DE1533059A1

DE1533059A1 - Verfahren zur Herstellung von Molybdaen,Wolfram und Rhenium im Wasserstoffplasmastrahl

Info

Publication number: DE1533059A1
Application number: DE19661533059
Authority: DE
Inventors: Neuenschwander Dr Ernst
Original assignee: HC Starck GmbH
Current assignee: HC Starck GmbH
Priority date: 1965-06-25
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1969-12-18
Also published as: IL25914A; BE683107A; US3475158A; DE1533059B2; CH457868A; SE317201B; AT263388B; GB1141776A

Description

Dr. F. Zuirotein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenigsberger Dipi. Phyi. R. Holzbaoer

Patentanwälte - _ - _ MOndMn 2, BfAuhaussira^· 4/W I 0 J JÜ59

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)

Case 5718/E

Deutschland

Verfahren zur Herstellung von Molybdän, Wolfram und Rhenium im Wasserstoffplasmastrahl.

In der Physik der Gasentladungen versteht man unter einem Plasma ein teilweise oder vollständig ionisiertes Gas. Besitzt das Plasma als ganzes eine gerichtete Gesehwin-

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digkeit, so spricht man von einer Piasmaströmunn oder vom Plasmastrahl. Einen solchen Plasmastrahl kann ie m z.B. erzeugen, indem man ein Gas durch einen elektrischen Lichtbogen bläst. Es lassen sich in dieser Weise Temperaturen von 20¹OOO C und mehr erreichen. Die Geschwindigkeit kann einige Meter pro Sekunde bis zu mehrfacher Schallgeschwindigkeit betragen.
P Die Durchführung von chemischen Umsetzungen in

einem Plasmastrahl ist bekannt. Es sind nach diesem Verfahren thermische Zersetzungen, Reduktionen mit Kohlenstoff oder Wasserstoff und Halogenierungen durchgeführt wc- -Jen; ferner wurde eine Anzahl von Stickstoffverbindungen hergestellt, vgl. unter anderem "The Plasma Jet" Scientific .Hmerican 197, 1957, No. 2, p. 80 ff, und "Industrial and Engineering Chemistry", Vol. 55* 1963, p. 16 ff.

Es ist ferner bekannt, dass der Gasstrom aus einem inerten Gas oder aus einem reaktiven Gas bestehen kann. Verwendet man beispielsweise Argon.» so erhält man einen Plasmastrahl, der nur als Hitzequelle dient; verwendet man dagegen Stickstoff oder Sauerstoff, so erhält man nicht nur ein Hochtemperaturgas, sondern bei geeigneten Bedingungen auch ein zu chemischen Umsetzungen befähigtes Gas. Bei Verwendung einer Kohle- oder Graphitanode kann man im Plasmastrahl Reaktionen mit Kohlenstoff durchführen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver-

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fahren zur Herstellung von feinteiligem, nicht pyrophorem Wolfram, Molybdän und Rhenium und 1st dadurch gekennzeichnet, dass man eine kohlenstoffreie, feinpulverige, bei der Reaktionstemperatur feste Verbindung dieser Metalle der Einwirkung eines Wasserstoffplasmas unterwirft.

Als nicht flüchtige Verbindungen verwendet man vorteilhaft solche, die keinen Kohlenstoff enthalten und die bei der Umsetzung mit Wasserstoff neben dem Metall ■

leichtflüchtige Reaktionsprodukte wie HpO, HpS und NH^ ergeben. Bevorzugt verwendet man Wolframoxyd, Ammoniumparawolf ramat, Molybdänoxyd und Molybdänsulfid, sowie Rheniumoxyd und Ammoniumperrhenat. Die Korngrössen dieser Ausgangsprodukte sollen in der Regel unter 10 μ liegen.

