DE1533058B2

DE1533058B2 - Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nicht pyrophoren Metallen der IV , V und VI Gruppe und der Actimumreihe des periodischen Systems durch Reduktion deren Halogenide im Wasserstoff Plasmastrahl

Info

Publication number: DE1533058B2
Application number: DE1533058A
Authority: DE
Inventors: Ernst Dr. Basel Neuenschwander (Schweiz)
Original assignee: FA HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN
Current assignee: FA HERMANN C STARCK BERLIN 1000 BERLIN
Priority date: 1965-06-25
Filing date: 1966-06-10
Publication date: 1973-11-15
Also published as: GB1141775A; DE1533058C3; BE683106A; CH458753A; IL25911A; AT265666B; DE1533058A1; SE319610B; NL6608844A; US3480426A

Description

MeCl₄ + 2 H₂ -» Me + 4 HCl

bzw.

2 MeCl₅ + 5 H₂ -> 2 Me + 10 HCl

bzw.

35 MeCl₆ + 3 H₂ -> Me + 6 HCl.

In der Physik der Gasentladungen versteht man unter einem Plasma eine teilweise oder vollständig ionisiertes Gas. Besitzt das Plasma als Ganzes eine gerichtete Geschwindigkeit, so spricht man von einer Plasmaströmung oder vom Plasmastrahl. Einen solchen Plasmastrahl kann man z. B. erzeugen, indem man ein Gas durch einen elektrischen Lichtbogen bläst. Es lassen sich in dieser Weise Temperaturen von 000⁰C und mehr erreichen. Die Geschwindigkeit kann einige Meter pro Sekunde bis zu mehrfacher Schallgeschwindigkeit betragen.

Die Durchführung von chemischen Umsetzungen in einem Plasmastrahl ist bekannt. Es sind nach diesem Verfahren thermische Zersetzungen, Reduktionen mit Kohlenstoff oder Wasserstoff und Halogenierungen durchgeführt worden; ferner wurde eine Anzahl von Stickstoffverbindungen hergestellt (vgl. unter anderem »The Plasma Jet« Scientific American 197,1957, Nr. 2, p. 80 ff., und »Industrial and Engineering Chemistry«, Vol. 55, 1963, p. 16 ff.).

Es ist ferner bekannt, daß der Gasstrom aus einem inerten Gas oder aus einem reaktiven Gas bestehen kann. Verwendet man beispielsweise Argon, so erhält man einen Plasmastrahl, der nur als Hitzequelle dient; verwendet man dagegen Stickstoff oder Sauerstoff, so erhält man nicht nur ein Hochtemperaturgas, sondern bei geeigneten Bedingungen auch ein zu chemischen Umsetzungen befähigtes Gas. Bei Verwendung einer Graphitanode kann man im Plasmastrahl Reaktionen mit Kohlenstoff durchführen.

Im Falle eines Oxychlorides besteht die Reaktionsgleichung

MeOCl₄ + 3 H₂ -> Me + 4 HCl + H₂O

Entsprechend seinem Dissoziationsgrad reagiert der Wasserstoff teilweise in atomarer Form.

Normalerweise fallen Metalle aus einer Umsetzung in der Plasmaflamme in pyrophorer Form an. Es hat sich aber gezeigt, daß dies nicht der Fall ist, wenn mit relativ geringem WasserstoffüberschuC d. h. mit genügend hoher Metallchloridkonzentration in der Plasmaflamme gearbeitet wird, da dadurch Metalle in weniger feindisperser Form entstehen. Bei den Refrafc tärmetallen der Gruppen IVB, VB, VIB und der Actiniumreihe erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verhältnis von 5 bis 10 Mol Wasserstoff auf 1 Mol Metallchlorid Metalle mit mittleren Korngrößen von 0,03 bis 0,1 μ. Unter mittlerer Korngröße wird hier die sogenannte Halbwertskorngröße verstanden, die dadurch definiert ist, daß 50% der Teilchen des gesamten Kollektivs unter dieser Korngröße liegen. Daß Metalle im angegebenen Korngrößenbereich nichtpyrophor sind, ist gemäß allgemeinen Erfahrungen als überraschend zu bezeichnen. In Anlehnung an die in »Staub« 22 (1962) auf S. 495 angegebene Definition wird hier unter Pyrophorität die ohne Anwesenheit einer Fremdzündquelle sofort eintretende Selbstentzündung bei Berührung mit Luft bei Raumtemperatur einer kleinen Menge eines sich im festen Aggregatzustand befindlichen Pulvers verstanden. Der nichtpyrophore Charakter ist aber auch in Form der Teilchen zuzuschreiben. Wie aus elektronenmikroskopi-

sehen Aufnahmen hervorgeht, entstehen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hauptsächlich Teilchen, die angenähert Würfel-, Oktaeder- oder Kugelgestalt aufweisen. Es bilden sich also bei der hohen Reaktionstemperatur, die über dem Schmelzpunkt des entstehenden Metalls liegt, keine Teilchen, die stark zerklüftet oder von Poren durchsetzt sind, wie dies der Fall ist, wenn die Reaktion bei tiefen Temperaturen ausgeführt wird. Demnach besitzt das Metallpulver im Vergleich zur Korngröße eine minimale Oberfläche, was auch durch den Vergleich von gemessenen und aus den Kornverteilungskurven berechneten Oberflächen verifiziert wurde. Zudem ist bekannt, daß für den pyrophoren Charakter einer Substanz auch Gitterfehlordnungen, die einen erhöhten Energiezustand darstellen, eine Rolle spielen. Auch von diesem Gesichtspunkt aus erscheint die hohe Reaktionstemperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens äußerst günstig, da solche Störungen im Gitter viel schneller ausheilen können als bei tiefer Temperatur.

Gegenstand der Erfindung sind auch Metallpulver, wie sie verfahrensgemäß erhältlich sind. Sie sind gekennzeichnet durch eine mittlere Korngröße von 0,03 bis 0,1 μ, durch einen Formfaktor F von 1,0 bis 1,5 und einen Sauerstoffgehalt, der 3 mg/m² Oberfläche nicht übersteigt. Die Definition der mittleren Korngröße wurde weiter oben schon gegeben. Der Formfaktor .Fist definiert als das Verhältnis zwischen wahrer (im praktischen Fall mit einer bestimmten Methode gemessener) und der sich unter Annahme kugeliger Gestalt der Teilchen errechneten Oberfläche (vgl. W. Bate 1, Korngrößenmeßtechnik, Springer-Verlag,-1960, p. 14).

Zur Bestimmung des Formfaktors wurde im vorliegenden Fall wie folgt vorgegangen: Es wurden auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen etwa lOOOTeilchen gemessen und gezählt, um zunächst die Korngrößenverteilungskurve zu erhalten. Als charakteristische Länge eines Teilchens wurde der Durchmesser eines projektionsflächengleichen Kreises gewählt. Unter Annahme von Kugeln mit diesen Durchmessern läßt sich dann aus der Verteilungskurve die Oberfläche des Teilchenkollektivs berechnen. Mit diesem Wert und dem aus der BET-Messung gewonnenen ergibt sich der Formfaktor gemäß obiger Definition.

Die Verwendung von Metallen mit einer mittleren Korngröße von weniger als 1 μ ist namentlich für pulvermetallurgische Prozesse von Bedeutung, sei es als Matrixmetall bei der Dispersionsverfestigung, zur Herstellung von Legierungen, deren Komponenten stark verschiedene Schmelzpunkte aufweisen, oder um bei tieferen Temperaturen sintern zu können. Feine Refraktärmetalle sind aber auch für die Reaktortechnik und für die Katalyse von Interesse.

Das nichtpyrophore Verhalten ist für die Handhabung und Weiterverarbeitung von großem Vorteil.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch durch hohe Ausbeuten gekennzeichnet. Diese betragen in der Regel mehr als 90%.

Ein weiterer Verfahrensschritt besteht darin, daß das anfallende, sehr feinpulverige und sehr voluminöse Metall nachträglich zwecks Reduktion des Volumens und zwecks Entfernung von Verunreinigungen (adsorbierte Salzsäure und niederwertige Halogenide) einer Nachbehandlung unterworfen wird. Diese besteht zunächst in mehrstündigem Rotieren des Pulvers, wobei sich das Schüttvolumen etwa um das Fünffache reduziert. Anschließend wird das Pulver im Vakuum (10^-1 bis 10~⁴ Torr) bei einer Temperatur, bei der noch kein Kornwachstum stattfindet, ausgeglüht, vorzugsweise zwischen 600 bis 800⁰C; gegebenenfalls kann zuerst in Gegenwart von Wasserstoff und nachher im Vakuum nachbehandelt werden. Nach einer solchen Behandlung sind die Pulver unerwarteterweise ebenfalls nichtpyrophor. Die Oxydation an der Luft geht nur langsam vor sich, was auch hier die Handhabung des feinen Materials sehr erleichtert, ίο Zur Durchführung des Verfahrens wird in der Regel so vorgegangen, daß das Metallhalogenid auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der der Dampfdruck des Halogenides ¹J₂ bis 1 Atmosphäre beträgt, und gewünschtenf alls ein Trägergas (Argon oder Wasserstoff) über die Oberfläche des Halogenids geleitet wird. Das entstehende Gasgemisch wird dann dem Plasmastrahl zugeführt.

Die Reaktionszeit und die Temperatur im Plasmastrahl betragen je nach Wahl der Bedingungen 10~² bis ΙΟ-⁴ Sekunden und 2000 bis 5000° C.

Die Herstellung des Plasmastrahls erfolgt unter Verwendung eines stromstarken elektrischen Bogens in einem sogenannten Plasmagenerator, der zweckmäßig nach dem an sieh bekannten Prinzip gebautist und eine mit Wasser gekühlte, durchbohrte Kupferanode und eine gekühlte Wolframkathode aufweist. Um die obenerwähnten relativ großen Mengen von Halogenid in^den Wasserstoff-Plasmastrahl gut ein-. mischen zu können, wird der Strahl in einer divergie-Tertden Düse, die sich an den Brenner anschließt, erweitert. Erst nachher wird der Wasserstoffstrahl mit dem Chloridstfahl vereinigt, Durch die Erweiterung des Plasmastrahls erreicht man in der kurzen Verweilzeit gute Vermischung mit dem Metallhalogenid und damit vollständige Reaktion. Dadurch, daß das Vermischen der Reaktionskompönenten von jeglichen Wänden der Apparatur ferngehalten wird, kann man verhindern, daß an dieser und vor allem auf dem Brenner Aufwachsungen von entstehendem Metall gebildet werden. Solche Aufwachsungen würden den Brenner, vor allem wenn mit hohen Konzentrationen gearbeitet wird, rasch verstopfen und einen kontinuierlichen Prozeß verunmöglichen. Ein weiterer Vorteil : dieser Reaktionsführung ist es, daß durch, die großen Mengen, die in der Flamme umgesetzt werden, die Stabilität des elektrischen Lichtbogens nicht beeinträchtigt wird.

Die Figur zeigt eine schematische Anordnung eines Plasmastrahlgenerators im Seitenriß; 1 ist die Zuführung des Wasserstoffes, diese erfolgt in.der Regel senkrecht zur Achse des Plasmastrahles, die Zufuhrgeschwindigkeit kann in weiten Grenzen variieren; 2 ist die mit Wasser gekühlte Kathode, die zweckmäßig in ihrer Stellung reguliert werden kann; 3 ist die gekühlte Anode; 4 stellt den erzeugten Plasmastrahl dar; 5 ist die divergierende, wassergekühlte Düse; 6 ist der Reaktionskessel und 7 die Abgasleitung, die zwecks möglichst vollständiger Staubabscheidung durch Beruhigungsgefäße führt; 8 ist die Zuführung für das Metallhalogenid.

Das Metallhalogenid wird zweckmäßig mit Hilfe eines Zuleitungsrohres aus Quarz in den Plasmastrahl eingeführt. In der Regel erfolgt die Metallbildung im Plasmastrahl bei Atmosphärendruck, gewünschtenfalls kann auch bei Unterdruck gearbeitet werden. Die Stellen, wo das Metallhalogenid in den Plasmastrahl eingeführt wird, sind von Fall zu Fall an Hand geeigneter Vorversuche abzuklären.

Beispiel
Herstellung von feinteiligem Niob

Der Plasmagenerator wird unter folgenden Bedingungen betrieben:

Stromstärke 200 Ampere

Bogenspannung 120 Volt

H₂-Durchflußmenge 74 NL/Min.

Der Plasmastrahl hat am Ausgang der divergierenden Düse eine mittlere Geschwindigkeit von etwa 180 m/Sek. und eine mittlere Temperatur von etwa 3200° C. 1 cm nach dem Austritt aus der divergierenden Düse werden dem Wasserstoffstrahl pro Minute 100 g gasförmiges NbCl₅ mit Argon als Trägergas zugesetzt. Das Reaktionsgemisch bildet einen leuchtenden Strahl von etwa 15 cm Länge.

Man erhält pro Minute 32 g Niob, was einer Ausbeute von 93 % entspricht.

Je 500 g des im Kessel anfallenden voluminösen Niobpulvers werden in einem auf Laufrollen gelagerten Behälter 10 Stunden lang durch Rotation verdichtet. Die Umdrehungszahl beträgt 9000 pro Stunde. Darauf wird das Material 6 Stunden in einem schwachen Strom von stündlich 101 H₂ und weitere 4 Stunden unter Vakuum bei 800° C geglüht und anschließend gekühlt.

Das so gewonnene nichtpyrophore Niob enthält 1,4 % Sauerstoff. Wird es der Luft exponiert, stellt man infolge Oxydation eine langsame Gewichtszunahme fest, es kommt jedoch nicht zur Selbstentzündung.

Die nach der BET-Methode gemessene spezifische Oberfläche ergab 6,5 m²/g. Die Korngrößenverteilung ίο wurde bestimmt, indem mit einem halbautomatischen Gerät auf elektronenmikroskopischen Aufnahmen etwa 1000 Teilchen gezählt wurden. Dies ergab folgende Verteilung:

5% < 0,009 μ,

25% - · <0,018μ,

50% < 0,03 μ,

75% < 0,05 μ,

95% ·■·■ <0,10μ,

also eine Halbwertskorngröße von 0,03 μ.

Der Formfaktor F, berechnet nach der weiter oben angegebenen Methode, beträgt 1,1.

In ähnlicher Weise werden Ta, Mo, W, Zr und Hf hergestellt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle enthalten.

I* Metall	Betriebs bedin gungen	Durchsatz pro Minute	Aus beute	Temperatur zum Aus glühen ⁰C	Sauer stoff	Spezi fische Ober fläche m²/g	^Kc 57o	rngröße(A 25%	nzahlve 50%	rteilung μ) 75 »/β	95 7,	Form faktor F
Ta	A	12OgTaCl₅	96	800	0,8	2,8	0,020	0,04	0,06	0,10	0,16	1,4
Mo	A	100 g MoCl₅	90	700	0,6	9,6	0,018	0,03	0,04	0,06	0,09	1,2
W	A	150 g WCl₆	94	700	0,7	6,1	0,012	0,02	0,03	0,04	0,07	1,3
Zr	B	30 g ZrCl₄	65	800	1,8	13,0	0,009	0,018	0,03	0,045	0,09	1,4
Hf	B	35 g HfCl₄	70	800	1,3	6,5	0,009	0,018	0,03	0,045	0,09	1,4

Betriebsbedingungen

A: 200 Ampere, 120VoIt, 74 NL/Min. H₂
B: 115 Ampere, 98 Volt, 24 NL/Min. H₂

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nichtpyrophoren Metallen der Gruppen IVB, VB, VIB oder der Actiniumreihe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid eines dieser Metalle der Einwirkung eines Wasserstoffplasmas unterwirft, wobei auf 1 Mol Metallhalogenid nur 5 bis 10 Mol Wasserstoff verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chloride oder Oxychloride der Metalle verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man TaCl₅, NbCl₅, WCl₆, WCl₅, WOCl₄, MoCl₅ oder MoOCl₄ verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltenen feinteiligen Metallpulver durch mehrstündiges Rotieren verdichtet, in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von vorzugsweise 600 bis 800⁰C oder gegebenenfalls ohne Wasserstoff im Vakuum ausgeglüht und anschließend abgekühlt werden.

5. Nichtpyrophore, feinteilige Metallpulver der Gruppen IVB, VB, VIB oder der Actiniumreihe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, '.Saß sie eine mittlere Teilchengröße von 0,03 bis 0,1 μ, hauptsächlich Teilchen mit Würfel-, Oktaeder- oder Kugelgestalt mit einem Formfaktor von 1 bis 1,5 und einem Sauerstoffgehalt, der 3 mg/m² Oberfläche nicht übersteigt, aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, nichtpyrophoren Metallen der Gruppen IVB, VB, VIB oder der Actiniumreihe des Periodischen Systems, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid eines dieser Metalle der Einwirkung eines Wasserstoffplasmas unterwirft, wobei auf 1 Mol Metallhalogenid nur 5 bis 10 Mol Wasserstoff verwendet werden.

Als Metalle der genannten Gruppen, deren Bezeichnung in Anlehnung an das »Handbook of Chemistry and Physics«, Ch. D. H ο d g e m a η, 1960, p. 444, erfolgte, kommen in Betracht: Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, U und Th.

Als Metallhalogenide werden zweckmäßig solche eingesetzt, die sich am leichtesten und ohne sich zu zersetzen verflüchtigen lassen. In der Regel handelt es sich dabei um die höchst halogenierten Metallhalogenide. Bevorzugt verwendet man die Chloride und unter diesen das TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, VCl₄, NbCl₅₅TaCl₅₅

so MoCl₅, WCl₅, WCl₆, ThCl₄ und UCl₄. An Stelle der Molybdän- oder Wolframchloride können mit gleichem Erfolg die Oxychloride MoOCl₄ bzw. WOCl₄ eingesetzt werden.
Im Falle eines Metallchlorides bestehen folgende· Reaktionsgleichungen: