DE1533058A1

DE1533058A1 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen,nicht pyrophoren Metallen der IV.,V. und VI. Gruppe und der Actiniumreihe des periodischen Systems durch Reduktion deren Halogenide im Wasserstoff-Plasmastrahl

Info

Publication number: DE1533058A1
Application number: DE19661533058
Authority: DE
Inventors: Neuenschwander Dr Ernst
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1965-06-25
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1970-03-05
Also published as: SE319610B; CH458753A; IL25911A; US3480426A; DE1533058C3; DE1533058B2; NL6608844A; BE683106A; GB1141775A; AT265666B

Description

Dipl. Phy». R. Holzbau«

München 2, BfAuhoufirtra^· 4/W CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Oase 5717/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Metallen der IV., V. und VI. Gruppe und der Actiniumreihe
des periodischen Systems durch Reduktion deren Halogenide im

Wasserstoff-Plasmastrahl.

In der Physik der Gasentladungen versteht man unter einem Plasma ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas. Besitzt das Plasma als ganzes eine gerichtete Geschwindigkeit, so spricht man von einer Plasmaströmung oder vom Pias-

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mastrahl. Einen solchen Plasmastrahl kann man z.B. erzeugen, indem man ein Gas durch einen elektrischen Lichtbogen bläst. Es lassen sich in dieser Weise Temperaturen von 20¹OOO C und mehr erreichen. Die Geschwindigkeit kann einige Meter pro Sekunde bis zu mehrfacher Schallgeschwindigkeit betragen.

Die Durchführung von chemischen Umsetzungen in einem Plasmastrahl ist bekannt. Es sind nach diesem Verfahren thermische Zersetzungen, Reduktionen mit Kohlenstoff oder Wasserstoff und Halogenierungen durchgeführt worden; ferner wurde eine Anzahl von Stickstoffverbindungen hergestellt, vgl. unter anderem "The Plasma Jet" Scientific American Ift7> 1957* No. 2, p. 80 ff, und Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 55, 1963, P- 16 ff.

Es ist ferner bekannt, dass der Gasstrom aus einem inerten Gas oder aus einem reaktiven Gas bestehen kann. Verwendet man beispielsweise Argon, so erhält man einen Plasmastrahl, der nur als Hitzequelle dient; verwendet man dagegen Stickstoff oder Sauerstoff, so erhält man nicht nur ein Hochtemperaturgas, sondern bei geeigneten Bedingungen auch ein zu chemischen Umsetzungen befähigtes Gas. Bei Verwendung einer Graphitanode kann man im Plasmastrahl Reak tionen mit Kohlenstoff durchführen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteillgen, nicht pyrophoren

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Metallen der Gruppen IV B, V B, VI B oder der Actlniumreihe des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid eines dieser Metalle der Einwirkung eines Wasserstoff plasmas unterwirft, wobei auf 1 Mol Metallhalogenid nur 5 bis 10 Mol Wasserstoff verwendet werden.

Als Metalle der genannten Gruppen, deren Bezeichnung in Anlehnung an das "Handbook of Chemistry and Physics", Ch.D. Hodgeman, i960, p. 444, erfolgte, kommen in Betracht: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, U und Th. J

Als Metallhalogenide werden zweckmässig solche eingesetzt, die sich am leichtesten und ohne sich zu zersetzen verflüchtigen lassen. In der Regel handelt es sich dabei um die höchst halogenieren Metallhalogenide. Bevorzugt verwendet man die Chloride und unter diesen das TiCl₁., ZrCl₁,, HfCIj_1-, VCl^, NbCl₅, TaCl₅, MoCl₅, WCl₅, WCl₆, ThCl^ und UCl₁₁. Anstelle der Molybdän- oder Wolframchloride können mit gleichem Erfolg die Oxychloride MoOCl₁, bzw. WOCl₁. eingesetzt werden. (

Im Falle eines Metallchlorides bestehen folgende Reaktionsgleichungen:

> Me + 4 HCl bzw.

^ 2 Me + 10 HCl bzw.

^- Me + 6 HGl .

Im Falle eines Oxychlorides besteht die Reaktionsgleichung

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MeCl₁^ +	2	^H2
2 MeCl₅ +	5	H₂
MeCl₆ +	3	H₂

MeOCl₂^ + 3 H₂ > Me + 4 HCl + H₃O

Entsprechend seinem Dissoziationsgrad reagiert der Wasserstoff teilweise in atomarer Form.

Normalerweise fallen Metalle aus einer Umsetzung in der Plasmaflamme in pyrophorer Form an. Es hat sich aber gezeigt, dass dies nicht der Fall ist, wenn mit relativ geringem WasserstoffÜberschuss, d.h. mit genügend hoher Metallchloridkonzentration in der Plasmaflamme gearbeitet wird, da dadurch Metalle in weniger feindisperser Form entstehen. Bei den Refraktärmetallen der Gruppen IV B, V B, VI B und der Actiniumreihe erhält man bei dem erfindungsgemässen Verhältnis von 5 bis 10 Molen Wasserstoff auf 1 Mol Metallchlorid Metalle mit mittleren Korngrössen von 0,03 bis 0,1 μ. Unter mittlerer Korngrösse wird hier die sogenannte Halbwertskorngrösse verstanden, die dadurch definiert ist, dass 50# der Teilchen des gesamten Kollektivs unter dieser Korngrösse liegen. Dass Metalle im angegebenen Korngrössenbereich nicht pyrophor sind, ist gemäss allgemeinen Erfahrungen als überraschend zu bezeichnen. In Anlehnung an die in "Staub" 22, (1962) auf Seite 495 angegebene Definition wird hier unter Pyrophorität die ohne Anwesenheit einer Fremdzündquelle sofort eintretende Selbstentzündung bei Berührung mit Luft bei Raumtemperatur einer kleinen Menge eines sich im festen Aggregatzustand befindlichen Pulvers verstanden. Der nicht pyrophore Charakter ist

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aber auch der Form der Teilchen zuzuschreiben. Wie aus elektronenmikroskopischen Aufnahmen hervorgeht, entstehen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hauptsächlich Teilchen, die angenähert Würfel-, Oktaeder- oder Kugelgestalt aufweisen. Es bilden sich also bei der hohen Reaktionstemperatur, die über dem Schmelzpunkt des entstehenden Metalles liegt, keine Teilchen, die stark zerklüftet oder von Poren durchsetzt sind, wie dies der Fall ist, wenn die Reaktion bei tiefen Temperaturen ausgeführt wird. Demnach besitzt das J Metallpulver im Vergleioh zur Korngrösse eine minimale Oberfläche, was auch durch den Vergleich von gemessenen und aus den Kornverteilungskurven berechneten Oberflächen verifiziert wurde. Zudem ist bekannt, dass für den pyrophoren Charakter einer Substanz auch Gitterfehlordnungen, die einen erhöhten Energiezustand darstellen, eine Rolle spielen. Auch von diesem Gesichtspunkt aus erscheint die hohe Reaktionstemperatur des erfindungsgemässen Verfahrens äusserst günstig, da solohe Störungen im Gitter viel schneller aus- (j heilen können als bei tiefer Temperatur.

Gegenstand der Erfindung sind auch Metallpulver, wie sie verfahrensgemäss erhältlich sind. Sie sind gekennzeichnet durch eine mittlere Korngrösse von 0,03 bis 0,1 μ, durch einen Formfaktor F von 1,0 bis 1,5 und einen Sauerstoffgehalt der 3 mg/m Oberfläche nicht übersteigt. Die Definition der mittleren Korngrösse wurde weiter oben schon

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gegeben. Der Formfaktor F ist definiert als das Verhältnis . zwischen wahrer (im praktischen Fall mit einer bestimmten Methode gemessener) und der sich unter Annahme kugeliger Gestalt der Teilchen errechneten Oberfläche, vgl. W. Batel, Korngrössenmesstechnik, Springer-Verlag, i960, p. 14.

Zur Bestimmung des Formfaktors wurde im vorliegenden Fall wie folgt vorgegangen. Es wurden auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen etwa 1000 Teilchen gemessen und gezählt, um zunächst die Korngrössenverteilungskurve zu erhalten. Als charakteristische Länge eines Teilchens wurde der Durchmesser eines projektionsflächengleichen Kreises gewählt. Unter Annahme von Kugeln mit diesen Durchmessern lässt sich dann aus der Verteilungskurve die Oberfläche des Teilchenkollektivs berechnen. Mit diesem Wert und dem aus der BET-Messung gewonnen ergibt sich der Formfaktor gemäss obiger Definition.

Die Verwendung von Metallen mit einer mittleren Korngrösse von weniger als 1 μ ist namentlich für pulvermetallurgische Prozesse von Bedeutung, sei es als Matrixmetall bei der Dispersionsverfestigung, zur Herstellung von Legierungen, deren Komponenten stark verschiedene Schmelzpunkte aufweisen oder um bei tieferen Temperaturen sintern zu können. Feine Refraktärmetalle sind aber auch für die Reaktortechnik und für die Katalyse von Interesse.

