DE19826681B4

DE19826681B4 - Verfahren zur Herstellung von neuartigen Getter-Werkstoffen in Form dünner metallischer und kohlenstoffhaltiger nanostrukturierter Schichten und Verwendung derselben zur Hochvakuumerzeugung und Gasspeicherung

Info

Publication number: DE19826681B4
Application number: DE19826681A
Authority: DE
Inventors: Niels Marquardt
Original assignee: Individual
Current assignee: MARQUARDT, THOMAS, DR., DE
Priority date: 1998-06-16
Filing date: 1998-06-16
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2018-06-17
Also published as: DE19826681A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung dünner, sehr reiner Schichten gassorbierender metallischer nicht verdampfender Getter-Werkstoffe mit hochporöser Oberfläche auf wärmebeständigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial entsprechende Vorlegierungen in Pulverform von wenigen Mikrometern Korngröße dienen, die auf das gekühlte Substrat durch ein spezielles VPS-Vakuum-Plasma-Spritz-Verfahren in einer Inertgas-Atmosphäre unter stark verringertem Umgebungsdruck, so daß der Plasmastrahl eine Länge von mindestens 400 bis 500 mm erreicht, großflächig in Form einer 20 bis 100 μm dicken Schicht mit Nanostruktur und entsprechend extrem hoher Getter- bzw. Gasspeicherkapazität, aufgebracht werden.

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Getter-Werkstoffen in Form dünner nanostrukturierter Schichten von gassorbierenden Metallen, fullerenartigen Kohlenstoff-Nanostrukturen und neuen Kohlenstoff-Metall-Mischgetter-Werkstoffen und Verwendungen derselben zur Hochvakuumerzeugung und Gasspeicherung.
Gassorbierende, metallische Getter-Werkstoffe zum irreversiblen Sorbieren von Aktivgasen und reversiblen Sorbieren von Wasserstoff sind an sich bekannt. Neuerdings sind auch hochaktive gassorbierende Kohlenstoff-Getter bekannt, die in Form von fullerenartigen Kohlenstoff-Modifikationen, wie C-Nanoröhren und C-Nanofasern, vorliegen und Aktiv- und Edelgase sorbieren.
Für die praktische Verwendung dieser Gettermaterialien zur Hochvakuumerzeugung in selbstpumpenden Vakuumsystemen, die selbst keine externe Energieversorgung benötigen, und auch zur Speicherung von Gasen, besonders Wasserstoff, aber auch Edelgasen, radioaktiven und giftigen Gasen in geeigneten Tanks, müssen die Getter-Werkstoffe mit hoher Reinheit auf geeigneten wärmebeständigen Trägermaterialien oder Substraten aufgebracht sein. Dies hat bisher große technische Schwierigkeiten bereitet, da sich nur äußerst dünne Schichten mit geringer Porosität durch sehr langwierige Verfahren erzeugen ließen. Im Fall der metallischen Getter-Werkstoffe lassen sich zwar durch metallisches Aufpressen von feinkörnigem Getter-Pulver dickere Schichten erzeugen, die jedoch nur schlecht haften, sehr inhomogen sind und nicht die geforderte große spezifische Oberfläche und entsprechende extrem hohe spezifische Sorptionskapazität aufweisen. Bedingt durch den mehrstufigen Herstellungsprozess an Luft sind die so erzeugten Getterschichten außerdem verunreinigt, besitzen also nicht die für eine große Sorptionsfähigkeit notwendige besonders hohe chemische Reinheit. Auch das Beschichten mit dem Magnetron-Sputtern ist bezüglich technischer Anwendungen kein optimales Herstellungsverfahren, da es extrem langwierig ist und nur kleine Flächen von äußerst dünnen, nicht kontaminationsfreien Schichten mit geringer Porosität liefert.

