DE69908998T2

DE69908998T2 - Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff

Info

Publication number: DE69908998T2
Application number: DE69908998T
Authority: DE
Inventors: Shigeki Ono
Original assignee: Shimadzu Corp; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Current assignee: Shimadzu Corp; Research Institute of Innovative Technology for the Earth RITE
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1999-03-03
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-03-04
Also published as: CN1235930A; CN1133580C; RU2213050C2; EP0945402B1; US6261532B1; JPH11335106A; EP0945402A1; DE69908998D1; JP3415038B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bereich der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochfunktioneller Kohlenstoffe, welche für eine Lithiumionenbatterie, als Adsorptionsmittel, als Flüssigkristallmaterial oder Ähnliches verwendet werden können.
Beschreibung des Standes der Technik
Kohlenstoffnanofasern („Nanotubes"), welche ein Art hochfunktioneller Kohlenstoffe sind, können hergestellt werden, indem eine stabile Lichtbogenentladung zwischen Kohlenstoffelektroden in Heliumgas bei hoher Temperatur und hohem Druck aufrechterhalten wird. Alternativ können Kohlenstoffnanofasern auf dem vorderen Ende einer kathodenseitigen Kohlenstoffelektrode gebildet werden, indem DC-Entladung in einer Argongas-Atmosphäre bewirkt wird.
In einem bekannten Verfahren zum Erhalt der gewünschten Kohlenstoffe mit einer kontrollierten Feinstruktur wird amorpher Kohlenstoff mit einem Elektronenstrahl in einer Vakuumatmosphäre in Gegenwart eines aktiven Metalls bestrahlt, oder ein Kohlenstoffmaterial wird mit einem Elektronenstrahl, der bei einer Spannung, die ein vorbeschriebenes Niveau überschreitet, beschleunigt wird, bestrahlt.
In einem konventionellen Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffnanofasern ist ein wichtiger Parameter, welcher die Ausbeute beeinflusst, der Druck des inerten Gases; außerdem muss der innere Druck des Reaktors bei wenigstens 90 atm gehalten werden. Somit ist ein spezieller Reaktor erforderlich.
Das Verfahren zur Regulierung der Feinstruktur von Kohlenstoff durch Bestrahlen des Kohlenstoffmaterials mit einem Elektronenstrahl ist für die Massenherstellung ungeeignet.
Aus den Japanischen Patentzusammenfassungen P.N.: 05193920 ist ein Verfahren zur Umwandlung von CO₂ in CH₄ bekannt, bei dem CO₂ und H₂ bei einer Temperatur bis zu 400°C durch einen Katalysator befördert werden, wodurch Kohlenstoff auf dem Katalysator abgeschieden wird.
WPI; XP002107935 lehrt ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Kohlenstoff-Feinpartikel durch Einführen eines Nebenproduktgases, welches CO enthält und von einem Raffinierofen oder einem Schmelzofen erzeugt wurde, in eine Fe-Pulverschicht, während die Temperatur auf 400–600°C reguliert wird. Dabei werden Kohlenstoff-Feinpartikel anhaftend auf der Fe-Pulveroberfläche gewonnen.
Aus den Japanischen Patentzusammenfassungen P.N.: 63159210 ist außerdem bekannt, Kohlendioxid mit Wasserstoff in Kohlenstoff und Wasser zu zersetzen, wobei Kohlendioxidgas in Kohlenmonoxid und Wasser in einer ersten Temperaturzone und Kohlenmonoxid in Kohlenstoff und Wasser in einer zweiten Temperaturzone zersetzt werden.
Database EPODOC, XP002107945 lehrt ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Nanometer-Kohlenstofffasern unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus organischen Verbindungen von Fe, Ni oder Co, in einer Gasphase.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Herstellung hochfunktioneller Kohlenstoffe, wie Kohlenstoffnanofasern, oder die Herstellung hochfunktioneller Kohlenstoffe durch Regulieren einer Feinstruktur bei geringer Temperatur und gewöhnlichem Druck zu ermöglichen.
Um hochfunktionelle Kohlenstoffe, wie Kohlenstoffnanofasern, bei niedriger Temperatur und gewöhnlichem Druck gemäß der vorliegenden Erfindung herzustellen, wird Reaktionsgas, welches zumindest Kohlendioxid enthält, und reduzierendes Gas in Kontakt mit einem granulären Übergangsmetallkatalysator bei einer Temperatur von 400–900°C gebracht, um das in dem Reaktionsgas enthaltene Kohlendioxid mit Wasserstoff zu reduzieren, wodurch hochfunktionelle Kohlenstoffe, wie Kohlenstoffnanofasern, auf der Oberfläche des Katalysators ausgefällt werden. Als reduzierendes Gas können Wasserstoff oder Methan verwendet werden.
Wenn der Übergangsmetallkatalysator auf 400–900°C erhitzt und das Reaktionsgas, welches Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas enthält, in Kontakt mit dem Katalysator gebracht werden, wird das in dem Reaktionsgas enthaltene Kohlendioxid mit dem reduzierenden Gas reduziert, wodurch hochfunktionelle Kohlenstoffe, wie Kohlenstoffnanofasern, auf der Oberfläche des Katalysators ausgefällt werden.
Zur Herstellung hochfunktioneller Kohlenstoffe durch Regulierung einer Feinstruktur bei geringer Temperatur und gewöhnlichem Druck gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Reaktionsgas, welches eine Kohlenstoffverbindung enthält, in Kontakt mit einem Übergangsmetallkatalysator bei einer Reaktionstemperatur von 400–900°C gebracht, um Kohlenstoffe mit einer anderen Feinstruktur herzustellen, indem der Typ des Katalysators oder die Reaktionsbedingung beim Ausfällen des Kohlenstoffs auf der Oberfläche des Katalysators geändert werden.
Bei Erhitzen des Katalysators auf 400–900°C und Kontaktieren des Reaktionsgases mit dem Übergangsmetallkatalysator zur Reduzierung der in dem Reaktionsgas enthaltenen Kohlenstoffverbindung und Ausfällen des Kohlenstoffs auf der Oberfläche des Katalysators wird die Feinstruktur des ausgefällten Kohlenstoffs mit dem Katalysatortyp oder der Reaktionsbedingung variiert.
Zu Beispielen für hochfunktionelle Kohlenstoffe zählen Kohlenstoffnanofasern, Feinstkohlenstoff, Nanokapseln, Oniongraphit, Nanopolyhedron und Ähnliches.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Übergangsmetallkatalysator wird aus einem Übergangsmetall (einschließlich einem Oxid), wie Nickel (Ni) oder Kobalt (Co), hergestellt und bevorzugt von einem Träger, wie Siliziumoxid oder Aluminiumoxid, getragen. Ein in der vorliegenden Erfindung anwendbarer Reaktor ist ein Festbett- oder Fließbettreaktor, um das Reaktionsgas zur Zirkulation und in Kontakt mit dem Katalysator zu bringen. Der Festbettreaktor wird mit dem Katalysator in einem fixierten Zustand beladen, während der Fließbettreaktor den Katalysator in einem fließfähigen Zustand enthält.
Erfindungsgemäß können hochfunktionelle Kohlenstoffe, wie Kohlenstoffnanofasern, auf der Oberfläche des Katalysators ausgefällt werden, indem das Reaktionsgas, welches wenigstens Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas enthält, in Kontakt mit dem Übergangsmetallkatalysator bei der Reaktionstemperatur von 400–900°C gebracht wird, um das in dem Reaktionsgas enthaltene Kohlendioxid auf dem Katalysator zu reduzieren. Folglich können Kohlenstoffnanofasern oder Ähnliches bei einer geringeren Temperatur als bisher erforderlich und gewöhnlichem Druck hergestellt werden, ohne dass eine spezielle Apparatur von großem Ausmaß notwendig ist.
Wenn das eine Kohlenstoffverbindung enthaltende Reaktionsgas in Kontakt mit dem Übergangsmetallkatalysator bei der Reaktionstemperatur von 400–900°C gebracht wird, um Kohlenstoff auf der Oberfläche des Katalysators auszufällen, kann die Feinstruktur des Kohlenstoffs bei geringer Temperatur und gewöhnlichem Druck reguliert werden, während die Massenproduktion durch Änderung des Katalysatortyps oder der Reaktionsbedingung ermöglicht wird.
Weitere Aufgaben, Merkmale, Aspekte und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung der vorliegenden Erfindung zusammen mit der angefügten Zeichnung näher ersichtlich.
KURZE BESCHREIBUNG ZEICHNUNG
1 veranschaulicht schematisch eine Apparatur zur Ausfällung von Kohlenstoff, bei der die vorliegende Erfindung angewendet werden kann.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 veranschaulicht schematisch eine Vorrichtung zur Ausfällung von Kohlenstoff, auf die die vorliegende Erfindung angewendet werden kann.
Eine Quarzreaktionsröhre 1 mit einem inneren Durchmesser von 6 mm und einer Länge von 30 cm wird mit einem Katalysator 3 im Bereich von etwa 3 cm um ihre Mitte herum beladen. Die Reaktionsröhre wird außerdem mit Glaswolle 5, 5 auf beiden Seiten des Katalysators 3 beladen, um den Katalysator 3 zu halten. Ein elektrischer Ofen 7 ist um die Reaktionsröhre 1 herum angeordnet, um den Katalysator 3 zu heizen.
Der Reaktionsröhre 1 wird Reaktionsgas, welches Wasserstoff und Kohlendioxid enthält, durch eine ihrer Öffnungen zugeführt. Durch eine weitere Öffnung der Reaktionsröhre 1 wird durch ein Ventil 9 Gas ausgelassen. Die Komponenten des Gases werden durch Umschalten des Ventils 9 und Zuführen des Auslassgases zu einem Massenspektrometer 11, welches als Nachweisvorrichtung angeordnet ist, nachgewiesen.
Beispiel 1
Beispiel 1 wird im Folgenden mit Bezug auf 1 beschrieben.
Die Reaktionsröhre 1 wurde mit granulärem Ni/SiO₂ (Ni: 50 Gew.-%), bestehend aus Ni, getragen von Siliziumoxid, welches durch ein Alkoxidverfahren hergestellt wurde, als Katalysator 3 beladen. Der Katalysator 3 wurde mit dem elektrischen Ofen 7 auf eine Temperatur von 535°C erhitzt und Wasserstoffgas in die Reaktionsröhre 1 mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 cc/min für zwei Stunden als Vorbehandlung zur Reduzierung des Katalysators 3 eingeführt.
Dann wurde das Reaktionsgas, welches Wasserstoff und Kohlendioxid in einem Mischungsverhältnis von 2 : 1 enthielt, in die Reaktionsröhre 1 eingeführt. Das in dem Reaktionsgas enthaltene Kohlendioxid wurde durch den Kontakt mit dem Katalysator 3 mit Wasserstoff reduziert und Kohlenstoff auf der Oberfläche des Katalysators 3 aufgefällt. Nach der Reaktion betrug die Temperatur des Katalysators 3540°C.
In Beispiel 1 enthielt das Reaktionsgas nach der Reaktion Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Kohlenmonoxid und Wasser. Das Reaktionsverhältnis, welches aus der Differenz der Mengen an Kohlendioxid, welches in dem Reaktionsgas vor und nach der Reaktion enthalten war, erhalten wurde, betrug 40%.
Nach der Reaktion wurde der auf der Oberfläche des Katalysators 3 ausgefällte Kohlenstoff mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) betrachtet, wobei sich herausstellte, dass die Kerne des erzeugten Kohlenstoffs sterisch von zunehmenden Kohlenstoffnanofasern überlagert waren, welche auf den Oberflächen der überlagerten Kerne und um diese herum wuchsen.
Bei Verwendung eine Co-tragenden Katalysators anstelle des Ni-tragenden Katalysators 3 war die Kristallinität des gebildeten Kohlenstoffs reduziert, obwohl der Reaktionsanteil auf etwa 50% erhöht wurde.
