DE1051512B

DE1051512B - Verfahren zur Herstellung von Titan

Info

Publication number: DE1051512B
Application number: DEN9320A
Authority: DE
Original assignee: National Research Corp
Current assignee: National Research Corp
Priority date: 1953-08-11
Filing date: 1954-08-10
Publication date: 1959-02-26
Also published as: GB762541A

Description

Die Herstellung metallischen Titans durch Reduktion von Titansalzen mittels eines Alkali- oder Erdalkalimetalls ist bekannt. So wird in der einschlägigen Patentliteratur ein Verfahren beschrieben, nach welchem einem aus geschmolzenem Alkali- und/oder Erdalkalihalogenid bestehenden Salzbad, welches mit Alkalimetall überschichtet ist, flüssiges oder dampfförmiges Titanchlorid zugeführt wird. Das geschmolzene Alkalimetall wird während der Zuführung vorzugsweise durch Rühren in Bewegung gehalten. Nach diesem Verfahren bildet sich ein Reaktionsgemisch, welches kein freies Alkalimetall mehr enthält.

Es ist nun ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein J-Ieaktionsgemisch zu erhalten, in welchem das gebildete Titan in Form von Kristallen solcher Korngröße vorliegt, daß das Verhältnis von Oberfläche zu Rauminhalt verhältnismäßig niedrig ist. Hierdurch wird die Oberflächenaktivität des Endproduktes erniedrigt und die oberflächliche Oxydation des Titans vermindert. Daraus ergibt sich eine geringere Verunreinigung des Endproduktes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Titan in Form großer Kristalle durch Reduktion von Titanhalogeniden in einer Salzbadschmelze aus Alkali- oder Erdalkalichloriden mittels Alkali-, Erdalkalimetallen u. dgl., welches sich dadurch kennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel dem titanhalogenidhaltigen Salzbad so langsam zuleitet, daß die Reduktion des Titans von einem durchschnittlichen Wertigkeitszustand von Drei oder darunter bis auf den durchschnittlichen Wertigkeitszustand Null mindestens 2 Stunden dauert.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nicht nur die oben angegebenen Ziele erreicht, sondern es wird darüber hinaus noch ein einfaches und billiges Verfahren geschaffen, welches hohe Ausbeuten eines grobkristallinen Titans liefert, das zur Trennung von aus dem Reaktionsgemisch stammenden anhaftenden Salzresten nur mit Wasser, welches gegebenenfalls etwas Säure enthält, ausgelaugt zu werden braucht.

Beim Arbeiten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Kristallwachstum besonders stark gefördert, wenn das Reduktionsmittel der titanhalogenidhaltigen Salzschmelze über eine dazwischengeschaltete, im wesentlichen titanhalogenidfreie Schutzschicht aus geschmolzenem Salz zugeführt wird. Diese Schutzschicht befindet sich vorzugsweise auf und mindestens teilweise in einem festen, porösen Diaphragma, welches in direkter Berührung mit der titanhalogenidhaltigen Schmelze steht. Schutzschicht und Diaphragma bilden sich durch zweckentsprechende Wahl der Arbeitsbedingungen von selbst aus.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Er-Verfahren zur Herstellung von Titan

Anmelder:
National Research. Corporation,

Cambridge, Mass. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, ίο München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 11. August 1953 und 4. Juni 1954

fmdung befindet sich in einem Reaktionsgefäß ein Gemisch von Titantrichlorid und Titandichlorid in geschmolzenem Natriumchlorid. Auf die Oberfläche dieser Salzschmelze wird eine dünne Schicht flüssigen Natriums aufgebracht, welche im wesentlichen gleichmäßig über die Oberfläche verteilt ist. Die Salzschmelze wird nicht bewegt. Unter diesen Bedingungen bildet sich an der Oberfläche des Salzbades rasch eine Kruste von gesinterten, feinen Titanteilchen, die sich über die ganze Oberfläche erstreckt und an den Wänden des Reaktionsgef äßes sowie an anderen Teilen der Apparatur, die mit der Oberfläche des Bades in Berührung kommen, haftenbleibt. Diese Kruste ist porös und enthält eine Schicht geschmolzenen Salzes, welche zumindest an ihrer Oberseite und in deren unmittelbarer Nähe praktisch frei von Titanchlorid ist.

Mit fortschreitender Reaktion steigt das Niveau des Salzbades, weil sich weiteres Salz als Nebenprodukt der Umsetzung bildet. Die Kruste haftet jedoch fest an der Stelle des Reaktionsgefäßes, an welcher sie ursprünglich gebildet wurde. Die Titankruste wird daher bald von einer .Salzschmelze bedeckt, welche infolge der begrenzten Diffusion des Badinhaltes durch die Kruste praktisch frei von Titanchlorid ist. Infolgedessen wird das Natrium nunmehr der Oberfläche dieser titanchloridfreien Salzschicht oberhalb der Titankruste zugeführt.

Nachdem sich Kruste und titanchloridfreie Salzschicht ausgebildet haben, beginnen die Titankristalle unter der Oberfläche der Kruste und an den Wänden des Reaktionsgefäßes heranzuwachsen. Die Entstehung feiner Titanteilchen, aus denen sich anfangs die Kruste bildete, vermindert sich wesentlich.

809 767/437

Die Zufuhr des Natriums wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis im wesentlichen das gesamte gelöste Titanchlorid zu Titanmetall reduziert ist. Die Geschwindigkeit der Natriumzufuhr beträgt vorzugsweise weniger als 24,4 kg/h/m² Salzbadoberfläche. Die Zuführungsgeschwindigkeit liegt bei Beginn der Reduktion vorzugsweise in der Größenordnung von 9,8 kg/h/m² Reaktionsgefäßoberfläche. Es empfiehlt sich ferner, bei Beginn der Reduktion die Konzentration der Salzschmelze an niederen Titanchloriden verhältnismäßig hoch zu halten, damit die Bildung einer selbsttragenden, porösen Anfangskruste unterstützt wird. Nachdem sich die Kruste und die titanchloridfreie Salzschicht gebildet haben, kann gewünschtenfalls das Natrium beträchtlich schneller zugeführt werden. Jedoch wird mit Rücksicht auf mechanische Einfachheit und Sicherheit eine konstante, verhältnismäßig niedrige Zuführungsgeschwindigkeit bevorzugt.

Nach Beendigung der Natriumzufuhr läßt man das Reaktionsgefäß abkühlen und laugt zur Entfernung des Salzes den erstarrten Inhalt mit angesäuertem Wasser aus. Das zurückbleibende Produkt besteht im wesentlichen aus einer Masse locker aneinanderhaftender, verfilzter Titankristalle, die sich von der Krustenschicht der gesinterten Titanteilchen nach unten erstrecken und an den Wänden des Reaktionsgefäßes sitzen.

Aus dem Vorstehenden geht hervor, daß das poröse Diaphragma, welches aus gesinterten, feinen Titanteilchen gebildet wird, zwei Hauptfunktionen zu erfüllen hat: Erstens trennt es die an Titanchloriden arme Salzschmelze von der stark titanchloridhaltigen Schmelze ab, und zweitens bildet es eine Basis, auf welcher die Kristalle wachsen können.

In den nachfolgenden Beispielen wird ein Reaktionsgefäß aus Nickel von einem Durchmesser von 30,5 cm und einer Höhe von 68,6 cm verwendet. Das Reaktionsgefäß ist mit einem wassergekühlten Oberteil und einem Rührer sowie einem Einleitungsrohr versehen, durch welches das flüssige Titantetrachlorid der Salzschmelze unterhalb seiner Oberfläche zugeführt wird. Ein weiteres Rohr dient der Zuführung des Natriums auf die Oberfläche der Schmelze. Die Temperaturen werden durch Thermoelemente gemessen, die in der Salzbeschickung angeordnet sind. Die Umsetzung wird in einer Argonatmosphäre durchgeführt.