Die Patentschrift DE 30 43 830 C2 beschreibt ein Lichtbogen-Plasma-Beschichtungssystem mit einem Plasmabrenner, der in einer geschlossenen Kammer bei einem relativ hohen Umgebungsdruck von 1 – 600 mbar einen Überschall-Plasmastrom von inertem Gas liefert, durch den ein Metallpulver teilweise aufgeschmolzen und zur Ablagerung auf ein in der Kammer angeordnetes Werkstück gesprüht wird. Die Leistung und Anordnung der Plasmakanone zum Werkstück und der statische Umgebungsdruck des Werkstücks sind so ausgelegt, daß am Werkstück ein höherer Staudruck entsteht, der zur Erzeugung eines verbreiterten Aufprallmusters führt. Das Werkstück ist als Anode oder Kathode schaltbar und ebenso wie die Plasmakanone beweglich. Durch dieses System wird eine gleichmäßige und sehr fest haftende Metallbeschichtung von z.B. Turbinenschaufeln als Korrosionsschutzschicht erreicht. Durch diese bekannte Ausführung des sogenannten "Vakuum-Plasma-Spritzens" (VPS) werden also oxidfreie außerordentlich dichte Beschichtungen mit einer Porosität von weniger als 0,5 bis 1 % mit ausgezeichneter Haftung an den Substraten hergestellt. Das System und seine üblichen Verfahrensbedingungen liefern jedoch nicht die für Getter unbedingt erforderlichen porösen Beschichtungen. Insbesondere wurden bisher durch Vakuum-Plasma-Spritzen weder metallische Getter-Werkstoffe mit Nanostruktur noch die neuen sorptionsfähi gen Nanokohlenstoff-Modifikationen produziert. Dem Fachmann ist auch bekannt, daß mit dem Begriff "Vakuum" bei dem konventionellen VPS-Verfahren tatsächlich nur ein verringerter, im Vorvakuumbereich liegender Umgebungsdruck in der Prozesskammer gemeint ist, weil bei den bisherigen technischen Anwendungen ein aufwendiges hohes oder gar Höchstvakuum nicht erforderlich ist und daher auch nicht verwendet wurde.

Die deutsche Offenlegungsschrift DE 38 14 389 A1 beschreibt ein Verfahren zur Erzeugung von sehr dünnen Bor-Kohlenstoff-Getterschichten aus Gasmischungen von Diboran und Kohlenwasserstoff durch eine kalte Plasma- oder Glimmentladung im Durchstrom bei Drücken von 10^–4 bis 1 mbar. Auf diese Weise wurde aber im Verlauf von 7 Stunden in einer für die Entladung geeigneten speziellen Entladungskammer nur eine im Mittel 50 nm dicke amorphe B-C-Getterschicht hergestellt, die aufgrund ihrer begrenzten mittleren-Schichtdicke nur eine sehr geringe Sorptionskapazität und begrenzte Sorptionswirkung hat, etwa wie die von Graphit. Die erzeugte Getterschicht dient als Schutzschicht in Fusionsexperimenten mit hoher Wärme- und Strahlungsbelastung und als Getter zur Bindung von störendem Sauerstoff, der mit dem Kohlenstoff reagiert. Es handelt sich also um einen sich verbrauchenden, verdampfenden, nicht nanostrukturierten Getter-Werkstoff mit geringer Dicke und entsprechend geringer Sorptionskapazität, der leicht regenerierbar sein muß, also andere als die gewünschten Gassorptionseigenschaften aufweist.

