch Nanoröhren mit
eingelagerten Eisenpartikeln.
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Die
Graphitfluoride haben ein Fluor/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,5–1,2:1,
wobei ein Verhältnis von
1:1 bis 1,1:1 bevorzugt ist. Das halophile Metall wird in mindestens
stöchiometrischer
Menge bezogen auf den Fluorgehalt eingesetzt. Um Metallintercalate
zu erhalten, wird mit einem bis zu 30 %igem Metallüberschuß gearbeitet.
Noch größere Überschöße sind
unzweckmäßig, da
das nicht reagierte Metall aus dem Reaktionsprodukt wieder entfernt werden
muß. Bei
reaktiven Metallen kann dies zusammen mit den Metallfluoriden durch
Auswaschen mit Wasser oder verdünnter
Säure erfolgen.
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Anstelle
von Graphitfluorid können
auch aromatische Fluorverbindungen mit sechs- aber auch fünf- und
siebengliedrigen Ringen, wie z.B. Hexafluorbenzol (C6F6), Perfluortoluol (C7F8) Decafluorbiphenyl (C12F10) und Octafluornaphthalin (C10F8) Tetrafluorphthalsäureanhydrid (C8F4O3) oder Perfluorazulen und
dessen Derivate – mit
Magnesium bzw. Natrium oder anderen halophilen Metallen ebenfalls
zu Kohlenstoffallotropen bzw. deren Intercalaten und Endohedralverbindungen
umgesetzt werden.
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Der
Zusatz von Übergangmetallen
(ÜM) (Gruppen
3–12)
bzw. deren Verbindungen wie beispielsweise die Fluoride, π-Komplexe
der Aromaten, und σ-Organyl- und/oder Carbonylderivate
zu den Metall/(-CF-)n Mischungen fördert aufgrund
der Koordinationsfähigkeit
der Übergangsmetalle
die Bildung von Nanoröhren.
So liefert der Einsatz von ÜM-Fluoriden
des Typs ÜMFX in einer exothermen Reaktion gemäß Gl. 2
in-situ die entsprechenden molekulardispersen Metalle, welche ihrerseits
unter den Reaktionsbedingungen die Bildung von Nanoröhren fördern. n ÜMFX + n x/2 Mg → n ÜM + n x/2 MgF2, ΔH < 0 (2)
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Der
katalytische Einsatz von π-Aromatenkomplexen
der Übergangsmetalle
wie z.B. η6, –η6(C6H6)2Cr(0) oder (CO)3η6(C6H6)Cr(0),
unterstützt ebenfalls
die Bildung der Kohlenstoffnanoröhren. (CO)3η6(C6H6)Cr(0) → 3 CO ↑ + [(C6H6)Cr(0)] →→ Folgereaktionen
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Das
nachfolgende Beispiel soll die Erfindung veranschaulichen ohne sie
einzuschränken.
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Beispiel
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2,8
g feingepulvertes Magnesium und 7,2 g kovalentes Graphitfluorid
(-CF1-)n werden
in 50 ml Aceton eingetragen und die Suspension so lange im Luftstrom
gerührt
bis eine schwarze, pastöse
Masse entstanden ist. Diese Masse wird durch ein Sieb der Maschenweite
1,5 mm passiert und das gewonnene Granulat bei 40°C im Vakuum
getrocknet. Das Granulat wird zu einem Pressling der Dichte 1.9
g·cm–3 verdichtet
und unter Argon in einem von außen
mit Eis, Trockeneis oder flüssiger
Luft gekühlten
einseitig offenen Nickelbehälter
elektrisch angezündet.
Der Pellet brennt mit einer Umsetzungsgeschwindigkeit von ca 3 g·s–1·cm–2 ab
und liefert auf der Innenseite des Nickelbehälters einen dichten schwarzen
Belag. Dieses Material wird mittels TEM (4) untersucht und
zeigt die Bildung eines Geflechts aus mehrschichtigen Nanoröhren und
Nanopartikeln, Ruß und Blähgraphit.
Desweiteren sind sphärische
Teilchen erkennbar, welche aus Magnesiumfluorid bestehen. Letzteres
kann durch Extraktion mit siedendem Wasser entfernt werden.
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Das
so gereinigte Material kann beispielsweise direkt für den Einsatz
in Verbundwerkstoffen eingesetzt werden, wobei sich durch die geringen
Dimensionen der Teilchen Vorteile gegenüber bisher verwendeten Kohlenstoffasern
im Größenbereich von
einigen um bis mm Durchmesser und Längen von ca. 100 μm bis 1 cm
ergeben.