DE1533058C3

DE1533058C3 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Metallen der IV., V. und VI. Gruppe und der Actiniumreihe des periodischen Systems durch Reduktion deren Halogenide im Wasserstoff-Plasmastrahl

Info

Publication number: DE1533058C3
Application number: DE1533058A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. Basel Neuenschwander (Schweiz)
Original assignee: FA HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN
Current assignee: FA HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN
Priority date: 1965-06-25
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1974-06-12
Also published as: DE1533058B2; US3480426A; GB1141775A; IL25911A; DE1533058A1; BE683106A; AT265666B; CH458753A; SE319610B; NL6608844A

Description

MeCl₄ + 2 H₂ -* Me + 4 HCl

bzw.

2 MeCl₅ + 5 H₂ ^ 2 Me + 10 HCl

bzw.

35 MeCl₆ + 3 H₂ -> Me + 6 HCl.

In der Physik der Gasentladungen versteht man unter einem Plasma eine teilweise oder vollständig ionisiertes Gas. Besitzt das Plasma als Ganzes eine gerichtete Geschwindigkeit, so spricht man von einer Plasmaströmung oder vom Plasmastrahl. Einen solchen Plasmastrahl kann man z. B. erzeugen, indem man ein Gas durch einen elektrischen Lichtbogen bläst. Es lassen sich in dieser Weise Temperaturen von 000⁰C und mehr erreichen. Die Geschwindigkeit kann einige Meter pro Sekunde bis zu mehrfacher Schallgeschwindigkeit betragen.

Die Durchführung von chemischen Umsetzungen in 50: einem Plasmastrahl ist bekannt. Es sind nach diesem Verfahren thermische Zersetzungen, Reduktionen mit Kohlenstoff oder Wasserstoff und Halogenierungen durchgeführt worden; ferner wurde eine Anzahl von Stickstoffverbindungen hergestellt (vgl. unter anderem »The Plasma Jet« Scientific American 197, 1957, Nr. 2, p. 80 ff., und »Industrial and Engineering Chemistry«, Vol. 55, 1963, p. 16 ff.).

Es ist ferner bekannt, daß der Gasstrom aus einem inerten Gas oder aus einem reaktiven Gas bestehen kann. Verwendet man beispielsweise Argon, so erhält man einen Plasmastrahl, der nur als Hitzequelle dient; verwendet man dagegen Stickstoff oder Sauerstoff, so erhält man nicht nur ein Hochtemperaturgas, sondern bei geeigneten Bedingungen auch ein zu chemischen Umsetzungen befähigtes Gas. Bei Verwendung einer Graphitanode kann man im Plasmastrahl Reaktionen mit Kohlenstoff durchführen.

Im Falle eines Oxychlorides besteht die Reaktionsgleichung

MeOCl₄ + 3 H₂ -> Me + 4 HCl + H₂O

Entsprechend seinem Dissoziationsgrad reagiert der Wasserstoff teilweise in atomarer Form.

Normalerweise fallen Metalle aus einer Umsetzung in der Plasmaflamme in pyrophorer Form an. Es hat sich aber gezeigt, daß dies, nicht der FaTI ist, wenn mit relativ geringem Wasserstoffüberschuß, d. h. mit genügend hoher Metallchloridkonzentration in der Plasmaflamme gearbeitet wird, da dadurch Metalle in weniger feindisperser Form entstehen. Bei den Refraktärmetallen der Gruppen IVB, VB, VIB und der Actiniumreihe erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verhältnis von 5 bis 10 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Metallchlorid Metalle mit mittleren Korngrößen von 0,03 bis 0,1 μ. Unter mittlerer Korngröße wird hier die sogenannte Halbwertskorngröße verstanden, die dadurch definiert ist, daß 50% der Teilchen des gesamten Kollektivs unter dieser Korngröße liegen. Daß Metalle im angegebenen Korngrößenbereich nichtpyrophor sind, ist gemäß allgemeinen Erfahrungen als überraschend zu bezeichnen. In Anlehnung an die in »Staub« 22 (1962) auf S. 495 angegebene Definition wird hier unter Pyrophorität die ohne Anwesenheit einer Fremdzündquelle sofort eintretende Selbstentzündung bei Berührung mit Luft bei Raumtemperatur einer kleinen Menge eines sich im festen Aggregatzustand befindlichen Pulvers verstanden. Der nichtpyrophore Charakter ist aber auch in Form der Teilchen zuzuschreiben. Wie aus elektronenmikroskop!-