Das nicht pyrophore Verhalten 1st für die Hand-

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habung und Weiterverarbeitung von grossem Vorteil.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch durch hohe Ausbeuten gekennzeichnet. Diese betragen in der Regel mehr als

Ein weiterer Verfahrensschritt besteht darin, dass das anfallende, sehr feinpulverige und sehr voluminöse Metall nachträglich zwecks Reduktion des Volumens und zwecks Entfernung von Verunreinigungen (adsorbierte Salzsäure und niederwertige Halogenide) einer Nachbehandlung unterworfen M wird. Diese besteht zunächst in mehrstündigem Rotieren des Pulvers, wobei sich das Schüttvolumen etwa um das fünffache reduziert. Anschliessend wird das Pulver im Vakuum (10~ bis 10~ Torr) bei einer Temperatur, bei der noch kein Kornwaohstum stattfindet, ausgeglüht, vorzugsweise zwischen ■ 600 bis 800° C; gegebenenfalls kann zuerst in Gegenwart von Wasserstoff und nachher im Vakuum nachbehandelt werden.

Nach einer solchen Behandlung sind die Pulver unerwarteter-

jj weise ebenfalls nicht pyrophor. Die Oxydation an der Luft geht | nur langsam vor sich, was auch hier die Handhabung des feinen Materials sehr erleichtert.

Zur Durchführung des Verfahrens wird in der Regel so vorgegangen, dass das Metallhalogenid auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der Dampfdruck des Halogenides 1/2 bis 1 Atmosphäre beträgt, und gewünschtenfalls ein Trägergas (Argon oder Wasserstoff) über die Oberfläche des Ha-

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logenides geleitet wird. Das entstehende Gasgemisch wird dann dem Plasmastrahl zugeführt.

Die Reaktionszeit und die Temperatur im Plasma-

-2 -4 strahl betragen je nach Wahl der Bedingungen 10 bis 10

Sekunden und 2000 bis 5000° C.

Die Herstellung des Plasmastrahls erfolgt unter Verwendung eines stromstarken elektrischen Bogens in einem sogenannten Plasmagenerator, der zweckmässig nach dem an sich bekannten Prinzip gebaut ist und eine mit Wasser gekühlte, durchbohrte Kupferanode und eine gekühlte Wolframkathode aufweist. Um die oben erwähnten relativ grossen Mengen von Halogenid in den Wasserstoff-Plasmastrahl gut einmischen zu können, wird der Strahl in einer divergierenden Düse, die sich an den Brenner anschliesst, erweitert. Erst nachher wird der Wasserstoffstrahl mit dem Chloridstrahl vereinigt. Durch die Erweiterung des Plasmastrahls erreicht man in der kurzen Verweilzeit gute Vermischung mit dem Netallhalogenid und damit vollständige Reaktion. Dadurch, dass das Vermischen der Reaktionskomponenten von jeglichen Wänden der Apparatur ferngehalten wird, kann man verhindern, dass an dieser und vor allem auf dem Brenner Aufwachsungen von entstehendem Metall gebildet werden. Solche Aufwachsungen würden den Brenner, vor allem wenn mit hohen Konzentrationen gearbeitet wird, rasch verstopfen und einen kontinuierlichen Prozess verunmöglichen. Ein wei

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terer Vorteil dieser ReaktionsfUhrung ist es, dass durch die grossen Mengen, die in der Flamme umgesetzt werden, die Stabilität des elektrischen Lichtbogens nicht beeinträchtigt wird.

Figur 1 zeigt eine schematische Anordnung eines Plasmastrahlgenerators im Seitenriss; 1 ist die Zuführung des Wasserstoffes, diese erfolgt in der Regel senkrecht zur Achse des Plasmastrahles, die Zufuhrgeschwindigkeit kann in weiten Grenzen variieren; 2 ist die mit Wasser gekühlte Ka- , thode, die zweckmässig in ihrer Stellung reguliert werden kann; 3 ist die gekühlte Anode; 4 stellt den erzeugten Piasmastrahl dar; 5 ist die divergierende, wassergekühlte Düse; 6 ist der Reaktionskessel und 7 die Abgasleitung, die zwecks möglichst vollständiger Staubabscheidung durch Beruhigungsgefässe führt; 8 ist die Zuführung für das Metallhalogenid. Das Metallhalogenid wird zweokmässig mit Hilfe eines Zuleitungsrohres aus Quarz in den Plasmastrahl eingeführt. In der Regel erfolgt die Metallbildung im Plasma- -\ strahl bei Atmosphärendruck, gewünschtenfalls kann auch bei Unterdruck gearbeitet werden. Die Stellen, wo das Metallhalogenid in den Plasmastrahl eingeführt wird, sind von Fall zu Fall anhand geeigneter Vorversuche abzuklären.

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- ίο -

Beispiel Herstellung von feinteiligem Niob

Der Plasmagenerator wird unter folgenden Bedingungen betrieben:

Stromstärke 200 Ampere

Bogenspannung 120 Volt H₂-Durchflussmenge 74 NL/Min.

Der Plasmastrahl hat am Ausgang der divergierenden Düse eine mittlere Geschwindigkeit von etwa l80 m/sek. und eine mittlere Temperatur von etwa 3200° C. 1 cm nach dem Austritt aus der divergierenden Düse werden dem Wasserstoffstrahl pro Minute 100 g gasförmiges NbCl₅ mit Argon als Trägergas zugesetzt. Das Reaktionsgemisch bildet einen leuchtenden Strahl von etwa 15 cm Länge.

Man erhält pro Minute 32 g Niob, was einer Ausbeute von 93# entspricht.

Je 500 g des im Kessel anfallenden voluminören Niobpulvers werden in einem Behälter 10 Stunden auf Laufrollen durch Rotation verdichtet. Die Umdrehungszahl beträgt 9000 pro Stunde. Darauf wird das Material 6 Stunden in einem schwachen Strom von stündlich 10 Liter H₂ und weitere 4 Stunden unter Vakuum bei 800° C geglüht und anschliessend gekühlt.

Das so gewonnene nicht pyrophore Niob enthält 1,4# Sauerstoff. Wird es der Luft exponiert, stellt man infolge Oxydation eine langsame Gewichtszunahme fest, es

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kommt jedoch nicht zur Selbstentzündung.

Die nach der BET-Methode gemessene spezifische

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Oberfläche ergab 6,5 m /g. Die Korngrössenverteilung wurde bestimmt, indem mit einem halbautomatischen Gerät auf elektronenmikroskopisohen Aufnahmen etwa 1000 Teilchen gezählt wurden. Dies ergab folgende Verteilung:

5 $ < 0,009 μ

25 % < 0,018 μ

50 56 < 0,03 μ Ι

75 % < 0,05 μ

95 % < 0,10 μ

also eine Halbwertskorngrösse von 0,03 V- ·

Der Formfaktor P, berechnet nach der weiter oben angegebenen Methode, beträgt 1,1.

In ähnlicher Weise werden Ta, Mo, W, Zr und Hf ' hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

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Me tall	Betriebs bedingun gen	Durchsatz pro Minute	Aus beute *	Tempera tur zum Ausglühen O₀	Sauer stoff	Spez. Ober fläche m²/g	Korngrösse (Anzahlverteilung	25 * <	50 # <	75 # <	μ)	Form faktor P
Ta	A	12Og TaCl₅	96	800	0,8	2,8	5 * <	0,04	0,06	0,10	95 # <	1,4
Mo	A	10Og MoGl₅	90	700	0,6	9,6	0,020	0,03	0,04	0,06	0,16	1,2
W	A	15Og WCl₆	94	700	0,7	6,1	0,018	0,02	0,03	0,04	0,09	1,3
Zr	B	3Og ZrCl₄	65	800	1,8	13,0	0,012	0,018	0,03	0,045	0,07	1,4
Hf	B	35g HfCl₄	70	800	1,3	6,5	0,009	0,018	0,03	0,045	0,09	1,4
0,009	0,09

Betriebsbedingungen A: 200 Ampere, 120 Volt, 74 NL/Min. H,

B: 115 Ampere, 98 Volt, 24 NL/Min. H,

to

CTJ

Cu O cn

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Metallen der Gruppen IV B, V B, VI B oder der Actiniumreihe des periodischen Systems, dadurch gekennzeich net, dass man ein Halogenid eines dieser Metalle der Einwirkung eines Wasserstoffplasmas unterwirft, wobei auf 1 Mol Metallhalogenid nur 5 bis 10 Mol Wasserstoff verwendet werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet* dass man Chloride oder Oxychloride der Metalle verwendet.

3· Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man TaCIc* NbCl-, WCIg, WCIc* WOCl^, MoCl₁- oder MoOCl₂, verwendet.

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4. Die nach dem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 3

erhältlichen nicht pyrophoren Metalle.

pulver/

5. Nichtpyrophore, feinteilige Metall/ der Gruppen

IV B, V B, VI B oder der Actiniumreihe des periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine mittlere Teilchengrösse von 0,03 bis 0,1 μ , hauptsächlich Teilchen mit Würfel-, Oktaeder- oder Kugelgestalt mit einem Formfaktor

von 1 bis 1,5 und einem Sauerstoffgehalt, der 3 mg/m Oberfläche nicht übersteigt, aufweisen.

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