Beispiel 2
In Beispiel 2 war es möglich, Feinstkohlenstoff von mehreren 10 nm Größe herzustellen, indem das Mischungsverhältnis von Kohlendioxid und Wasserstoff, welche in dem Reaktionsgas enthalten waren, und die Temperatur des Katalysators 3 geändert wurden. Feinstkohlenstoff wird für Reifen, Batterien, Adsorptionsmittel oder Ähnliches verwendet. Feinstkohlenstoff wird im Allgemeinen durch thermische Zersetzung von Kohlenwasserstoff bei einer hohen Temperatur hergestellt; die Produktionsstufen sind jedoch nachteilig kompliziert und erfordern eine Apparatur von großem Ausmaß.
Das Verfahren zur Herstellung von Feinstkohlenstoff ist mit Bezug auf 1 beschrieben. Der Katalysator 3 wurde aus Ni/SiO₂, entsprechend Beispiel 1, hergestellt.
Der Katalysator 3 wurde mit dem elektrischen Ofen 7 auf eine Temperatur von 600°C erhitzt und Wasserstoffgas in die Reaktionsröhre 1 mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 cc/min für 2 Stunden als Vorbehandlung zur Reduzierung des Katalysators 3 eingeführt.
Dann wurde das Reaktionsgas, welches Wasserstoff und Kohlendioxid in einem Mischungsverhältnis von 3 : 1 enthielt, in die Reaktionsröhre 1 eingeführt, während die Temperatur des Katalysators 3 bei 600°C gehalten wurde. Das in dem Reaktionsgas enthaltene Kohlendioxid wurde durch Kontakt mit dem Katalysator 3 mit Wasserstoff reduziert und Kohlenstoff, wie Feinstkohlenstoff, auf der Oberfläche des Katalysators 3 ausgefällt.
In Beispiel 2 enthielt das Reaktionsgas nach der Reaktion Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Kohlenmonoxid und Wasser. Das aus der Differenz der Mengen an in dem Reaktionsgas vor und nach der Reaktion enthaltenen Kohlendioxid erhaltene Reaktionsverhältnis betrug 38%.
Nach der Reaktion wurde der auf der Oberfläche des Katalysators 3 ausgefällte Kohlenstoff mit einem SEM und einem TEM betrachtet, um die Ausfällung von Feinstkohlenstoff zu erkennen.
Bei Verwendung eines Co-tragenden Katalysators anstelle des Ni-tragenden Katalysators 3 wurde die Kristallinität des gebildeten Kohlenstoffs reduziert, obwohl das Reaktionsverhältnis auf etwa 45% anstieg.
Beispiel 3
Als Beispiel 3 ist ein Verfahren zur Regulierung der Feinstruktur eines hergestellten Kohlenstoffs mit Bezug auf 1 beschrieben.
Die Reaktionsröhre 1 wurde mit granulärem Ni/SiO₂ (Ni: 50 Gew.-%) von etwa 150 mg, hergestellt durch eine Sol-Gel-Verfahren und getragen von Siliziumoxid, als Katalysator 3 beladen. Der Kohlenstoff wurde unter der gleichen Vorbehandlung, Reaktionsbedingung zur Kohlenstoffausfällung und Reaktionsgaszusammensetzung wie in Beispiel 1 ausgefällt.
In Beispiel 3 enthielt das Reaktionsgas nach der Reaktion Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Kohlenmonoxid und Wasser. Das aus der Differenz der Mengen an in dem Reaktionsgas vor und nach der Reaktion enthaltenen Kohlendioxid erhaltene Reaktionsverhältnis betrug etwa 40%. Nach der Reaktion wurde der auf der Oberfläche des Katalysators 3 ausgefällte Kohlenstoff mit einem TEM betrachtet, wobei deutlich Gitter mit teilweiser Bildung von Oniongraphit und Nanopolyhedron beobachtet wurden.
Beispiel 4
In Beispiel 4 ist ein weiteres Verfahren zur Regulierung der Feinstruktur eines hergestellten Kohlenstoffs mit Bezug auf 1 beschrieben.
Die Reaktionsröhre 1 wurde mit granulärem Co/SiO₂ (Co: 50 Gew.-%) von etwa 150 mg, hergestellt durch ein Sol-Gel-Verfahren und getragen von Siliziumoxid, als Katalysator 3 beladen. Der Kohlenstoff wurde unter der gleichen Vorbehandlung, Reaktionsbedingung zur Kohlenstoffausfällung und Reaktionsgaszusammensetzung wie in Beispiel 1 ausgefällt.