Kohlenstoffhaltige nanostrukturierte Getter-Werkstoffe werden durch Verdampfen von Graphit in einer Bogenentladung oder durch Laserbeschuß oder durch chemisches Beschichten aus der Dampf- oder Gasphase eines niederenergetischen Plasmas (Gleichstrom-, Hochfrequenz- oder Mikrowellen-Plasmaanregung) gemäß dem "chemical vapor deposition" CVD-Verfahren bei Temperaturen unterhalb 1000 K unter Verwendung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei geringem Unterdruck erhalten, wodurch bisher nur sehr kleine pulverförmige Mengen oder ganz dünne Schichten von wenigen μm Dicke auf Substraten kleinflächig herstellbar waren, wie beschrieben in "Carbon Nanotubes, Preparation and Properties", Ed. T. W. Ebbesen, Editor CRC Press, Inc., New York, 1997, und Patent US-A-S 653 951.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die an sich bekannten Getter-Werkstoffe mit ihren wertvollen Eigenschaften hoher reversibler Gassorption in einer Form bereitzustellen, welche die technische Nutzung dieser Eigenschaften ermöglicht, und ein Verfahren zu schaffen, das in wesentlich kürzerer Zeit und mit höherem Wirkungsgrad und höherer Ausbeute als die bisher angewandten Verfahren diese Getter-Werkstoffe auf wärmebeständigen Substraten großflächig, mit mehreren 100 cm² Fläche, mit hoher Haftfestigkeit und in erheblich größerer Schichtdicke als bisher möglich, nämlich bis etwa 100 μm Schicktdicke, liefern kann.

In einem Abstract mit dem Titel "A new technique for thin-film coating of vacuum vessels with metal or carbon containing non-evaporable getters" ( vgl. http://accelconf.web.cern.ch/AccelConf/e98/ABSTRACTS/MAR0511.pdf) wird vom Anmelder eine spezielle CVD-Plasma-Sprühmethode zur Dünnschicht-Beschichtung der Innenwände von Vakuumgefäßen mit zwei verschiedenen Arten von nichtverdampfenden Getter-Materialien vorgeschlagen. Es werden Metall-Getter genannt, die direkt gesprüht werden, und Getter-Materialien auf Kohlenstoff-Basis, die aus in der Gasphase gebildeten Kohlenstoffradikalen entstehen. Dieser Abstract gibt jedoch keinerlei Hinweise auf die materialspezifischen Verfahrensbedingungen des der hier beschriebenen Erfindung zugrundeliegenden "speziellen" CVD-Vakuum-Plasma-Sprüh-Prozesses, insbesondere nicht dahingehend, dass es sich bei der Erfindung um eine Abwandlung des bisher üblichen VPS-Verfahrens handelt, durch die es erstmals möglich ist, hochporöse, sehr reine Schichten verschiedenartiger Getter-Materialien mit Nanostruktur herzustellen.

Der Anmelder hat gefunden, daß die gestellte Aufgabe der Herstellung nanostrukturierter nichtverdampfender metallischer und kohlenstoffhaltiger Getter nur durch eine neue Durchführungsform des an sich bekannten Vakuum-Plasma-Spritz(VPS)-Verfahrens und durch eine Veränderung der Prozessparameter gelöst werden kann, wie in den Patentansprüchen definiert. Die entscheidende Weiterentwicklung gegenüber dem im Abstract erwähnten CVD-Plasma-Sprühverfahren, das im allgemeinen bei deutlich niedrigeren Temperaturen und sehr viel höheren Umgebungsdrücken verläuft, besteht darin, ein extrem hochenergetisches, sehr heißes Plasma in einem stark verringerten Umgebungsdruck zu erzeugen. Nur als Folge dieser Änderungen der Prozessparameter und der damit verbundenen größeren Plasmastrahllängen und geringeren Strahlabkühlgeschwindigkeiten (siehe unten) ist es zum ersten Mal möglich, kontaminationsfreie Schichten der hochaktiven, nanostrukturierten Getter mit großer spezifischer Kontaktoberfläche herzustellen. Entsprechend handelt es sich also bei der Erfindung um ein von den üblichen CVD- und VPS-Verfahren abweichendes "spezielles VPS-Verfahren", das ganz spezifisch auf die Herstellung von Schichten dieser speziellen Werkstoffe zugeschnitten ist.

