KR101911871B1 - 탄탈륨 분말의 제조방법 - Google Patents

탄탈륨 분말의 제조방법

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한국기초과학지원연구원
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    • B22F2201/10—Inert gases

Abstract

본 발명에 따른 탄탈륨 입자의 제조방법은 a) 함산소탄탈륨 화합물 또는 함할로겐 탄탈륨화합물인 탄탈륨 원을 함유하는 원료를 가열하는 단계; b) 가열된 원료에 금속 환원제를 불연속적으로 주입하여 탄탈륨 입자를 제조하는 단계; 및 c) b) 단계의 탄탈륨 입자를 냉각된 불활성 가스로 냉각하는 단계;를 포함한다.

Description

탄탈륨 분말의 제조방법{Method for Manufacturing Tantalum powder}
본 발명은 탄탈륨 분말의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 극히 미세하고 균일한 입도분포를 가지며, 고순도의 탄탈륨 입자를 우수한 수율로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
탄탈륨은 융점이 높고 연성과 내식성 등 우수한 기계적, 물리적 특징으로 인해 전기, 전자를 비롯하여, 기계, 화공, 의료 뿐 아니라 우주, 군사 등 산업전반에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있는 금속이다. 특히, 탄탄륨 소재는 모든 금속 중 가장 안정한 양극산화피막을 형성시킬 수 있는 특성으로 인해 현재 소형 커패시터의 양극소재로 이용되고 있다. 더욱이 탄탈륨 소재는 최근 전자, 정보통신 등 IT 산업의 급격한 발달로 인해 매년 그 사용량이 10% 이상씩 급격히 증가하고 있는 소재이다.
탄탈륨 소재의 제조기술은 크게 원광석으로부터 탄탈 불화물을 추출하는 공정과 상기 탄탈 불화물에서 탄탈 입자를 분리하는 공정으로 구분될 수 있다. 이 중, 광석으로부터 탄탈 불화물을 추출하는 공정은 널리 보편화되어 있는 반면, 탄탈 불화물로부터 탄탈륨 입자를 분리하는 기술은 상대적으로 미흡하며, 미세하고 균일한 크기를 갖는 탄탈륨 입자를 제조할 수 있는 기술 개발이 절실히 요구되고 있다.
탄탈 불화물로부터 탄탈륨 입자를 제조하는 방법은 크게 기계적 방법과 화학적 방법을 통하여 실시될 수 있다. 예컨대, 상기 기계적 방법은 탄탈륨 분말을 전자빔으로 용융하여 잉곳을 형성하고, 상기 잉곳을 수소화 반응시키며, 상기 수소화 반응된 잉곳을 분쇄 및 탈수소화 시키고, 산처리 및 후열처리를 포함하게 된다. 이러한 기계적 방법은 고순도의 탄탈륨 입자를 생성할 수 있고, 상기 고순도의 탄탈륨 입자는 고압 또는 고신뢰성이 요구되는 커패시터용으로 응용될 수 있다. 그러나, 이러한 기계적 방법은 고가의 제조 비용이 소요되어 상업성이 떨어지며, 나아가 낮은 비표면적을 갖는 탄탈륨 입자가 제조되는 단점이 있다.
반면, 화학적 방법은 탄탈 불화물을 환원제 역할을 하는 활성 금속에 의하여 화학적으로 환원시킨 후, 환원된 탄탈륨 입자를 산처리 및 후열처리 등으로 추가적으로 실시하여 탄탈륨 입자를 제조하는 방법이다.
화학적 방법은 기계적 방법 대비 보다 큰 비표면적을 갖는 탄탈륨 입자의 제조가 가능하나, 그 순도가 떨어지고 반응 제어가 용이하지 않아 입도 분포가 넓은 탄탈륨 입자가 제조되는 단점이 있다.
이러한 화학적 방법에 의한 문제점을 해결하기 위하여, 대한민국 공개특허 제2001-0057089에는 탄탈륨 입자를 제조하는 일련의 공정을 교환식에 의해 연속적으로 반복하여 탄탈륨을 제조하는 장치 및 방법을 제공하고 있다.
그러나, 이러한 방법 또한, 여전히 불순물의 함량이 높고, 입도 분포가 균일하지 못하며, 수 마이크로미터 크기의 입자만이 제조되는 한계가 있으며, 이로 인해 커패시터등 그 응용에 한계가 있는 것이 현실이다.
대한민국 공개특허 제2001-0057089호
본 발명의 목적은 수십 내지 수백 나노미터 오더의 극 미세 탄탈륨 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 나아가, 극히 균일한 크기를 가지며, 고순도의 탄탈륨 입자를 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 탄탈륨 입자의 제조방법은 a) 함산소탄탈륨 화합물 또는 함할로겐 탄탈륨화합물인 탄탈륨 원을 함유하는 원료를 가열하는 단계; b) 가열된 원료에 금속 환원제를 불연속적으로 주입하여 탄탈륨 입자를 제조하는 단계; 및 c) b) 단계의 탄탈륨 입자를 냉각된 불활성 가스로 냉각하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 탄탈륨 원은 K2TaF7이며, 금속 환원제는 소듐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계시, 금속 환원제의 주입은 스프레이(spray) 분사에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계에 주입되는 소듐의 총 량은 원료의 탄탈륨 원 1몰을 기준으로, 5 내지 10몰일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 불연속적 주입은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.1 ≤ M1/Mt ≤ 0.5
관계식 1에서 M1은 불연속적 주입시 1회 주입되는 소듐의 몰수이며, Mt는 b) 단계에서 주입되는 소듐의 총 몰수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 가열된 원료는 액상이며, 불연속적인 금속 환원제의 주입시, 500rpm 이상의 고속 교반이 수행되며, 금속 환원제의 주입이 모두 완료된 후 100rpm 이하의 저속 교반이 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 저속 교반은 5 내지 30분 동안 유지될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, c) 단계의 냉각은 액체 질소로 냉각된 불활성 가스가 상기 b) 단계의 산물에 주입되어 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 희석제는 NaCl, KCl, KF, NaF 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, c) 단계 후, 산을 이용한 세척이 더 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 탄탈륨 입자의 제조방법은, 희석제가 아닌 환원제의 불연속적인 주입에 의해 환원 열을 제어함에 따라, 현저하게 높은 제조 수율을 가지면서도 수십 나노 내지 수백 나노미터의 극미세한 탄탈륨 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다. 또한, 희석제의 사용을 최소화할 수 있음에 따라 희석제 성분에 의한 오염 및 급격한 발열에 의한 반응기 재질에 의한 오염등을 방지할 수 있어, 고순도의 탄탈륨 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 탄탈륨 입자의 제조방법은 스프레이 분사 및 저속 교반을 이용하여 불연속적인 환원제의 주입시에도 입도 크기 분포가 현저하게 좁은, 입도 균일성이 우수한 극 미세 탄탈륨 입자를 제조할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 탄탈륨 입자의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 출원인은 금속 열환원 방식으로 극히 미세하고 균일한 크기를 갖는 탄탈륨 입자를 제조하고자 장기간 연구를 수행한 결과, 탄탈륨 입자의 조대화의 주요 원인이 금속 환원제에 의한 환원 반응시 발생하는 환원 열에 기인함을 주목하였으며, 환원 열을 제어하기 위한 연구를 심화하였다. 그 결과, 환원제의 불연속적 투입 및 환원제의 미세 액적화에 의해 환원시 발생하는 열이 제어되어, 안정적으로 환원반응이 이루어지면서도 수십 내지 수백 나노미터 크기의 균일한 탄탈륨 입자가 제조될 수 있음을 발견하였다. 또한, 환원제의 불연속적 투입 및 환원제의 미세 액적화에 의해, 화학양론 대비 과량의 환원제를 투입하여 환원효율을 증가시키면서도 입자의 조대화가 억제되어 제조 수율이 현저하게 향상됨을 발견하였다. 나아가, 불연속적으로 환원제를 투입하는 경우, 교반 조건이 제조되는 입자의 크기 분포에 크게 영향을 미침을 발견하고 미세하면서도 매우 균일한 탄탈륨 입자가 제조될 수 있는 교반 조건을 도출하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상술한 발견에 기반한 본 발명에 따른 탄탈륨 입자의 제조방법은 a) 함산소탄탈륨 화합물 또는 함할로겐 탄탈륨화합물인 탄탈륨 원(source)을 함유하는 원료를 가열하는 단계; b) 가열된 원료에 금속 환원제를 불연속적으로 주입하여 탄탈륨 입자를 제조하는 단계; 및 c) b) 단계의 탄탈륨 입자를 냉각된 불활성 가스로 냉각하는 단계;를 포함할 수 있다.
상세하게, 종래와 같이 a) 단계의 원료로 탄탈륨 원과 함께 금속 환원제를 투입하거나, b) 단계에서, 가열된 원료에 금속 환원제를 일괄 주입하는 경우, 환원 반응시 대량의 열이 발생하며 수 내지 수십 마이크로미터 오더의 크기를 갖는 조대한 입자(1차 입자)들이 제조되며, 제조되는 단결정 탄탈륨 입자인 1차 입자들이 서로 랜덤하게 응집된 2차 입자(응집체)가 제조되는 한계가 있었다. 또한, 대량의 열에 의해 제조되는 탄탈륨 입자가 반응기 재질로 오염되어, 탄탈륨의 순도 또한 저하되게 되는 문제점이 존재하였다. 나아가 환원 반응에 의해 발생하는 열의 제어가 불가능해 가능한 미립의 탄탈륨 입자를 제조하기 위해서는 매우 과량의 희석제를 사용하여야 했으며, 이에 의해 제조 수율의 저하 및 희석제 성분에 의한 오염이 발생하는 등 그 기술적 한계가 있었다.
그러나, 상술한 본 발명에 따라 금속 환원제를 불연속적으로 주입하는 경우 환원시 발생하는 열에 의한 조대화 및 응집이 방지될 수 있어, 수십 내지 수백 나노미터 오더의 극미세한 탄탈륨 입자를 제조할 수 있으며, 반응기 재질로 오염되지 않은 고순도의 탄탈륨 입자를 제조할 수 있다. 환원 열의 제어에 의한 입자 미세화는 입자 미세화를 위해 과도한 희석제의 사용이 불필요함을 의미한다. 이에 따라, 희석제에 의해 야기되는 오염(제거 불가능한 입자 내 불순물 형태의 오염)이 방지되어 탄탈륨의 순도 및 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 불연속적 주입에 의해 환원 열이 제어됨에 따라, 원료로 함유된 탄탈륨 원이 충분히 환원될 수 있는 과량의 환원제 투입이 가능하여, 탄탈륨 입자의 제조 수율을 보다 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계시 주입되는 금속 환원제는 용융 상태일 수 있으며, b) 단계는 용융된 금속 환원제를 불연속적으로 주입하여 수행될 수 있다.
좋게는, b) 단계에서 환원제의 주입은 스프레이에 의해 수행될 수 있다. 즉, b) 단계는 가열된 원료에 금속 환원제를 불연속적으로 스프레이(spray) 분사하여 탄탈륨 입자를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명에 따라, 금속 환원제가 불연속적으로 주입되는 경우 반응 초기에 주입된 금속 환원제에 의해 환원 형성된 탄탈륨 핵들이 반응 완료 시점까지 점진적으로 성장할 위험이 있다. 이를 방지하기 위해서는 금속 환원제의 불연속적 주입시, 금속 환원제가 넓은 영역(원료 영역)에 균질하게 주입되는 것이 좋으며, 나아가 미량의 금속 환원제들이 서로 다른 영역(원료 영역)에 동시 주입되는 것이 좋다.
이러한 측면에서, b) 단계에서 금속 환원제의 주입은 스프레이(spray) 분사에 의해 수행되는 것이 좋다. 스프레이에 의해 금속 환원제는 미세 액적화될 수 있으며 이러한 미세 액적들이 원료에 분사됨으로써, 동시 다발적으로, 매우 미세하고 제한된 영역(원료 영역)에서 환원반응이 발생하게 되어, 이미 존재하는 탄탈륨 핵의 성장을 억제하면서도 환원에 의한 탄탈륨 핵들이 새로이 형성될 수 있다. 즉, 금속 환원제를 스프레이 분사를 이용하여 주입함으로써, 금속 환원제의 불연속적 주입시마다 다량의 탄탈륨 핵들이 생성되도록 할 수 있다. 또한, 이러한 스프레이에 의한 금속 환원제의 주입은 원료 내의 열적 불균일성을 최소화할 수 있어 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은, 금속 환원제를 불연속적으로 주입함으로써 급격한 환원 반응에 의해 발생하는 환원 열에 의한 입자 조대화를 근본적으로 방지할 수 있으며, 나아가, 금속 환원제를 불연속적으로 주입하되, 스프레이 분사에 의해 주입함으로써 불균일한 금속 환원제 주입에 의해 야기될 수 있는 입도 불균일성을 방지하고 금속 환원제에 의한 열적 불균일성 또한 방지할 수 있다.
이러한 본 발명의 특징에 의해, b) 단계에서 환원 반응에 요구되는 화학양론 보다 과량의 금속 환원제(총 투입되는 금속 환원제)가 사용될 수 있으며, 투입되는 금속 환원제의 양이, 입자의 미세화나 열적 균일성에 의해 조절되는 것이 아닌, 탄탈륨 입자의 제조 수율을 향상시킬 수 있는 조건으로 제어될 수 있다. 상세하게, 주입되는 총 금속 환원제는 탄탈륨 원을 환원시키는데 요구되는 화학양론을 기준으로 1 내지 2배 투입될 수 있다. 일 예로, 탄탈륨 원이 K2TaF7이며, 금속 환원제가 Na인 경우, K2TaF7 + 5Na → Ta + 5NaF + 2KF의 환원 반응식에 따라, 1몰의 탄탈륨 원을 환원시키는데 요구되는 화학양론은 5몰의 Na이다. 이러한 경우, 금속 환원제의 총량은 원료의 탄탈륨 원 1몰을 기준으로, 5 내지 10몰일 수 있다. 알려진 바와 같이, 금속 환원제가 화학양론보다 과량 투입되는 경우 탄탈륨 원에 함유된 탄탈륨 질량 기준, 수득되는 탄탈륨 입자의 질량비인 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 수율 향상 및 미반응하여 잔류하는 금속 환원제에 의한 오염을 최소화하는 측면에서 b) 단계에서 주입되는 총 금속 환원제는 원료의 탄탈륨 원 1몰을 기준으로, 5.5 내지 8몰, 좋게는 6몰 내지 7몰일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, b) 단계의 불연속적 주입은 하기 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
0.1 ≤ M1/Mt ≤ 0.5
관계식 1에서 M1은 불연속적 주입시 1회 주입되는 금속 환원제의 몰수이며, Mt는 b) 단계에서 주입되는 총 금속 환원제의 몰수이다. 이때, M1은 1회 주입량으로, 일정 시간 간격을 두고 금속 환원제가 원료로 주입될 때, 한 번에 주입되는 량을 의미함은 물론이다.
관계식 1을 달리 상술하면, b) 단계에서 금속 환원제의 주입이 2회 내지 10회 이루어짐을 의미하는 것이다.
1회의 주입시 과도하게 미량의 금속 환원제가 주입되는 경우 환원 열에 의한 온도 상승은 보다 효과적으로 방지할 수 있으나, 장기간동안 반응이 이루어져야 함에 따라 생산성이 저하될 수 있으며, 뿐만 아니라, 장기간의 반응에 의해, 반응 초기에 생성된 탄탈륨 핵들이 성장하여 입도 분포의 불균일성을 야기할 위험이 있다. 또한, 상술한 바와 같이 스프레이를 이용하여 금속 환원제를 주입한다 하더라도 1회 주입시 과도하게 대량의 금속 환원제가 주입되는 경우 급격한 환원반응에 의한 대량의 환원 열이 발생할 수 있어 실질적인 환원 열 제어가 어려워질 수 있다.
이에 따라, 관계식 1과 같이 일정 시간 간격을 두고 2 내지 10회 금속 환원제가 원료에 주입되는 것이 좋고, 보다 좋게는 4 내지 10회, 더욱 좋게는 4 내지 6회 금속 환원제가 주입되는 것이 좋다. 금속 환원제의 불연속적 주입시 1회 주입되는 금속 환원제의 양은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 실질적인 일 예로, 서로 동일한 양의 금속 환원제가 주입될 수 있다.
불연속적인 금속 환원제의 주입시, 금속 환원제가 주입되는 간격은 1분 내지 10분일 수 있다. 금속 환원제가 주입되는 간격이 1분 미만으로 너무 짧은 경우 환원 열 제어가 어려워 입자 조대화 방지가 효과적으로 이루어지지 않을 위험이 있으며, 반면, 금속 환원제가 주입되는 간격이 10분을 넘어 과도하게 긴 경우 입도 분포의 불균일성이 야기될 위험이 있다.
금속 환원제를 불연속적으로 주입하는 경우, a) 단계의 가열에 의해 액상으로 전환된 원료의 교반 조건이 제조되는 탄탈륨 입자의 입도 분포에 영향을 미칠 수 있다.
상세하게, 불연속적인 금속 환원제의 주입시, 500rpm 이상의 고속 교반이 수행될 수 있으며, b) 단계의 금속 환원제 주입이 모두 완료된 후, 100rpm 이하의 저속 교반이 수행될 수 있다. 즉, 적어도 불연속적으로 금속 환원제가 주입되는 도중 원료는 고속 교반 상태에 있을 수 있으며, 금속 환원제가 모두 주입된 후 원료는 저속 교반 상태에 있을 수 있다.
상술한 불연속적 주입 및 스프레이 분사와 함께, 금속 환원제 주입 시에 수행되는 고속 교반은 원료 내 보다 균질한 환원 반응 및 열적 균질성을 야기함과 동시에, 탄탈륨 원에서 환원된 탄탈륨이 기 존재하는 탄탈륨 핵을 성장시키기보다는 핵을 형성하도록 유도하여, 미세한 탄탈륨 핵이 동시다발적으로 대량 형성될 수 있다. 이를 위해 고속 교반은 500rpm 이상, 구체적으로는 500 내지 1000rpm, 보다 구체적으로는 500 내지 800rpm으로 수행될 수 있다.
불연속적인 금속 환원제의 주입이 모두 완료된 후, 100 rpm 이하의 저속 교반이 수행되는 경우, 놀랍게도 매우 좁은 입도 분포를 갖는 탄탈륨 입자들이 제조될 수 있다. 즉, 금속 환원제가 불연속적으로 모두 주입된 시점에서 저속 교반을 수행하는 경우, 매우 미세하면서도 균일한 크기를 갖는 탄탈륨 입자들이 제조될 수 있다. 이는 금속 환원제 주입이 완료된 후, 일정 시간동안 원료의 유동이 감소된 상태로 방치함으로써, 기 주입된 금속 환원제에 의한 추가적 환원 반응에 의한 성장 및 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)에 의해 보다 균일한 크기의 탄탈륨 입자 군이 형성되는 것으로 유추할 수 있다. 저속 교반은 물질 이동이 원활히 발생할 수 있으면서도 기 존재하는 탄탈륨 입자들이 서로 응집되는 것을 방지할 수 있는 정도의 유동이 발생하는 정도가 좋으며, 이에 따라, 저속 교반은 100rpm 이하, 구체적으로는 10 내지 100 rpm, 보다 구체적으로는 10 내지 50 rpm으로 수행되는 것이 좋다. 불연속적인 금속 환원제의 주입에 의해 극히 미세한 탄탈륨 입자들이 제조됨에 따라, 입도 균일화를 위한 저속 교반이 장기간 이루어지지 않는 것이 좋다. 구체적인 일 예로, 저속 교반은 10분 내지 60분, 보다 구체적으로는 20분 내지 50분 동안 수행되는 것이 좋다.
본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 탄탈륨 원은 함산소탄탈륨 화합물 또는 함할로겐 탄탈륨화합물일 수 있으며, 함산소탄탈륨 화합물은 Ta2O5를 포함할 수 있고, 함할로겐 탄탈륨화합물은 K2TaF7, TaCl5 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 금속 환원제는 소듐, 마그네슘 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 예에 있어, 탄탈륨 원은 K2TaF7이며, 금속 환원제는 소듐일 수 있다. K2TaF7 - Na의 조합은 그 활성이 매우 높아, 불연속적인 환원제(Na)의 공급에 의해 핵생성 및 성장 제어가 보다 효과적으로 이루어져 본 발명에 보다 적합하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 원료는 탄탈륨 원과 함께 희석제를 포함할 수 있으며, 희석제는 NaCl, KCl, KF, NaF 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 구체적인 일 예로, 희석제는 NaCl, KCl, KF 및 NaF에서 둘 이상 선택되는 혼합염일 수 있다. 또한, 희석제가 혼합염인 경우 공융 조성과 같이 액상 형성에 유리한 조성인 것이 좋으며, 실질적인 일 예로, 희석제는 KCl-KF가 동일 몰비로 혼합된 KCl-KF 공융염일 수 있다.
종래와 같이 환원 열을 제어하기 위해 희석제를 투입하여 탄탈륨 입자를 미세화하는 경우, 희석제에 의한 탄탈륨 입자의 순도 저하가 발생할 수 있으며, 나아가, 탄탈륨 입자의 제조 수율이 현저하게 감소된다. 일 예로, 희석제를 이용하여 탄탈륨 나노 입자를 제조하고자 하는 경우, 탄탈륨 원 1 중량부 기준 3 내지 4 중량부의 희석제가 사용되고 있으나, 이때의 제조 수율은 50% 수준까지 감소될 수 있다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라, 불연속적인 금속 환원제의 주입 및 스프레이 분사에 의한 금속 환원제의 주입에 의해 탄탈륨 입자의 미세화가 이루어짐에 따라, 희석제의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 이에 따라 극미세한 탄탈륨 입자를 제조하면서도 높은 제조 수율을 가질 수 있다. 상세하게, 원료는 탄탈륨 원 1 중량부 기준 1 내지 2 중량부의 희석제를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, a) 단계에서 원료는, 원료의 용융이 발생하며 주입되는 금속 환원제에 의한 환원 반응이 원활히 발생할 수 있는 정도의 온도로 가열될 수 있다. 구체적인 일 예로, a) 단계의 가열은 700 내지 900℃, 보다 구체적으로는 750 내지 850℃일 수 있다.
이때, 원료의 가열 전, 원료가 장입되고 금속 환원제가 주입되어 환원 반응이 수행되는 반응기 내부를 진공 또는 불활성 분위기로 제어할 수 있음은 물론이다. 이는 제조되는 탄탈륨 입자가 산화 내지 질화 되는 것을 방지하기 위한 것이다. 이때 반응기의 진공 배기-불활성 가스 충진을 단위 공정으로, 이러한 단위 공정을 반복함으로써, 보다 안정적으로 반응기 내부를 진공 또는 불활성 분위기로 조절할 수 있음은 물론이다.
b) 단계의 반응이 완료된 후, 바람직하게는 저속 교반에 의한 입도 균일화가 완료된 후, b) 단계의 반응 산물(탄탈륨 입자를 포함)은 냉각된 불활성 가스에 의해 냉각될 수 있다.
냉각이 천천히 이루어지는 경우 b) 단계의 반응에 의해 생성된 탄탈륨 입자들이 냉각 과정 중에 서로 응집되거나 성장할 위험이 있다. 이에 따라, b) 단계 반응 산물의 냉각은 퀀칭(quenching)과 같이 가능한 급속히 이루어지는 것이 좋다. 또한, 탄탈륨 입자의 산화나 질화를 방지하기 위해서는 냉각 또한 진공이나 불활성 분위기에서 수행되는 것이 좋다. 이를 모두 만족시킬 수 있도록, c) 단계의 냉각은 냉각된 불활성 가스를 이용하여 수행될 수 있다. 이때, 불활성 가스의 냉각은 액체 질소에 의한 냉각을 포함할 수 있다. 보다 좋게는, 반응이 이루어지는 반응기와 냉각이 수행되는 냉각기가 개폐 가능한 격벽에 의해 구획되어 서로 접하도록 위치시고, 반응의 완료 후 원료가 담지되는 도가니를 격벽을 통해 반응기에서 냉각기로 이송시킨 후 냉각된 불활성 가스를 이용한 냉각이 수행될 수 있다. 이러한 냉각에 의해 b) 단계의 반응에 의해 생성된 탄탈륨 입자의 크기 및 분포를 거의 그대로 유지하며 탄탈륨 입자를 상온으로 냉각시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, c) 단계의 냉각 후, 산을 이용한 세척이 더 수행될 수 있다. 구체적으로, c) 단계의 냉각 후, 냉각된 산물을 수 세척하는 단계 및 산 세척(acid leaching) 하는 단계가 더 수행될 수 있다. (c) 단계의 상기 수세는 증류수와 (c) 단계의 냉각 산물을 혼합, 교반한 후, 여과나 원심분리등을 이용한 고액분리를 통해 고상을 분리 회수하는 방식으로 수행될 수 있으며, 이러한 수세 단계는 한회이상 반복되어 수행될 수 있다. 산 세척 단계는 산성 용액과 수세된 산물을 혼합, 교반한 후, 원심분리등을 이용하여 고상을 분리 회수하는 방식으로 수행될 수 있고, 수세 단계와 마찬가지로 한회 이상 반복되어 수행될 수 있다. 산성 용액은 염산, 황산 또는 이들의 혼합산의 수용액일 수 있고, 10 내지 30중량%의 산을 함유하는 수용액일 수 있다. 수 세척 및 산 세척을 포함한 세척을 통해 반응 산물에 함유된 염 및 불순물들이 제거되며 탄탈륨 금속 분말이 수득될 수 있다. 상술한 세척이 수행된 후, 알려진 바와 같이 입자에 존재할 수 있는 산소를 제거하기 위해, 환원 분위기나 환원제의 존재 하 탄탈륨 입자를 열처리하는 환원 처리가 더 수행될 수 있음은 물론이다. 또한, 탄탈륨 입자의 용도를 고려하여, 필요시 군집화(clustering)를 위한 열처리가 더 수행될 수 있으며, 알려진 바와 같이, 군집화 열처리는 1100 내지 1500℃에서 수행될 수 있다.
(실시예 1)
탄탈륨 원인 K2TaF7와 희석제인 KCl-KF 공융염을 1:1 질량비로 혼합하여 원료(1kg)를 제조하였다. 원료를 도가니에 담아 반응기에 장입한 후, 아르곤 퍼징 및 진공(10-3 torr)을 3회 반복 수행한 후, 진공(10-3 torr) 분위기에서 800℃로 가열하였으며, 원료를 600rpm으로 교반하였다. 교반이 유지된 상태로, 분사 노즐을 이용하여 용융 상태의 소듐을 5분 간격으로 총 5회 스프레이 분사하였으며, 1회의 분사시 35g의 소듐을 분사하였다. 5회의 분사가 완료된 후 5분 동안 600rpm으로 교반을 더 수행하였다. 이후 반응기와 개폐 가능한 격벽으로 분리 구획된 냉각기로 도가니를 이송시키고 액체 질소로 냉각된 아르곤 가스를 불어넣어 냉각을 수행하였다. 냉각된 산물을 물 및 20중량% HCl 수용액을 이용하여 세척한 후 건조하여 탄탈륨 입자를 수득하였다. 수득된 탄탈륨 입자를 투과전자 현미경으로 관찰한 결과, 구형 입자상의 탄탈륨 입자들이 제조됨을 확인하였으며, 누적 입자 크기 분포 상 D50이 83nm이며, D10이 31nm이고 D90이 112nm인 탄탈륨 입자가 제조됨을 확인하였다. 투입된 탄탈륨 원에 함유된 탄탈륨의 질량 대비 제조된 탄탈륨 입자의 질량비를 통해 제조 수율을 측정한 결과, 93%의 수율로 탄탈륨 입자가 제조됨을 확인하였다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 수행하되, 5회의 분사가 완료된 후 5분 동안 600rpm으로 교반을 수행한 후, 50rpm으로 교반 속도를 변경하고 40분 동안 저속 교반을 더 수행하고 냉각을 수행한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
저속 교반이 수행되는 경우에도 응집되지 않은 구형 입자상의 탄탈륨 입자가 제조됨을 확인하였으며, D50이 97nm이며, D10이 64nm이고 D90이 123nm인 탄탈륨 입자가 제조됨을 확인하였다.
(비교예 1)
소듐 스프레이 분사를 수행하지 않고, 가열된 원료에 175g의 용융 소듐을 일괄 주입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 탄탈륨 입자를 제조하였다. 이러한 경우 급격한 환원 열에 의해 탄탈륨 입자간 입계를 이루며 뭉쳐진 조대 덩어리 형태의 탄탈륨이 제조됨을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. a) K2TaF7인 탄탈륨 원 및 희석제를 함유하되, 탄탈륨 원 1 중량부 기준 1 내지 2 중량부의 희석제를 함유하는 원료를 가열하는 단계;
    b) 가열된 원료에 소듐을 포함하는 금속 환원제를 불연속적으로 스프레이(spray) 분사하여 탄탈륨 입자를 제조하는 단계; 및
    c) b) 단계의 탄탈륨 입자를 냉각된 불활성 가스로 냉각하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 b) 단계에서 주입되는 소듐의 총 량은 원료의 탄탈륨 원 1몰을 기준으로, 5.5 내지 8몰인 탄탈륨 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에 주입되는 소듐의 총 량은 원료의 탄탈륨 원 1몰을 기준으로, 6 내지 7몰인 탄탈륨 입자의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 불연속적 주입은 하기 관계식 1을 만족하는 탄탈륨 입자의 제조방법.
    (관계식 1)
    0.1 ≤ M1/Mt ≤0.5
    (관계식 1에서 M1은 불연속적 주입시 1회 주입되는 소듐의 몰수이며, Mt는 b) 단계에서 주입되는 소듐의 총 몰수이다)
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계의 가열된 원료는 액상이며, 상기 불연속적인 금속 환원제의 주입시, 500rpm 이상의 고속 교반이 수행되며, 금속 환원제의 주입이 모두 완료된 후 100rpm 이하의 저속 교반이 수행되는 탄탈륨 입자의 제조방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 저속 교반은 5 내지 30분 동안 유지되는 탄탈륨 입자의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 냉각은 액체 질소로 냉각된 불활성 가스가 상기 b) 단계의 산물에 주입되어 수행되는 탄탈륨 입자의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 희석제는 NaCl, KCl, KF, NaF 또는 이들의 혼합물인 탄탈륨 입자의 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계 후,
    산을 이용한 세척이 더 수행되는 탄탈륨 입자의 제조방법.
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