Zweckmässig verwendet man auf 1 Mol der Ausgangsverbindung etwa 5 bis 30 Mol Wasserstoff. Die mittlere Teilchengröße der erhaltenen Metalle beträgt dann in der Regel etwa Oj02 bis 0,1 μ. Dass Metalle im angegebenen I

Korngrössenbereich nicht pyrophor sind, ist gemäss allgemeinen Erfahrungen überraschend. In Anlehnung an die in "Staub" 22, (1962) auf Seite 495 angegebene Definition wird hier unter Pyrophorität die ohne Anwesenheit einer Frerridz/ündquelIe sofort eintretende Selbstentzündung bei Berührung mit i.uft bei Raumtemperatur einer kleinen Menge eines ο ion i 'V, fest.-.-n Aggre.· :;■ "..-"ur.taivl ; -el ^:. r"i>i I ichev; i'-;lv;. . .;■ \ <:r._::;. an-■liüi. Lei- nicr.v \:y■·■■·>,■:■ ■ ::-i::r^V:\.-2\- 'er -i'-·;.. ., -.; der voiv.:

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Aufnahmen hervorgeht, entstehen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hauptsächlich Teilchen, die angenähert Würfel-, Oktaeder- oder Kugelgestalt aufweisen. Es bilden sich also bei der hohen Reaktionstemperatur, die über dem Schmelzpunkt des entstehenden Metalles liegt, keine Teilchen, die stark zerklüftet oder von Poren durchsetzt sind, wie dies der Pail ist, wenn die Reaktion bei tiefen Temperaturen ausgeführt wird. Demnach besitzt das Metallpulver im Vergleich zur Korngrösse eine minimale Oberfläche, was auch durch den Vergleich von gemessenen und aus den Kornverteilungskurven berechneten Oberflächen verifiziert wurde. Zudem ist bekannt, dass für den pyrophoren Charakter einer Substanz auch Gitterfehlordnungen, die einen erhöhten Energiezustand darstellen, eine Rolle spielen. Auch von diesem Gesichtspunkt aus erscheint die hohe Reaktionstemperatur des erfindungsgemässen Verfahrens äusserst günstig, da solche Störungen im Gitter viel schneller ausheilen können als bei tiefer Temperatur.

Gegenstand der Erfindung ist auch Rheniumpulver, wie es erfindungsgemäss erhältlich ist. Es ist gekennzeichnet durch eine mittlere Korngrösse von 0,005 bis 0,03 μ, durch einen Formfaktor F von 1,0 bis 1,5 und einen Sauer-Stoffgehalt, der 3 mg/m Oberfläche nicht übersteigt. Die Definition der mittleren Korngrösse wurde weiter oben gegeben. Der Formfaktor ist definiert als das Verhältnis zwi-

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schen wahrer (im praktischen Pall mit einer bestimmten Methode gemessener) und der sich unter Annahme kugeliger Ge-' stalt der Teilchen errechneten Oberfläche, vgl, W. Batel, Korngrösserimesstechnik, Springer-Verlag, i960, p. 14. Zur Bestimmung des Formfaktors wurde im vorliegenden Fall wie folgt vorgegangen. Es wurden auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen etwa 1000 Teilchen gemessen und gezählt, um zunächst die Komgrössenverteilungskurve zu erhalten. Als cha- f rakteristische Länge eines Teilchens wurde der Durchmesser eines projektionsflächengleichen Kreises gewählt. Unter Annahme von Kugeln mit diesen Durchmessern lässt sich dann aus der Verteilungskurve die Oberfläche des Teilchenkollektivs berechnen. Mit diesem Wert und dem aus der BET-Messung gewonnenen ergibt sich der Formfaktor gemäss obiger Definition.

Die Verwendung vonMetallen mit einer mittleren Korngrösse von weniger als 1 μ ist namentlich für pulvermetallurgische Prozesse von Bedeutung, sei es als Matrixmetall bei der Dispersionsverfestigung, zur Herstellung von Legierungen, deren Komponenten stark verschiedene Schmelzpunkte aufweisen oder um bei tieferen Temperaturen sintern zu können. Feine Refraktärmetalle sind aber auch für die Reaktortechnik und für die Katalyse von Interesse.

Das nicht pyrophore Verhalten ist für die Handhabung und Weiterverarbeitung von grossem Vorteil.

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Das erfindungsgemässe Verfahren ist auch durch hohe Ausbeuten gekennzeichnet. Diese betragen in der Regel mehr als 90#.

Ein weiterer Verfahrensschritt besteht darin, dass das anfallende, sehr feinpulverige und sehr voluminöse Metall nachträglich zwecks Reduktion des Volumens und zwecks Entfernung von Verunreinigungen (Sauerstoff, Schwefel oder W Stickstoff) einer Nachbehandlung unterworfen wird. Diese besteht zunächst in mehrstündigem Rotleren des Pulvers, wobei sich das Schuttvolumen etwa um das fünffache reduziert. Anschliessend wird das Pulver im Vakuum (1O" bis 10~ Torr) bei einer Temperatur, bei der noch kein Kornwachstum stattfindet, ausgeglüht, vorzugsweise zwischen 600 bis 750° C; gegebenenfalls kann ohne Vakuum, dafür in Gegenwart von Wasserstoff, nachbehandelt werden. Nach einer solchen Behandlung sind die Pulver unerwarteterv/eise ebenfalls nicht pyrophor. Die Oxydation an der Luft geht nur langsam vor sich, was auch hier die Handhabung des feinen Materials sehr erleichtert.

Zur Durchführung des Verfahrens v/ird in der Regel so vorgegangen, dass die feste Verbindung dem horizontal in den Reaktionskessel austretenden Plasmastrahl durch ein senkrechtes Metallrohr zugeführt wird, das mit einem Vibrator vibriert wird. Dadurch erreicht man, dass sich keine grösseren Agglomerate bilden können. Ausserhalb des Reaktionskessels erweitert sich das Metallrohr trichterförmig,

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um das durch ein Sieb laufende, feinpulverige Ausgangsmaterial aufnehmen zu können. Mit Vorteil verwendet man hier Argon oder Wasserstoff als Transportgas. Die Reaktionszeit und die Temperatur im Plasma-

-2 -4 strahl betragen je nach Wahl der Bedingungen 10 bis 10

Sekunden und 2000 bis 5000° C.

Die Herstellung des Plasmastrahls erfolgt unter Verwendung eines stromstarken elektrischen Bogens in einem sogenannten Plasmagenerator, der zweckmässig nach dem an sich bekannten Prinzip gebaut ist und eine mit Wasser gekühlte, durchbohrte Kupferanode und eine gekühlte Wolframkathode aufweist. Um die pulverigen Ausgangsverbindungen in den Wasserstoff-Plasmastrahl gut einmischen zu können, wird der Strahl in einer divergierenden Düse, die sich an den Brenner anschliesst, erweitert. Durch die Erweiterung des Plasmastrahls erreicht man in der kurzen Verweilzeit gute Vermischung und damit vollständige Reaktion. Dadurch, dass das Vermischen der Reaktionskomponenten von jeglichen Wänden der Apparatur ferngehalten wird, kann man verhindern, dass an dieser und vor allem auf dem Brenner Aufwachsungen von entstehendem Metall gebildet werden. Solche Aufwachsungen würden den Brenner, vor allem wenn mit hohen Konzentrationen gearbeitet wird, rasch verstopfen und einen kontinuierlichen Prozess verunmöglichen. Ein weiterer Vorteil dieser Reaktions führung ist es, dass durch die grossen Mengen, die in der

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Flamme umgesetzt werden, die Stabilität des elektrischen Lichtbogens nicht beeinträchtigt wird.

Figur 1 zeigt eine schemafeische Anordnung eines Plasmastrahlgenerators im Seitenriss; 1 ist die Zuführung des Wasserstoffes, diese erfolgt in der Regel senkrecht zur Achse des Plasmastrahles, die Zufuhrgeschwindigkeit kann in weiten Grenzen variieren! 2 ist die mit Wasser ge-" kühlte Kathode, die zweckmässig in ihrer Stellung reguliert werden kann; 3 ist die gekühlte Anode; 4 stellt den erzeugten Plasmastrahl dar; 5 ist die divergierende, wassergekühlte Düse; 6 ist der Reaktionskessel und J die Abgasleitung, die zwecks möglichst vollständiger Staubabscheidung durch Beruhigungsgefässe führt; 8 ist die Zuführung für das feste Ausgangsmaterial.

In der Regel erfolgt die Metallbildung im Plasmastrahl bei Atmosphärendruck, gewünschtenfalls kann auch

bei Unterdruck gearbeitet werden.

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Beispiel

Herstellung von feinteiligem Wolfram aus WO,

Der Plasmagenerator wird unter folgenden Bedingungen betrieben:

Stromstärke 200 Ampere

Bogenspannung 120 Volt

Hp-Durchflussmenge J^ NL/Min. i

Der Plasmastrahl hat am Ausgang der divergierenden Düse eine mittlere Geschwindigkeit von etwa l80 m/sek. und eine mittlere Temperatur von etwa 3200 C. 1 cm nach dem Austritt aus der divergierenden Düse werden dem Wasserstoffstrahl pro Minute 90 g festes, feinpulveriges WO₇, durch ein vibrierendes Kupferrohr von 6 mm Innendurchmesser zugesetzt. Das Reaktionsgemisch bildet einen leuchtenden Strahl von 20 cm Länge.

Man erhält pro Minute 70 g Wolfram, was einer | Ausbeute von 98$ entspricht.

Das Kühlwasser des Reaktionskessels wird soweit gedrosselt, bis die Innenwand des Kessels eLne Temperatur von 80 C erreicht. Damit wird verhindert, dass daa bei der Reaktion entstehende Wasser im Kessel auskondensiert.

Das im Kessel anfallende WoLframpulver besitzt ein Schüttgewicht von etwa 1 g/onr und enthält noch 1 % Sauerstoff. Durch Glühen von je 500 g bei 700° C in einem

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- ίο -

schwachen Hp-Strom von stündlich 50 1 wird der Sauerstoffgehalt noch auf 0,6 % reduziert, ohne dass Kornwachstum stattfindet.

Die nach BET gemessene spezifische Oberfläche ergab 4,9 πι /g, während das Oxyd, von dem ausgegangen wur-

de, eine Oberfläche von 3,9 m /g aufwies. Das Verfahren ermöglicht somit, eine WoIframverbindung so zu reduzieren, " dass die Korngrösse nicht zunimmt, sondern im Gegenteil noch geringer wird.

Der nach der weiter oben angegebenen Methode berechnete Formfaktor P beträgt 1,5·

In ähnlicher Weise wurde Wo aus Ammoniumpara-WQlframat (APW), Mo aus MoO, und Re aus Re_?0„ hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

9 0 9 Β 5 I / 0 8 Ο 8

Me	Betriebs	Durchsatz	Aus	Tempera	Sauer	Spez.	Korngrösse	25 # <	(Anzahlverteilunff μ )	75 * <	95 * <	Form
tall	bedingun gen	pro Minute	beute *	tur zum Ausglühen OC	stoff *	Ober fläche m²/g	5 % <	0,025	50 * <	0,05	0,08	faktor P
W	A	SOg APW	98	700	0,6	.5,5	0,015	0,03	0,035	0,07	0,13	1,3
Mo	A	50g MoO-	98	700	0,6	6,4	0,02	0,006	0,05	0,013	0,025	1,4
Re	B	25« Re₃O₇	95	550	0,2	19,4	0,003	0,009	1.4

Betriebsbedingungen: Aj 200 Ampere, 120 Volt, 74 NL/Min. H,

B: 115 Ampere, 98 Volt, 24 NL/Min. H,

to OO «JT

O «D

Ca) Ca) ο cn co

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligem, nicht pyrophorem Wolfram, Molybdän und Rhenium, dadurch gekennzeichnet, dass man eine kohlenstoffreie feinpulverige bei der Reaktionstemperatur feste Verbindung dieser Metalle der Einwirkung eines Wasserstoffplasmas unterwirft.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 1 Mol der Ausgangsverbindung etwa

5 bis 30 Mol Wasserstoff verwendet.

3. Verfahren nach den Patentansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Wolframoxyd, Ammoniumparawolf ramat, Molybdänoxyd oder Rheniumoxyd verwendet.

4. Die nach dem Verfahren der Patentansprüche 1 bis erhaltenen Metalle.

5· Pelnteiliges nicht pyrophores Rheniumpulver, gekennzeichnet durch eine mittlere Korngrösse von 0,005 bis 0,03 μ, einen Formfaktor P von 1,0 bis 1,5 und einen Sauerstoffgehalt, der 3 mg/m² Oberfläche nicht übersteigt.