sehen Aufnahmen hervorgeht, entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich Teilchen, die angenähert Würfel-, Oktaeder- oder Kugelgestalt aufweisen. Es bilden sich also bei der hohen Reaktionstemperatur, die über dem Schmelzpunkt des entstehenden Metalls liegt, keine Teilchen, die stark zerklüftet oder von Poren durchsetzt sind, wie dies der Fall ist, wenn die Reaktion bei tiefen Temperaturen ausgeführt wird. Demnach besitzt das Metallpulver im Vergleich zur Korngröße eine minimale Oberfläche, was auch durch den Vergleich von gemessenen und aus den Kornverteilungskurven berechneten Oberflächen verifiziert wurde. Zudem ist bekannt, daß für den pyro-

bis 10""'¹ Torr) bei einer Temperatur, bei der noch kein Kornwachstum stattfindet, ausgeglüht, vorzugsweise zwischen 600 bis 800⁰C; gegebenenfalls kann zuerst in Gegenwart von Wasserstoff und nachher im Vakuum nachbehandelt werden. Nach einer solchen Behandlung sind die Pulver unerwarteterweise ebenfalls nichtpyrophor. Die Oxydation an der Luft geht nur langsam vor sich, was auch hier die Handhabung des feinen Materials sehr erleichtert.

Zur Durchführung des Verfahrens wird in der Regel so vorgegangen, daß das Metallhalogenid auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der Dampfdruck des Halogenides V₂ bis 1 Atmosphäre beträgt und gewünschtenfalls ein Trägergas (Argon oder Wasserstoff)

phoren Charakter einer Substanz auch Gitterfehl-

ordnüngen, die einen erhöhten Energiezustand dar- 15 über die Oberfläche des Halogenide geleitet wird. Das stellen, eine Rolle spielen. Auch von diesem Gesichts- entstehende Gasgemisch wird dann dem Plasmastrahl

punkt aus erscheint die hohe Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens äußerst günstig, da solche Störungen im Gitter viel schneller ausheilen können als bei tiefer Temperatur,

Gegenstand der Erfindung sind auch Metallpulver, wie sie verfahrensgemäß erhältlich sind. Sie sind gekennzeichnet durch eine mittlere Korngröße von 0,03 bis 0,1 μ, durch einen Formfaktor F von 1,0 bis 1,5

zugeführt.

Die Reaktionszeit und die Temperatur im Plasmastrahl betragen je nach Wahl der Bedingungen 10~² bis IO-⁴ Sekunden und 2000 bis 5000° C.

Die Herstellung des Plasmastrahls erfolgt unter Verwendung eines stromstarken elektrischen Bogens in einem sogenannten Plasmagenerator, der zweckmäßig nach dem an sich bekannten Prinzip gebaut ist und einen Sauerstoffgehalt, der 3 mg/m² Oberfläche 25 und eine mit Wasser gekühlte_t durchbohrte Kupfernicht übersteigt. Die Definition der mittleren Korn- anode und eine gekühlte Wolframkathode aufweist, größe wurde weiter oben schon gegeben. Der Form- Um die obenerwähnten relativ großen Mengen von faktor i^ist definiert als das Verhältnis zwischen wahrer Halogenid in,den Wasserstoff-Plasmastrahl gut ein-(im praktischen Fall mit einer bestimmten Methode . mischen zu können, wird der Strahl in einer divergiegemessener) und der sich unter Annahme kugeliger 30 'fenden Düse, die sich an den Brenner anschließt, Gestalt der Teilchen errechneten Oberfläche (vgl. erweitert. Erst nachher wird der Wasserstoffstrahl mit W- B a t e 1, Korngrößenmeßtechnik, Springer-Verlag,- dem Chloridstrahl vereinigt. Durch die Erweiterung 1960, p. 14). des Plasmastrahls erreicht man in der kurzen Ver-

Zur Bestimmung des Formfaktors wurde im vor- weilzeit gute Vermischung mit dem Metallhalogenid liegenden Fall wie folgt vorgegangen: Es wurden auf 35 und damit vollständige Reaktion. Dadurch, daß das elektronenmikroskopischen Aufnahmen etwa lOOöTeil- Vermischen der Reaktionskomponenten von jeglichen chen gemessen und gezählt, um zunächst die Korn- Wänden der Apparatur ferngehalten wird, kann man größenverteilungskurve zu erhalten. Als charakteristi- verhindern, daß an dieser und vor allem auf dem sehe Länge eines Teilchens wurde der Durchmesser Brenner Aufwachsungen von entstehendem Metall geeines projektionsflächengleichen Kreises gewählt. Unter 40 bildet werden. Solche Aufwachsungen würden den Annahme von Kugeln mit diesen Durchmessern läßt Brenner, vor allem wenn mit hohen Konzentrationen

gearbeitet wird, rasch verstopfen und einen kontinuierlichen Prozeß verunmöglichen. Ein weiterer Vorteil : dieser Reaktionsführung ist es, daß durch, die großen Mengen, die in der Flamme umgesetzt werden, die Stabilität des elektrischen Lichtbogens nicht beeinträchtigt wird.

Die Figur zeigt eine schematische Anordnung eines Plasmastrahlgenerators im Seitenriß; 1 ist die Zufüh-Herstellung von Legierungen, deren Komponenten 50 rung des Wasserstoffes, diese erfolgt in.der Regel stark verschiedene Schmelzpunkte aufweisen, oder senkrecht zur Achse des Plasmastrahles, die Zufuhrum bei tieferen Temperaturen sintern zu können. geschwindigkeit kann in weiten Grenzen variieren; Feine Refraktärmetalle sind aber auch für die Reak- 2 ist die mit Wasser gekühlte Kathode, die zwecktortechnik und für die Katalyse von Interesse. mäßig in ihrer Stellung reguliert werden kann; 3 ist

Das nichtpyrophore Verhalten ist für die Hand- 55 die gekühlte Anode; 4 stellt den erzeugten Plasmahabung und Weiterverarbeitung von großem Vorteil. strahl dar; 5 ist die divergierende, wassergekühlte Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch durch Düse; 6 ist der Reaktionskessel und 7 die Abgashohe Ausbeuten gekennzeichnet. Diese betragen in leitung, die zwecks möglichst vollständiger Staubder Regel mehr als 90%· abscheidung durch Beruhigungsgefäße führt; 8 ist die

Ein weiterer Verfahrensschritt besteht darin, daß 60 Zuführung für das Metallhalogenid.
das anfallende, sehr feinpulverige und sehr voluminöse Das Metallhalogenid wird zweckmäßig mit Hilfe

Metall nachträglich zwecks Reduktion des Volumens eines Zuleitungsrohres aus Quarz in den Plasmastrahl und zwecks Entfernung von Verunreinigungen (adsor- eingeführt. In der Regel erfolgt die Metallbildung im bierte Salzsäure und niederwertige Halogenide) einer Plasmastrahl bei Atmosphärendruck, gewünschten-Nachbehandlung unterworfen wird. Diese besteht zu- 65 falls kann auch bei Unterdruck gearbeitet werden, nächst in mehrstündigem Rotieren des Pulvers, wobei Die Stellen, wo das Metallhalogenid in den Plasmasich das Schüttvolumen etwa um das Fünffache redu- strahl eingeführt wird, sind von Fall zu Fall an Hand ziert. Anschließend wird das Pulver im Vakuum (1O^-1 geeigneter Vorversuche abzuklären.

sich dann aus der Verteilungskurve die Oberfläche des Teilchenkollektivs berechnen. Mit diesem Wert und dem aus der BET-Messung gewonnenen ergibt sich der Formfaktor gemäß obiger Definition.

Die Verwendung von Metallen mit einer mittleren Korngröße von weniger als 1 μ ist namentlich für pulvermetallurgische Prozesse von Bedeutung, sei es als Matrixmetall bei der Dispersionsverfestigung, zur

Beispiel
Herstellung von feinteiligem Niob

Der Plasmagenerator wird unter folgenden Bedingungen betrieben:

Stromstärke 200 Ampere

Bogenspannung 120 Volt

H₂-Durchfiußmenge 74 NL/Min.

Der Plasmastrahl hat am Ausgang der divergierenden Düse eine mittlere Geschwindigkeit von etwa 180 m/Sek. und eine mittlere Temperatur von etwa 3200° C. 1 cm nach dem Austritt aus der divergierenden Düse werden dem Wasserstoff strahl pro Minute 100 g gasförmiges NbCl₅ mit Argon als Trägergas zugesetzt. Das Reaktionsgemisch bildet einen leuchtenden Strahl von etwa 15 cm Länge.

Man erhält pro Minute 32 g Niob, was einer Ausbeute von 93 % entspricht.

Je 500 g des im Kessel anfallenden voluminösen Niobpulvers werden in einem auf Laufrollen gelagerten Behälter 10 Stunden lang durch Rotation verdichtet. Die Umdrehungszahl beträgt 9000 pro Stunde. Darauf wird das Material 6 Stunden in einem schwachen Strom von stündlich 101 H₂ und weitere 4 Stunden unter Vakuum bei 800° C geglüht und anschließend gekühlt.

Das so gewonnene nichtpyrophore Niob enthält 1,4 % Sauerstoff. Wird es der Luft exponiert, stellt man infolge Oxydation eine langsame Gewichtszunahme fest, es kommt jedoch nicht zur Selbstentzündung.

Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche ergab 6,5 m²/g. Die Korngrößenverteilung ίο wurde bestimmt, indem mit einem halbautomatischen Gerät auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen etwa 1000 Teilchen gezählt wurden. Dies ergab folgende Verteilung:

5% < 0,009 μ,

25% <0,018μ,

50% ,.... < 0,03 μ,

75% < 0,05 μ,

95% <0,10μ,

also eine Halbwertskorngröße von 0,03 μ.

Der Formfaktor F, berechnet nach der weiter oben angegebenen Methode, beträgt 1,1.

In ähnlicher Weise werden Ta, Mo, W, Zr und Hf hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in der naclifolgenden Tabelle enthalten.

Metall	Betriebs bedin gungen	Durchsatz pro Minute	Aus beute	Temperatur zum Aus glühen	Sauer stoff	Spezi fische Ober fläche	.Kc 5%	rngröße (A 25%	nzahlve 50%	rteilung μ) 75%	95%	Form faktor F
			°/o	⁰C	Vo	m²/g	<	<	<	<	<
Ta	A	12OgTaCl₅	96	800	0,8	2,8	0,020	0,04	0,06	0,10	0,16	1,4
Mo	A	100 g MoCl₅	90	700	0,6	9,6	0,018	0,03	0,04	0,06	0,09	1,2
W	A	15OgWCl₆	94	700	0,7	6,1	0,012	0,02	0,03	0,04	0,07	1,3
Zr	B	30 g ZrCl₄	65	800	1,8	13,0	0,009	0,018	0,03	0,045	0,09	1,4
Hf	B	35 g HfCl₄	70	800	1,3	6,5	0,009	0,018	0,03	0,045	0,09	1,4

Betriebsbedingungen

A: 200 Ampere, 120VoIt, 74 NL/Min. H₂
B: 115 Ampere, 98 Volt, 24 NL/Min. H₂

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

i 533 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nichtpyrophoren Metallen der Gruppen IVB, VB, VIB oder der Actiniumreihe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid eines dieser Metalle der Einwirkung eines Wasserstoffplasmas unterwirft, wobei auf 1 Mol Metallhalogenid nur 5 bis 10 Mol Wasserstoff verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloride oder Oxychloride der Metalle verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man' TaCl₅, NbCl₅, WCl₆, WCl₅, WOCl₄, MoCl₅ oder MoOCl₄ verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen feinteiligen Metallpulver durch mehrstündiges Rotieren verdichtet, in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von vorzugsweise 600 bis 800⁰C oder gegebenenfalls ohne Wasserstoff im Vakuum ausgeglüht und anschließend abgekühlt werden.

5. Nichtpyrophore, feinteilige Metallpulver der

Gruppen IVB, VB, VIB oder der Actiniumreihe <des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet,

''daß sie eine mittlere Teilchengröße von 0,03 bis 0,1' μ, hauptsächlich Teilchen mit Würfel-, Oktaeder- oder Kugelgestalt mit einem Formfaktor von 1 bis 1,5 und einem Sauerstoffgehalt, der 3 mg/m² Oberfläche nicht übersteigt, aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nichtpyrophoren Metallen der Gruppen IVB, VB, VIB oder der Actiniumreihe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid eines dieser Metalle der Einwirkung eines Wasserstoffplasmas unterwirft, wobei auf 1 Mol Metallhalogenid nur 5 bis 10 Mol Wasserstoff verwendet werden.

Als Metalle der genannten Gruppen, deren Bezeichnung in Anlehnung an das »Handbook of Chemistry and Physics«, Ch.D.Hodgeman, 1960, ρ. 444, erfolgte, kommen in Betracht: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, U und Th.

Als Metallhalogenide werden zweckmäßig solche eingesetzt, die sich am leichtesten und'ohne sich zu zersetzen verflüchtigen lassen. In der Regel handelt es sich dabei um die höchst halogenierten Metallhalogenide. Bevorzugt verwendet man die Chloride und unter diesen das TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, VCl₄, NbCl₅JaCl₅,

ao MoCl₅, WCl₅, WCl₆, ThCl₄ und UCl₄. An Stelle der Molybdän- oder Wolframchloride können mit gleichem Erfolg die Oxychloride MoOCl₄ bzw. WOCl₄ eingesetzt werden.
Im Falle eines Metallchlorides bestehen folgende Reaktionsgleichungen: