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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Niob- und/oder Tantalpulver mittels Reduktion einer kontrollierten
Schicht aus Niob- und/oder Tantaloxid (NbxOy und/oder TaxOy, worin
x = 1 bis 2 und y = 1 bis 5), die absichtlich über Teilchen aus metallischem
Niob und/oder Tantal und/oder Hydriden davon mit hoher Reinheit
mittels einem Reaktionsmetall, das in einer Lösung von geschmolzenen Salzen
gelöst
ist, in einer kontrollierten Atmosphäre gebildet wird.
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Die
Reduktion von Oxiden von Niob und/oder weiteren feuerfesten Metallen
mittels Metallen und/oder Hydriden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen
ist wohlbekannt, wie beispielsweise in den Patenten Nr.
US 1,728,941 ,
US 2,516,863 ,
US 4,687,632 ,
US 6,136,062 ,
US 6,171,363 ,
DE 19 831 280 und
WO 00/15555 erwähnt.
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Das
Hauptproblem der metallothermischen Reaktion ist ihre stark exotherme
und unkontrollierte Reaktion, was zu einer übermäßigen Erwärmung des Systems führt und
die Eigenschaften des Pulvers beeinträchtigt, das produziert wird
(Erhöhung
der durchschnittlichen Teilchengröße und Abnahme der spezifischen
Oberfläche).
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Eine
der Arten zur Kontrolle der Reaktion ist die anfängliche Reduktion zu einem
Suboxid von Niob, wie in einigen Patenten beschrieben, da in diesem
Zustand die exotherme Eigenschaft der Reaktion weniger intensiv
ist. Das so hergestellte Suboxid (sub-oxide) würde dann zu metallischem Niob
reduziert werden, wiederum mit einem weniger intensiven exothermen
Verhalten, wobei ein Pulver mit den empfohlenen Eigenschaften entsteht.
Jedoch schafft dieses Verfahren die Notwendigkeit der Durchführung des
Verfahrens in zwei Stufen, was einen erhöhten Energie- und Zeitverbrauch
erforderlich macht. Ferner ist die Gefahr einer Kontaminierung des
Pulvers aufgrund der größeren Anzahl
von Stufen unter hohen Temperaturen in Kontakt mit der Ofenatmosphäre, mit
dem reduzierenden Mittel und mit dem Behälter, in welchem die Reaktion
stattfindet, erhöht.
Einige Patente erwähnen
die Notwendigkeit der Verwendung einer Zwangskühlung des Reaktors und/oder
der Verwendung von mechanischen Rührvorrichtungen, um die exotherme
Wirkung der Reaktion zu verringern und um die Wärmeableitung zu fördern. Eine
weitere Reaktionsform, die erwähnt
wird, besteht aus der Verwendung des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls
in Form von Dampf. Die Verwendung eines Dampfes ist berechtigt,
die Probleme zu lösen,
welche auftreten, wenn das Reduktionsmittel in flüssigem Zustand
verwendet wird. Jedoch hat die Verwendung dieser Technik häufig die
Notwendigkeit der Durchführung
von anschließenden
deoxidierenden Schritten zur Folge, da es praktisch immer misslingt,
eine vollständige
Reduktion in einem einzigen Schritt zu erzielen. Auch wenn die Verdampfung
von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen endotherm ist, so ist
ferner die Reduktion der Nioboxide durch die Verwendung dieser Metalle
in Form von Dampf stärker
exotherm, als wenn sie in flüssiger
Form eingesetzt werden. Dies ist sehr schädlich für die Kontrolle der Reaktion
zur Vermeidung von Überhitzung.
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Die
Verwendung der Technik der Reduktion in geschmolzenen Salzen wird
zur Produktion von Niob und/oder weiteren feuerfesten Metallen angegeben,
wobei jedoch andere Niob-Ausgangsmaterialien wie z. B. Kaliumfluorniobat,
unter Verwendung von Natrium als Reduktionsmittel (US Patent Nr.
4,684,399 ), verwendet werden
oder durch Reduzieren der gleichen Verbindung mit Natrium unter
Verwendung eines Bads von geschmolzenen Salzen als Verdünnungsmittel,
umfassend KCl-KF oder KCl-NaCl
(
WO 01/59166 ) und Niobpentachlorid,
reduziert durch in einer Lösung
von geschmolzenen Salzen gelöste
Reaktionsmetalle (US Patent Nr.
4,725,312 und
WO 01/59166) .
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Das
in dem US Patent Nr.
4,725,312 und
der
WO 01/59166 offenbarte
Verfahren schlägt
ein Verfahren zur Herstellung von Metallen in Pulverform der Gruppen
IV-B und V-B des periodischen Systems der Elemente vor (US Patent
Nr.
4,725,312 ) durch
Reduzieren der Salze dieser Metalle durch Verwendung eines Bads
von geschmolzenen Salzen, die Lithium als Reduktionsmittel enthalten.
Eine breite Vielfalt von binären
Mischungen von Salzen wird erwähnt,
unter diesen sollte auf die folgenden hingewiesen werden: LiCl-KCl,
CsCl-LiCl, RbCl-LiBr und KBr-LiBr, LiCl-NaCl-CsCl, LiCl-NaCl-RbCl
und LiCl-KCl-KF. In diesem Verfahren wird das Bad der Salze bei
einer Temperatur zwischen 400 und 550°C gehalten. Die Menge an Lithium,
die in dem Bad von geschmolzenen Salzen vorliegt, sollte mindestens
die stöchiometrische
Menge betragen, die für
die Reduktion der Chloride von Nb, Ti und Nd notwendig ist, und
diese Chloride können
in fester, flüssiger
oder gasförmiger Form
eingeführt
werden, wobei letzteres bevorzugt ist.
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Die
Patentanmeldungsoffenlegungsschriften Nr.
WO 01/82318 und
WO 01/59166 erwähnen die Herstellung von Niobpulvern
mittels der Reduktion von K
2NbF
7 unter
Verwendung von Natrium als Reduktionsmittel, zugegeben zu einem
Bad von geschmolzenen Salzen (KCl-KF oder KCl-NaCl).
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Die
Hauptvorteile der Verwendung des Reduktionsverfahrens in geschmolzenen
Salzen sind: a) Ableitung der Wärme,
die in der Reaktion erzeugt wird, findet im Bad aus Salzen statt,
wodurch eine lokalisierte Überhitzung
vermieden wird; b) es ist möglich,
das Reduktionspotenzial des Reduktionsmittels mit Hilfe von dessen
Auflösung
in einem geschmolzenen Salz zu kontrollieren; c) es ist möglich, sowohl Reduktionsmittel
als auch das Rohmaterial, das Nb und/oder Ta enthält, kontinuierlich
der Salzschmelze zuzuführen
und dadurch die Geschwindigkeit der Reduktion und damit die Erzeugung
von Wärme
zu kontrollieren; d) Vermeiden eines direkten Kontakts zwischen
dem Reduktionsmittel und dem Ausgangsmaterial von Nb und/oder Ta,
Verringern der Gefahr von Sinterung und somit Verringern von unangemessenem
Wachstum der Pulver von Nb und/oder Ta; e) es ist möglich, das
Bad von Salzen zu rühren,
und folglich eine Kontrolle über
die Geschwindigkeit der Reaktion zu ermöglichen, durch Erhöhen oder
Senken der Auflösungsrate
von sowohl dem Reduktionsmittel als auch dem Ausgangsmaterial von
Nb und/oder Ta in der Salzschmelze; f) es ist möglich, die Reaktionstemperatur
zu kontrollieren, durch geeignete Auswahl einer Salzlösung, deren
Schmelztemperatur mit der Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt werden
soll, kompatibel ist; g) einfache Gewinnung des Pulvers aus Nb und/oder
Ta, das hergestellt wird, da es im wesentlichen nur notwendig ist,
das Salz in einer wässrigen
Lösung
aufzulösen,
um es zurück
zu erhalten; h) die Oxide von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen
lösen sich
in dem Salz, was die Bildung von Barrieren zwischen dem Reagenz und
dem Reduktionsmittel verhindert; i) es ist nicht notwendig, das
Reduktionsmittel in pulverförmiger oder
granulierter Form einzusetzen; j) es ist möglich, ein Dopingelement – Stickstoff
in das Nb und/oder das Ta einzuführen, über die
Atmosphäre
des Ofens, der das Salz in geschmolzenem Zustand hält, entweder
durch Einführen
von N2-Gas in das Bad von Salzen oder mit
Hilfe von Mitteln, die das Doping-Element tragen und sich in der
Salzschmelze lösen
können
und k) es ist möglich,
ein Dopingelement – Phosphor
in das Nb und/oder das Ta einzuführen,
mit Hilfe von Mitteln, die das Dopingelement tragen, die sich in der
Salzschmelze lösen
können.
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Mit
diesem Verfahren kann das Oxid von Niob und/oder Tantal auf kontrollierte
Art und Weise mit einem starken Reduktionsmittel reduziert werden, wobei
ein Pulver mit hoher Reinheit produziert wird, mit einer schwammartigen
Morphologie, mit niedriger scheinbarer Viskosität und großer spezifischer Oberfläche. Da
das Ausgangsmaterial ein metallisches Niob- und/oder Tantalpulver
und/oder Hydride davon mit hoher Reinheit und geeigneter Größe ist,
das zuvor auf kontrollierte Art und Weise oxidiert worden ist, um
eine geeignete Oxidschicht aufzuweisen, ist zusätzlich die thermische Energie,
die bei der Reduktion dieser Oxidschicht erzeugt wird, sehr viel
geringer als was erhalten werden würde, um das gleiche Teilchen
zu erhalten, wenn das Ausgangsmaterial vollständig aus Oxid bestehen würde. Die
niedrigere Erzeugung von Energie erleichtert die Kontrolle des Verfahrens,
so dass die Gefahr einer Kontaminierung durch Gase und weitere Metalle
signifikant reduziert wird, was durch den geringen Leckstrom (leakage current)
des nach diesem Verfahren erhaltenen Pulvers bestätigt werden
kann.
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Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung von
metallischem Pulver aus Niob und/oder Tantal mittels einer metallothermischen
Reduktion in geschmolzenen Salzen, wobei die Probleme einer Überhitzung
während
der Reduktion oder die Notwendigkeit der Durchführung des Verfahrens in mehr
als einem Schritt überwunden werden.
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Mit
diesem Verfahren ist es möglich,
die in der Mischung erzeugte Wärme
aufgrund des Vorliegens des Salzschmelzebads zu kontrollieren und
abzuführen,
die Geschwindigkeit der Reaktion zu kontrollieren, indem die Zufuhrrate
der Reagenzien kontrolliert wird und ein direkter Kontakt des Reduktionsmittels
mit dem Reagenz vermieden wird. Zusätzlich zu dem thermischen Aspekt
ist die Reaktion besser kontrolliert aufgrund der Möglichkeit
der Kontrolle des Potentials des Reduktionsmittels, da dieses in dem
Salz in gewünschter
Konzentration verdünnt
ist. Auf diese Art und Weise kann die treibende Kraft für die Reduktion
kontrolliert werden, was eine erhöhte Kontrolle des Verfahrens
ermöglicht.
Die Verwendung von Ausgangsmaterial in Form eines Pulvers mit geeigneter
Größe, das
im wesentlichen aus metallischem Niob und/oder Tantal und/oder Hydriden davon
mit hoher Reinheit besteht, zuvor auf kontrollierte Art oxidiert
(in der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen als "oxidiertes Pulver" bezeichnet), führt zu einer gleichmäßigen Ausfällung des
Nb und/oder des Ta, mit dem Aussehen eines Schwamms, innerhalb des
Mediums von flüssigem Salz,
wodurch eine geeignete Verteilung von Teilchen ohne die Bildung
von Clustern unerwünschter Größe erreicht
wird.
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Bei
dem Reduktionsmittel handelt es sich um ein Alkali- oder Erdalkalimetall,
vorzugsweise um Calcium oder Magnesium und/oder ein Hydrid dieser Metalle.
Nitride von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen können ebenfalls
in den Reaktor eingeführt werden,
wobei sie Quellen für
N2 für
das hergestellte Niob und/oder Tantal darstellen.
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Die
Reduktion findet bei Temperaturen zwischen 300 und 1200°C statt,
vorzugsweise zwischen 500 und 1000°C in einer inerten Atmosphäre (Argon oder
Helium) oder einer reaktiven Atmosphäre, die beispielsweise Stickstoff
(N2) enthält.
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Während der
Reduktion kann das Salz mechanischem Rühren oder Einspritzen eines
inerten oder partiell inerten Gases unterworfen werden, das beispielsweise
N2 enthält.
Die Salzschmelze kann aus Mischungen von Salzen oder reinen Salzen
bestehen, wie beispielsweise Fluoriden und Chloriden von Ca, Li,
Ba, Mg, K und Na. Die Salze, die eine größere Solubilität des Reduktionsmittels
zeigen, sind bevorzugt, wie beispielsweise CaCl2,
wenn Calcium als Reduktionsmittel eingesetzt wird.
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Das
Reduktionsmittel und das oxidierte Nb- und/oder Ta-Pulver können kontinuierlich
in die Salzschmelze eingeführt
werden, wobei Vorrichtungen verwendet werden, die eine Kontrolle
der Zufuhrrate der beiden ermöglichen.
Die Temperatur des Verfahrens kann durch Kontrollieren der Zufuhrrate
der Ausgangsmaterialien konstant gehalten werden. Die Menge an Reduktionsmittel,
das eingesetzt wird, sollte mindestens die stöchiometrische Menge für die Reduktion
des gesamten Oxids des oxidierten Pulvers von Nb und/oder Ta, das
eingeführt
wird, darstellen. Es kann eine Menge von bis zu 800% der stöchiometrischen
Menge eingesetzt werden. Dieser Überschuss
hängt neben
anderen Parametern von der Größe des Salzbades
ab.
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Sowohl
das Reduktionsmittel als auch das "oxidierte Pulver" können
zusammen mit dem Salzbad in den Reduktionsreaktor vor dem Schmelzschritt
zugegeben werden, oder können
getrennt voneinander oder zusammen zu dem Salzbad zugegeben werden,
nach dessen vorherigen Schmelzen. Die Zufuhr kann kontinuierlich
oder andersartig durchgeführt
werden. Die Menge an Reduktionsmittel ist im Vergleich zur Reduktion
von Teilchen aus Oxiden sehr viel niedriger, und in Abhängigkeit
des Sauerstoffgehaltes des oxidierten Pulvers kann die benötigte Menge
an Reduktionsmittel zuvor zu dem Salzbad zugegeben werden.
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Üblicherweise
werden die folgenden Salze oder Mischungen davon verwendet, um die
Reaktion zu kontrollieren: CaCl2, NaCl,
KCl und MgCl2. Die Mischung von Salzen ermöglicht es,
dass die Reduktion bei einer niedrigeren Temperatur stattfindet,
was es ermöglicht,
kleinere Teilchengrößen und
größere Oberflächen zu
erhalten. Die Menge an Salz oder Salzmischung wird eine Wirkung
auf die Kontrolle der Reaktionstemperatur aufweisen; je größer die
Menge an Salz ist, desto einfacher ist es, die Temperatur zu kontrollieren.
Die Menge an eingesetztem Salz kann zwischen 5 und 100 g/g zugeführtes oxidiertes
Pulver variieren.
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Die
Reaktion kann in Edelstahl-, Nickel-, Tantal- oder Niobreaktoren
durchgeführt
werden, in Abhängigkeit
des Kontaminierungsgrades, der in dem erhaltenen Produkt toleriert
werden kann.
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Nach
der Reaktion wird die resultierende Salzmischung, die metallisches
Niob und/oder Tantal enthält,
in deionisiertem Wasser gelöst
und wird anschließend
filtriert und mit einer Lösung
ausgewaschen (leached), die HCl enthält und ferner auch HF, HNO3 und H2SO4 enthalten kann. Nach dem Auswaschen wird
das Material gespült
und getrocknet.
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Die
Menge an Wasser für
die Solubilisierung des Salzes variiert zwischen 10 und 100 Liter
für jeweils
5 kg Salz. Für
den Säure-Auswaschschritt
werden 1 bis 100 ml Lösung
für jedes
Gramm des aus der Auflösung
des Salzes erhaltenen Pulvers verwendet.
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Die
Kontrolle des Stickstoffgehaltes in dem Nb und/oder Ta kann durchgeführt werden,
indem der Partialdruck von N2 in der Atmosphäre des Ofens
gesteuert wird, mittels Einspritzen von N2-Gas
oder Mischungen von Gasen, die N2 enthalten,
in die Salzschmelze oder auch durch die Zugabe von N2-Trägerelementen
wie z. B. in der Salzschmelze lösliche
Nitride. Ein Teil des Stickstoffs wird in der Lösung von Salzen gelöst, wodurch
ermöglicht
wird, dass Nitridionen zur Verfügung
stehen, um die Solubilisierung von Stickstoff in den Teilchen von
Nb und/oder Ta zu ermöglichen. Ähnlich ist
es möglich,
mit Phosphor zu dopen, durch Zugabe von Phosphorverbindungen, die
in dem Salzbad löslich
sind.
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Die
Teilchen des Pulvers aus Nb und/oder Ta, die nach dem vorliegenden
Verfahren hergestellt werden, besitzen eine reduzierte Größe, weisen
eine große
Oberfläche
und eine schwammartige Morphologie auf, und sind für die Herstellung
von Kondensatoren geeignet.
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Das
Reduktionsverfahren besteht aus anfänglichem Schmelzen des Salzes
in einem Edelstahl-, Nickel-, Niob- oder Tantalreaktor, entweder
in Gegenwart des oxidierten Pulvers oder auch nicht, und des Reduktionsmittels
in einer inerten Gasatmosphäre.
Vor dem Erwärmen
des Reaktors sollte die Ofenkammer evakuiert und anschließend mit
dem inerten Gas bei Drücken
im Bereich von 400 bis 1200 Torr unter Druck gesetzt werden. Nachdem
das Salz geschmolzen ist, wird die Temperatur zwischen 30 und 150°C oberhalb
des Schmelzpunktes des Salzes oder des reduzierenden Metalls stabilisiert,
je nachdem, welches den höheren
Schmelzpunkt aufweist. Von diesem Moment an wird der Rührvorgang
des Bades unter Verwendung eines mechanischen Rührers oder mittels Einspritzen
von einem inerten oder reaktiven Gas (N2 oder
eine Mischung von N2 mit einem inerten Gas)
gestartet. Wenn das Reduktionsmittel und/oder das "oxidierte Pulver" nicht zuvor zugegeben
worden sind, so wird die Zugabe von beiden oder einem davon unter
Verwendung eines geeigneten Systems, das es ermöglicht, die Zufuhrrate in das Salzschmelzebad
zu steuern, gestartet.
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Nach
dem Verstreichen der für
die Reaktion erforderlichen Zeit wird das Rühren abgebrochen und der Ofen
wird ausgestellt, um das Abkühlen
des Salzes, das metallisches Nb und/oder Ta enthält, zu ermöglichen.
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Die
für die
Reduktion erforderliche Zeitdauer hängt von der Zufuhrrate des
Reduktionsmittels oder des oxidierten Pulvers, oder auch von der
Menge des Pulvers und Reduktionsmittels, die zusammen mit dem Salz
vor dem Beginn der Reaktion zugeführt wurden, ab.
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Die
Zufuhrrate des oxidierten Pulvers ist ein wichtiger Parameter für die Steuerung
des Verfahrens, da es die lokalisierte Erzeugung von Wärme kontrollieren
kann. Jedoch, wie vorstehend dargestellt, ist diese Menge an Wärme deutlich
niedriger im Vergleich zur Verwendung von Oxid von Nb und/oder Ta
als Ausgangsmaterial für
Nb und/oder Ta.
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Die
Reaktionstemperatur kann einen Einfluss auf die Oberfläche des
hergestellten Pulvers haben. Höhere
Temperaturen können
zu größeren Teilchen
mit niedrigeren spezifischen Oberflächen führen. Folglich ist die Auswahl
der Mischung der Salze wichtig im Hinblick auf eine Erniedrigung
der Temperatur des Verfahrens.
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Das
Rühren
des Salzes ist ebenfalls wichtig, um eine lokale Überhitzung
zu vermeiden und um das oxidierte Pulver zu dispergieren, wodurch
dessen Entmischung im Bad vermieden wird.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Die
vorliegende Erfindung wird ausführlich unter
Bezugnahme auf die beigelegten Figuren beschrieben, wobei identische
Nummern für
identische Strukturen innerhalb der verschiedenen Zeichnungen stehen,
und worin:
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1 eine
schematische Zeichnung eines Reaktors zur Reduktion des oxidierten
Pulvers darstellt;
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2 eine
Nahansicht des Trägerstabs (support
stems) innerhalb des Tiegels zeigt; und
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3 die
rückgestreuten
Elektronen der üblichen
Morphologie von Pulvern zeigt, welche unter Verwendung der Verfahren
produziert worden sind, die in der vorliegenden Beschreibung und
den Ansprüchen
angegeben sind.
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Die 1 ist
eine schematische Zeichnung des Reaktors, der für die Reduktion in geschmolzenen
Salzen verwendet wird, worin das oxidierte Pulver kontinuierlich
in einen Tiegel eingeführt
wird, der eine Salzschmelze enthält.
In dem gleichen Tiegel, der das Salz enthält, wird ein weiterer Behälter angeordnet,
im Salz untergetaucht, welcher das flüssige Alkalimetall oder Erdalkalimetall
enthält.
Die Kennzeichnungen der 1 sind:
1. Tiegel,
der das flüssige
Alkalimetall oder Erdalkalimetall enthält; 2. Tiegel, der
die Salzschmelze enthält; 3.
Rührstab; 4.
Salzschmelze; 5. Einlass für inertes oder reaktives Gas; 6. "oxidiertes Pulver"; 7. Behälter mit
dem darin enthaltenen "oxidierten
Pulver"; 8.
Thermoelement; 9. Ofenkammer und 10. Vakuumsystem-Auslass.
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In
diesem System kann das mechanische Rühren durch Rühren, das
durch Einspritzen eines inerten oder reaktiven Gases verursacht
wird, ersetzt werden.
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Nach
Abkühlen
des Reaktors in einer inerten Atmosphäre wird das hergestellte Material
in deionisiertem Wasser gelöst.
Die bei Lösung
des Salzes erhaltene Lösung
wird filtriert, und anschließend
in einer Lösung
ausgewaschen, die HCl, HNO3, H2SO4 und NF enthält. Die Menge an Auswaschlösung, die eingesetzt
wird, liegt bei 1 bis 100 mg/g filtriertes Produkt, vorzugsweise
10 bis 40 ml/g. Nach dem Auswaschen wird ein finaler Waschschritt
mit deionisiertem Wasser durchgeführt, filtriert und anschließend vakuumgetrocknet.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung weist das Pulver aus Nb und/oder Ta Gehalte an Mg und Ca
unterhalb von 500 ppm auf, einen Natriumgehalt von unterhalb von
50 ppm, einen Sauerstoffgehalt zwischen 1000 und 4000 ppm/(m2/g), eine Gesamtsumme der Gehalte an Fe,
Cr und Ni unterhalb von 300 ppm und eine spezifische Oberfläche zwischen
1 und 30 m2/g.
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Die
vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich mit Hilfe der im folgenden
beschriebenen Beispiele dargestellt:
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Beispiel 1
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Ein
geschlossener Reaktor, wie in der 1 dargestellt,
der im Inneren einen weiteren Behälter mit 124 g metallischem
Calcium zwischen 4 kg Calciumchlorid enthielt, wurde einer Erwärmung in
einer Argon-Atmosphäre
(800 Torr) auf eine Temperatur von 900°C unterworfen. Nach Homogenisierung
dieser Mischung mittels mechanischem Rühren wurden 100 g "oxidiertes Pulver" (durchschnittliche
Teilchengröße 2,3 μm) kontinuierlich
zugegeben. Nach der Reduktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das
Material wurde aus dem Reaktor entfernt und einer Auflösung in
deionisiertem Wasser unterzogen. Die feste Phase wurde mit einer
wässrigen
Lösung,
die HCl und HF enthielt, für
90 Minuten ausgewaschen (leached). Diese Mischung wurde anschließend filtriert
und mit 10 Liter deionisiertem Wasser gespült. Der aus der Filtration
erhaltene Kuchen wurde anschließend
vakuumgetrocknet. Die chemische Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte, dass
der Sauerstoffgehalt von 18000 ppm auf 3850 ppm abgefallen war.
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Beispiel 2
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Ein
geschlossener Reaktor, wie in der 1 dargestellt,
der im Inneren einen weiteren Behälter mit 124 g metallischem
Calcium zwischen 4 kg Calciumchlorid enthielt, wurde einer Erwärmung in
einer Argon-Atmosphäre
(800 Torr) auf eine Temperatur von 900°C unterworfen. Nach Homogenisierung
dieser Mischung mittels mechanischem Rühren wurden 100 g "oxidiertes Pulver" (durchschnittliche
Teilchengröße 18,6 μm) kontinuierlich
zugegeben. Nach der Reduktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das
Material wurde aus dem Reaktor entfernt und einer Auflösung in
deionisiertem Wasser unterzogen. Die feste Phase wurde mit einer
wässrigen
Lösung,
die HCl und HF enthielt, für
90 Minuten ausgewaschen. Diese Mischung wurde anschließend filtriert
und mit 10 Liter deionisiertem Wasser gespült. Der aus der Filtration
erhaltene Kuchen wurde anschließend
vakuumgetrocknet. Die chemische Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte,
dass der Sauerstoffgehalt von 6300 ppm auf 785 ppm abgefallen war.
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Beispiel 3
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Ein
geschlossener Reaktor, wie in der 1 dargestellt,
der im Inneren einen weiteren Behälter mit 124 g metallischem
Calcium zwischen 4 kg Calciumchlorid enthielt, wurde einer Erwärmung in
einer Argon-Atmosphäre
(800 Torr) auf eine Temperatur von 900°C unterworfen. Nach Homogenisierung
dieser Mischung mittels mechanischem Rühren wurden 100 g "oxidiertes Pulver" (durchschnittliche
Teilchengröße 1,1 μm) kontinuierlich
zugegeben. Nach der Reduktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das
Material wurde aus dem Reaktor entfernt und einer Auflösung in
deionisiertem Wasser unterzogen. Die feste Phase wurde mit einer
wässrigen
Lösung,
die HCl und HF enthielt, für
90 Minuten ausgewaschen. Diese Mischung wurde anschließend filtriert
und mit 10 Liter deionisiertem Wasser gespült. Der aus der Filtration
erhaltene Kuchen wurde anschließend
vakuumgetrocknet. Die chemische Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte,
dass der Sauerstoffgehalt von 52210 ppm auf 10500 ppm (äquivalent
zu 4565 ppm/(m2/g)) abgefallen war.
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Beispiel 4
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Ein
geschlossener Reaktor, wie in der 1 dargestellt,
der im Inneren einen weiteren Behälter mit 40 g metallischem
Magnesium in einer Mischung aus 3,2 kg Calciumchlorid und 0,8 kg
Kaliumchlorid enthielt, wurde einer Erwärmung in einer Argon-Atmosphäre (800
Torr) auf eine Temperatur von 900°C unterworfen.
Nach Homogenisierung dieser Mischung mittels mechanischem Rühren wurden
100 g "oxidiertes
Pulver" (durchschnittliche
Teilchengröße 1,9 μm) kontinuierlich
zugegeben. Nach der Reduktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur
abgekühlt.
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Das
Material wurde aus dem Reaktor entfernt und einer Auflösung in
deionisiertem Wasser unterzogen. Die feste Phase wurde mit einer
wässrigen
Lösung,
die HCl und HF enthielt, für
90 Minuten ausgewaschen. Diese Mischung wurde anschließend filtriert
und mit 10 Liter deionisiertem Wasser gespült. Der aus der Filtration
erhaltene Kuchen wurde anschließend
vakuumgetrocknet. Die chemische Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte,
dass der Sauerstoffgehalt von 39620 ppm auf 6700 ppm (äquivalent
zu 4188 ppm/(m2/g)) abgefallen war.
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Beispiel 5
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Das
oxidierte Pulver (11 g) wurde auf ein Metallsieb gelegt, befestigt
am Trägerstab
(11), innerhalb eines Tiegels 1, wie in 2 gezeigt.
Das metallische Magnesium (25 g) wurde in den Reduktionsbehälter (Ca/Mg,
NbH) eingeführt,
der ebenfalls am Trägerstab
befestigt war (2). Die Mischung aus Calciumchlorid (240
g) und Kaliumchlorid (60 g) wurde in den Tiegel eingebracht, zusammen
mit dem oxidierten Pulver und dem metallischen Magnesium. Der Tiegel wurde
versiegelt, indem ein Deckel angeschweißt wurde. Die Mischung wurde
auf eine Temperatur von 900°C
für 2 Stunden
erwärmt.
Nach der Reduktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das
Material wurde aus dem Tiegel entfernt und in deionisiertem Wasser
gelöst.
Die feste Phase wurde mit einer wässrigen Lösung, die HCl und HF enthielt,
für 90
Minuten ausgewaschen. Diese Mischung wurde anschließend filtriert
und mit deionisiertem Wasser gespült. Der aus der Filtration
erhaltene Kuchen wurde anschließend
vakuumgetrocknet. Die chemische Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte,
dass der Sauerstoffgehalt von 52210 ppm auf 5850 ppm abgefallen
war (äquivalent
zu 3250 ppm/(m2/9)).
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Beispiel 6
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Das
oxidierte Pulver (11 g) wurde auf ein Metallsieb gelegt, befestigt
am Trägerstab
(11), innerhalb eines Tiegels (1), wie in 2 gezeigt.
Das metallische Calcium (25 g) wurde in den Reduktionsbehälter (Ca/Mg,
NbH) eingeführt,
der ebenfalls am Trägerstab
befestigt war. Die Mischung aus Calciumchlorid (300 g) wurde in
den Tiegel eingebracht, zusammen mit dem oxidierten Pulver und dem
metallischen Calcium. Der Tiegel wurde versiegelt, indem ein Deckel
angeschweißt
wurde. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 900°C für 2 Stunden
erwärmt.
Nach der Reduktion wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Das
Material wurde aus dem Tiegel entfernt und in deionisiertem Wasser
gelöst.
Die feste Phase wurde mit einer wässrigen Lösung, die HCl und HF enthielt,
für 90
Minuten ausgewaschen. Diese Mischung wurde anschließend filtriert
und mit deionisiertem Wasser gespült. Der aus der Filtration
erhaltene Kuchen wurde anschließend
vakuumgetrocknet. Die chemische Analyse des erhaltenen Pulvers zeigte,
dass der Sauerstoffgehalt von 52210 ppm auf 5520 ppm abgefallen
war (äquivalent
zu 3070 ppm/(m2/9)).
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Die übliche Morphologie
der Pulver, die unter Anwendung der in der vorliegenden Beschreibung und
den Ansprüchen
beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, kann in dem Bild rückgestreuter Elektronen
(image of back-scattered electrons), das in der 3 dargestellt
ist, betrachtet werden.
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Zusammenfassung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
eines Niob- und/oder Tantalpulvers
mit hoher Reinheit, großer
spezifischer Oberfläche,
kontrollierten Gehalten an Sauerstoff und Stickstoff und einer Morphologie,
die zur Verwendung bei der Herstellung von Kondensatoren geeignet
ist, dadurch gekennzeichnet, dass es einen einzigen Reduktionsschritt
einer kontrollierten Schicht aus Niob- und/oder Tantaloxid (NbxOy und/oder
TaxOy, worin x = 1 bis 2 und y = 1 bis 5), die absichtlich über Teilchen
aus metallischem Niob und/oder Tantal und/oder deren Hydride mit
geeigneter Reinheit gebildet wurde, mittels Alkali- oder Erdalkalimetallen und/oder
deren Hydride in einem Bad aus geschmolzenen Salzen, gefolgt von
einem Schritt der Auflösung
des Salzes in einer wässrigen
Lösung
zur Gewinnung des Niob- und/oder
Tantalpulvers, umfasst. Die nach diesem Verfahren hergestellten
Teilchen besitzen eine kleine Größe, eine
große
Oberfläche und
eine schwammartige Morphologie, wodurch sie für die Herstellung von Kondensatoren
geeignet sind.