Beispiel 1

50

17,9 kg Natriumchlorid werden in das Reaktionsgefäß eingeführt. Die gesamte Luft im Reaktionsgefäß wird durch Argon verdrängt. In einem Zeitraum von einer Stunde und 11 Minuten werden Natrium und Titantetrachlorid mit einer Geschwindigkeit von 3,4 kg bzw. 16,8 kg pro Stunde eingeführt, wodurch Titantrichlorid-Titandichlorid-Gemisch in Natriumchlarid entsteht. Die Reduktion wird anfangs bei einer Temperatur von ungefähr 900° C unter Umrühren des Bades vorgenommen. Dann wird die Zuführung von Titantetrachlorid unterbrochen und flüssiges Natrium in einem feinen Strom auf die Oberfläche des Salzbades mit einer Geschwindigkeit von 9,8 kg Natrium/h/m² Salzbadoberfläche geleitet. Diese Zuleitung wird 6V2 Stunden fortgesetzt. Während dieser Zeit wird das Bad nicht gerührt. Eine schwache thermische Strömung ist nicht störend. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch erkalten und laugt das erhaltene Produkt mit angesäuertem Wasser aus. Das ausgelaugte Produkt hat oben eine

Kruste aus gesinterten feinen Titanteilchen, welche unterhalb der Stelle, an der das Natrium zugeführt wurde, dicker ist. Diese Kruste haftet an den Wänden des Reaktionsgefäßes sowie an der Welle des Rührers, den Termoelementen und der Zuleitung für das Titantetrachlorid. Unter der Kruste hat sich die charakteristische Kristallstruktur des Titans ausgebildet. Die entstandenen Titankristalle haben zum großen Teil eine Länge von 2,54 cm und darüber und eine durchschnittliche Dicke von 1,587 mm. 72% dieser typischen Titankristalle werden im Lichtbogen in einer inerten Atmosphäre zu knopfartigen Gebilden geschmolzen. Diese Gebilde haben eine Härte von weniger als 56 Rockwell A. 57% des insgesamt hergestellten Titans haben eine Härte von 49 Rockwell oder weniger.

Beispiel 2

Dieses Beispiel unterscheidet sich vom vorhergehenden dadurch, daß die Salzschmelze während der Reduktion des Tetrachlorides nicht gerührt wird und zur gleichmäßigen Verteilung des Natriums eine gezackte drehbare Titanscheibe über der Schmelze angebracht ist. Das Natrium wird während des Zuführens auf diese Scheibe geleitet.

Die Kruste aus gesinterten feinen Titanteilchen ist dünner, im wesentlichen eben und gleichmäßiger als im Falle des Beispiels 1. Sie liegt unter der Oberfläche der Salzschmelze. Da hier weniger Kruste entsteht, liegt ein größerer Teil des insgesamt gebildeten Titans in Form ungesinterter, verhältnismäßig großer Kristalle vor.

Beispiel 3

Dieses Beispiel unterscheidet sich von dem vorhergehenden dadurch, daß das Reaktionsgefäß nach beendeter Natriumzufuhr 6 Stunden auf Temperatur (d. h. auf 900° C) gehalten wird. Dadurch erfolgt eine im wesentlichen vollständige Reduktion des gesamten in der Salzschmelze gelösten Titanchlorids. Das erhaltene Produkt ist dem des Beispiels 2 sehr ähnlich.

Die Temperatur der Reaktionsmasse ist in weiten Grenzen veränderlich, und zwar vom Schmelzpunkt des Salzes an bis zu Temperaturen von 1000° C und darüber. Es können auch zahlreiche andere Reduktionsmittel an Stelle von Natrium verwendet werden. Zum Beispiel können Kalium, Calcium, Magnesium, Lithium und zahlreiche Kombinationen dieser Elemente zur Anwendung gelangen. Natrium oder Magnesium werden aus preislichen Gründen bevorzugt. Es können auch andere Titanhalogenide verwendet werden, obgleich das Tetrachlorid wegen geringer Kosten und leichter Handhabung usw. besonders bevorzugt wird.

Das Titanchlorid kann als solches oder in geschmolzenem Salz gelöst stetig oder mit Unterbrechungen zugeführt werden, wobei die Zuführung an einer Stelle des Bades unterhalb der Kruste erfolgt. Man sieht in diesem Fäll normalerweise einen intermittierend oder kontinuierlich arbeitenden Überlauf für das geschmolzene Salz an einer Stelle des Reaktionsgefäßes vor, an welcher das geschmolzene Salz einen verhältnismäßig niedrigen Gehalt an Titanchlorid hat. Obgleich das Rühren des Bades besonders während der Krustenbrldung minimal gehalten werden soll, lcann eine gewisse Zirkulation des Bades unter der Kruste besonders gegen Ende des Arbeitsganges erfolgen, damit die vollständige Reduktion der Titanchloride begünstigt wird.

Claims

Zusätzlich können dem Reaktionsgefäß niedere Titanhalogenide, z. B. Titantrichlorid, das aus titanhaltigen Materialien hergestellt wird, zugeführt werden. In gleicher Weise kann Titantrichlorid nach dem von Sherfey u.a. im »Journal of Bureau of Standards«, 46, 299/300, April 1951, beschriebenen Verfahren hergestellt und. verwendet werden. Ferner kann Titandichlorid auf verschiedene Weise, z. B. durch Disproportionierung des Trichlorids oder durch teilweise Reduktion des Trichlorids oder des Tetrachlorids, hergestellt und im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in gleicher Weise zur Herstellung von Titanlegierungen durch gleichzeitige Reduktion der Chloride der betreffenden Legierungsbildner, z, B. von Chrom, Mangan, Vanadin, Eisen, Nickel, Kobalt, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram oder Silicium, verwendet werden. Man kann so binäre, ternäre oder quaternäre Legierungen herstellen. Bei der Herstellung von Legierungen müssen die gleichen, oben angegebenen Bedingungen eingehalten werden. Demgemäß soll der Ausdruck »Titan« in Beschreibung und Ansprüchen sowohl Legierungen des Titans als auch reines Titan umschließen. Das Salzgemisch, in welchem die Reduktion durchgeführt wird, kann aus zahlreichen Halogeniden bestehen, z. B. aus einfachen oder gemischten Halogeniden sowie Halogeniden anderer Metalle als denen, die zur Reduktion verwendet werden. In Anbetracht einer leichteren Durchführung und Überwachung des Arbeitsganges wird jedoch das Chlorid des Metalls bevorzugt, mit welchem auch reduziert wird. Man kann auch binäre und ternäre Mischungen von Halogeniden verwenden, die sehr niedrige Schmelzpunkte haben. Die verwendeten Salze sollen vollkommen wasserfrei und frei von A^erunreinigungen wie Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff sein. Dies ist wegen der überaus starken Reaktionsfähigkeit des metallischen Titans bei Temperaturen von 800 bis 900° C und darüber erforderlich. In der vorstehenden Beschreibung wird zwar besonders auf die Verwendung von Titanchloriden eingegangen, man kann aber auch die entsprechenden Di-, Tri- und Tetrajodide, -bromide und -fluoride des Titans verwenden. Die Erfindung ist nicht auf die beispielsweise angegebenen Ausführungsformen beschränkt. In ihrem Rahmen ist vielmehr dem Fachmann eine Reihe weiterer Abänderungen ohne weiteres gegeben. Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titan in Form großer Kristalle durch Reduktion von Titanhalogeniden in einer Salzbadschmelze aus Alkali- oder Erdalkalichloriden mittels Alkali-, Erdalkalimetallen u. dgl., dadurch gekennzeichnet, daß man das Reduktionsmittel dem ti.tanhalogenidhaltigen Salzbad so langsam zuleitet, daß die Reduktion des Titans von einem durchschnittlichen Wertigkeitszustand von Drei oder darunter bis auf den durchschnittlichen Wertigkeitszustand Null mindestens 2 Stunden dauert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung ein niederes Chlorid des Titans verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel gleichmäßig über die Oberfläche des geschmolzenen, nicht gerührten Salzbades versprüht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr des Reduktionsmittels zum Salzbad durch eine im wesentlichen titanhalogenidfreie Schutzschicht erfolgt, die von dem titanhalogenidhaltigen Bad durch ein festes, poröses Diaphragma getrennt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diaphragma aus gesinterten Titanteilchen durch langsame Zufuhr des Reduktionsmittels in situ bildet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anfänglich gebildete Titanmetall für eine Zeitspanne in der Größenordnung von mindestens einer Stunde in dem geschmolzenen Salz gehalten wird, während die Reduktion von weiterer Titanverbindung zu Titanmetall innerhalb des geschmolzenen Salzes fortschreitet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 658 995.

& 809 767/437 2.59