Das Reaktionsgas enthielt nach der Reaktion auch in Beispiel 4 Wasserstoff, Kohlendioxid, Methan, Kohlenmonoxid und Wasser. Das Reaktionsverhältnis, welches aus der Differenz der in dem Reaktionsgas vor und nach der Reaktion enthaltenen Mengen an-Kohlendioxid erhalten wurde, betrug etwa 40%.
Nach der Reaktion wurde der auf der Oberfläche des Katalysators 3 ausgefällte Kohlenstoff mit einem TEM betrachtet, wobei sich herausstellte, dass die Gitter regellos waren und die Qualität des Kohlenstoffs schlechter als die in Beispiel 3 war.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator ist nicht auf die oben genannten beschränkt, sondern kann al-ternativ aus einem anderen Metall oder Metalloxid hergestellt werden. Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ist nicht auf das obige beschränkt; der Katalysator kann beispielsweise auch durch ein Imprägnierungsverfahren hergestellt werden. Wenn ein Katalysator verwendet wird, der durch ein Imprägnierungsverfahren hergestellt wurde, besitzt der gebildete Kohlenstoff eine Feinstruktur ähnlich der aus Beispiel 4.
Außerdem ist die vorliegende Erfindung nicht auf die Reaktion zwischen Kohlendioxid und Wasserstoff, die in den Beispielen zur Bildung von Kohlenstoff und Wasser ursächlich ist, beschränkt; es ist ebenso eine Reaktion zwischen Methan und Kohlendioxid zur Bildung von Kohlenstoff und Wasser oder Zersetzung von Methan anwendbar.
Obwohl die vorliegende Erfindung detailliert beschrieben und veranschaulicht wurde, ist es selbstverständlich, dass diese Veranschaulichung und Beispiele in keiner Weise einschränkend wirken und die Erfindung lediglich durch die angefügten Ansprüche beschränkt wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung hoch funktioneller Kohlenstoffe bei gewöhnlichem Druck und niedriger Temperatur, indem ein Reaktionsgas, welches zumindest Kohlendioxid und ein reduzierendes Gas enthält, in Kontakt mit einem körnigen Übergangsmetallkatalysator bei einer vorgeschriebenen Reaktionstemperatur von 400 bis 900°C gebracht und das Kohlendioxid reduziert wird, wodurch hoch funktionelle Kohlenstoffe auf der Oberfläche des Katalysators ausgefällt werden.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffen gemäß Anspruch 1, wobei das reduzierende Gas Wasserstoff ist.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffen gemäß Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkatalysator Ni/SiO₂ ist und aus von Siliziumoxid getragenem Ni besteht, welches durch ein Alkoxidverfahren hergestellt wurde.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffen gemäß Anspruch 1, wobei der Übergangsmetallkatalysator Co/SiO₂ ist und aus von Siliziumoxid getragenem Co besteht, welches durch ein Alkoxidverfahren hergestellt wurde.
Verfahren zur Herstellung hoch funktioneller Kohlenstoffe bei gewöhnlichem Druck und niedriger Temperatur, indem ein Reaktionsgas, welches Kohlendioxid enthält, in, Kontakt mit einem körnigen Übergangsmetallkatalysator bei einer vorgeschriebenen Reaktionstemperatur von 400 bis 900°C gebracht wird, wodurch hoch funktionelle Kohlenstoffe auf der Oberfläche des Katalysators ausgefällt werden, zur Herstellung von Kohlenstoffen mit unterschiedlicher Feinstruktur durch Änderung der Kohlenstoffausfällungsbedingungen.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffen gemäß Anspruch 5, wobei der Katalysatortyp mit den Kohlenstoffausfällungsbedingungen geändert wird.
Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffen gemäß Anspruch 6, wobei der Katalysator aus Ni/SiO₂ und Co/SiO₂ ausgewählt wird, welche durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt wurden und von Siliziumoxid getragen werden.