Die Erfindung wird im Folgenden weiter erläutert, wobei auch auf die beigefügte Abbildung Bezug genommen wird, die schematisch eine Vorrichtung zur Durchführung des Plasmajet-Verfahrens zeigt, wie sie bereits zur Herstellung künstlicher Diamantschichten benutzt wurde und vom Aufbau her den aus der thermischen Spritztechnik bekannten VPS-Anlagen entspricht.
Bei der erfindungsgemäßen Abwandlung des bekannten VPS-Verfahrens wird im Gegensatz zum bekannten, unter Vorvakuum durchgeführten Verfahren mit einem erheblich reduzierten Umgebungsdruck des Inertgas-Plasmastrahls (Ar, He, H₂ und N₂ oder deren Mischungen) gearbeitet, wobei die maximalen Temperaturen im Plasmafreistrahl bis zu 15000 K betragen. Die heißen Gase verlassen die als Düse geformte Anode mit Geschwindigkeiten von bis zu 3000 m/s wobei der gegenüber dem konventionellen VPS-Verfahren stark reduzierte Umgebungsdruck zu einer erheblichen Vergrößerung des Plasmastrahls auf Längen von 400 bis 500 mm führt. Die metallischen Getter-Werkstoffe werden in Pulverform (5 bis 80 μm Partikelgröße) durch die Förderleitungen in den erzeugten Argon-Wasserstoff-Plasmastrahl eingeleitet, darin aufgeschmolzen und aufgrund der gerichteten hohen kinetischen Energie des Gasmoleküle und -atome im Plasmastrahl auf die gekühlte Substratoberfläche geschossen. Dabei kommt es gleichzeitig mit dem Wärmetransport zum Substrat zur Kondensation und zum Erstarren, Verfestigen und zum Schichtaufbau auf dem Substrat mit hohen Abkühlraten. Die Abkühlgeschwindigkeit ist entscheidend für die Bildung der Nanostrukturen und die Art der Porösität der Getterschichten.
Bei der erfindungsgemäß durchgeführten Abwandlung des bekannten VPS-Verfahrens können abwechselnd je nach Bedarf Metallpulver, ein oder mehrere Synthesegase oder auch gleichzeitig feste und gasförmige Ausgangsstoffe in die Düse des Plasmabrenners eingeleitet, bei hoher Temperatur aktiviert und im hochenergetischen Plasmastrahl mitgeführt werden (siehe Abbildung). Beim Auftreffen des aktivierten Gases bzw. der Gasmoleküle und gebildeten Radikale hoher kinetischer Energie auf die homogen temperierte, gekühlte Substratoberfläche kommt es zum Kondensieren und Abscheiden der Spritzschichten. Der Plasmastrahl wird mit Hilfe sogenannter Plasmatrons oder Plasmabrenner erzeugt, die im Wesentlichen zwei mit Gleichstrom versorgte Elektroden darstellen, zwischen denen eine Bogenentladung gezündet wird. Beim Durchströmen des Gases durch diesen Lichtbogen kommt es zur Anregung durch Stoßprozesse unter Dissoziation und Ionisation der Gase (Gasentladung) unter Bildung teilweise äußerst reaktiver Radikale. Infolge der hohen Gasdurchflußraten (15 bis 200 l/min) bildet sich ein Plasmafreistrahl, der lanzenförmig aus dem Brenner austritt, wobei der reduzierte Umgebungsdruck zu einer erheblichen Vergrößerung des Plasmastrahls auf Längen von 400 bis 500 mm führt. Wesentliche Vorteile dieses Verfahrens sind die erzielbaren sehr hohen Abscheideraten von teilweise bis zu 1 mm pro Stunde und die Verwendung der aus der thermischen Spritztechnik bekannten VPS-Anlagen mit zusätzlich verstärkter Pumpleistung, wobei durch Verwenden höherer Wasserstoffgehalte und besonders hoher elektrischer Eingangsleistung (80 bis 100 kW) die besten Syntheseergebnisse erzielt werden.
Bei dem materialspezifischen speziellen VPS-Verfahren werden statt der Gettermetallpulver die Synthesegase Methan und Wasserstoff in genau definierter Menge und Zusammensetzung zusammen mit einer genau dosierten Menge der erforderlichen Katalysator-Metalle (CO, Ni, Fe) in Pulverform und des Edelgases Helium als Kühlgas in den Plasmastrahl geleitet. Nach den bisherigen Modellvorstellungen hält Helium dabei die zuerst gebildeten kleinen graphitähnlichen Kohlenstoffplättchen so lange in der Nähe des heißen und sehr langen Lichtbogens, daß sie hinreichend langsam abkühlen, sich wölben und zu Käfigen schließen können. Besonders hohe Sorptionsfähigkeit besitzen die C-Nanoröhren, das sind röhrenförmige oder zylindrische Riesen-Fullerene, mit Durchmessern von 2 bis 30 nm. Die bei der Bildung anfangs geschlossenen Röhren können durch eine chemische Nachbehandlung "geöffnet" werden. Dabei werden sie mittels Kohlendioxid oder Sauerstoff oberhalb von 700°C oder durch Kochen in konzentrierter Salpetersäure (24 Stunden bei 140 °C) selektiv oxidiert. Im allgemeinen bilden rund 100 Millionen dicht gepackter solcher Röhren ganze Faserbündel oder -stränge, die dann 50 nm Durchmesser und Längen bis zu 10 mm haben und eine enorm große Speicherkapazität für alle aktive Gase, besonders Wasserstoff, aber auch für Edelgase besitzen.
Ähnlich wie bei der Erzeugung von Fullerenschichten wird bei der Herstellung von Schichten von neuartigen, bisher nicht bekannten Kohlenstoff-Metall-Mischgetter-Werkstoffen verfahren, wobei hier zusammen mit den Synthesegasen die speziellen Getter-Metalle, bzw. metallischen Getter-Legierungen, insbesondere Zirkonium und Titan, zum Einsatz kommen, die dann die Zwischenschicht-Verbindungen von Getter-Metallen und Kohlenstoff-Nanostrukturen, sogenannte Kohlenstoff-Metall-Mischgetter bilden. Die intermolekularen Zwischenräume, bei den verschiedenen, überwiegend kristallinen Kohlenstoff-Nanostrukturen, bevorzugt C-Nanoröhren, bzw. die gekrümmten Graphit-Plättchen der fullerenartigen C-Nanostrukturen, können so durch Einlagerung von Metallatomen zur Erreichung einer möglichst hohen Sorptionskapazität geeignet modifiziert werden und liegen im Bereich von 0,3 bis 1,2 nm. Damit eignen sie sich sowohl zur Speicherung von aktiven Gasen, insbesondere Wasserstoff, als auch von Edelgasen, insbesondere Helium.
Die auf wärmebeständigen Substraten aufgebrachten großflächigen dünnen Getter-Schichten eignen sich, wie erwähnt, besonders zur Speicherung großer Mengen von Wasserstoff, radioaktiven Gasen oder Edelgasen in speziell gebauten Gastanks, sowie zur Verwendung in selbstpumpenden Vakuumsystemen, wo sie in einer Vakuumkammer angeordnet sind und durch das in der Vakuumtechnik übliche Ausheizen auf etwa 100 bis 400°C gereinigt und gleichzeitig aktiviert werden. Zur Erläuterung soll hier noch erwähnt werden, dass die großen Vorteile solcher selbstpumpenden Vakuumsysteme ganz beliebiger Bauart darin bestehen, dass sie praktisch keine Wartung und keine der sonst erforderlichen zusätzlichen Vakuumpumpen oder permanent installierten, teuren Stromversorgungsgeräte benötigen.

Claims

Verfahren zur Herstellung dünner, sehr reiner Schichten gassorbierender metallischer nicht verdampfender Getter-Werkstoffe mit hochporöser Oberfläche auf wärmebeständigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial entsprechende Vorlegierungen in Pulverform von wenigen Mikrometern Korngröße dienen, die auf das gekühlte Substrat durch ein spezielles VPS-Vakuum-Plasma-Spritz-Verfahren in einer Inertgas-Atmosphäre unter stark verringertem Umgebungsdruck, so daß der Plasmastrahl eine Länge von mindestens 400 bis 500 mm erreicht, großflächig in Form einer 20 bis 100 μm dicken Schicht mit Nanostruktur und entsprechend extrem hoher Getter- bzw. Gasspeicherkapazität, aufgebracht werden.
Verfahren zur Herstellung dünner, sehr reiner Schichten aktivgas- und edelgassorbierender nichtmetallischer kohlenstoffhaltiger Werkstoffe oder Kohlenstoff-Metall-Mischgetter-Werkstoffe mit hochporöser, nanostrukturierter Oberfläche auf wärmebeständigen Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Synthesegasgemisch aus Wasserstoff und niedrigen Kohlenwasserstoffen unter Zusatz geringer Mengen von Edelgasen in Gegenwart von Nickel, Eisen, Kobalt oder auf ihnen basierenden Legierungen als Katalysatoren und im Fall der Mischgetter-Werkstoffe gleichzeitig mit den genannten Synthesegasen metallische, vorlegierte, pulverförmige Materialien von wenigen Mikrometern Korngröße als Ausgangsmaterialien dienen und daraus durch das spezielle Vakuum-Plasma-Spritz-Verfahren bei stark verringertem Umgebungsdruck, so daß der Plasmastrahl eine Länge von mindestens 400 bis 500 mm erreicht, auf das gekühlte Substrat großflächig eine 20 bis 100 μm dicke Schicht des Getter-Werkstoffs mit Nanostruktur, nämlich eine hochsorptionsfähige, fullerenartige Kohlenstoffmodifikation, vorzugsweise aus reinen Kohlenstoffnanoröhren, bzw. ein Nanokohlenstoff-Metall-Mischgetter-Werkstoff mit extrem hoher Getter- bzw. Gasspeicherkapazität auch für Edelgase aufgebracht wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien eine pulverförmige binäre oder ternäre Metall-Legierung, besonders auf der Basis von Titan und Zirkonium, mit oder ohne Zusatz von anderen Metallen mit hoher Getter- bzw. Speicherkapazität oder eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffgasen oder eine Mischung dieser Synthesegase mit den pulverförmigen Getter-Metall-Legierungen sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen, hochreinen Schichten der unterschiedlichen Getter-Materialien auf einer dünnen Zwischenschicht, welche die Haftung der Getter-Schicht auf dem Substrat verbessert, aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die dünnen Schichten der Getter-Materialien auf einer dünneren, auf dem Substrat aufgebrachten Zwischenschicht von etwa 1 μm Dicke aus einem Metall, einer Metall-Legierung, einem Metallcarbid, -nitrid, -oxid oder Graphit, die ebenfalls durch das spezielle Vakuum-Plasma-Spritz-Verfahren erzeugt wird, aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein großflächiger Körper aus Metall oder Metall-Legierungen oder aus Glas, Graphit oder Keramik ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aufgebrachte gassorbierende, nicht verdampfende Getter-Werkstoff durch Tempern im Bereich von ca. 100 bis 400°C im Hochvakuum und/oder chemische Behandlung aktiviert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmebeständiges Substrat die beliebig geformten, großflächigen Innenwände oder Einbauten einer Vakuumkammer dienen, die ein sich dauerhaft selbstpumpendes Vakuumsystem darstellen, wobei die Getter-Beschichtung vor Inbetriebnahme des Vakuumsystems durch Aufheizen aktiviert und gleichzeitig das Vakuumsystem gereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wärmebeständiges Substrat die beliebig geformten, großflächigen Innenwände oder Einbauten eines Gasspeicherbehälters für Wasserstoff, radioaktive Gase und Edelgase, besonders Helium, dienen.
Kohlenstoff-Metall-Mischgetter-Werkstoffe mit Nanostruktur in Form einer 20 bis 100 μm dicken Schicht mit hoher offener Porosität und extrem hoher Getter bzw. Speicherkapazität auf einem wärmebeständigen Substrat.