KR102359159B1 - 연소 반응을 이용한 금속 나노분말 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자연연소반응을 이용하여 금속환원제를 통한 금속 나노분말의 제조방법에 관한 것으로 상세하게, a) 금속 산화물 및 금속 환원제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; b) 상기 혼합물의 자전연소반응을 통해 연소 생성물을 수득하는 단계; c) 상기 연소 생성물을 탈이온수에 침지시켜 금속 수소화물을 생성하는 단계; 및 d) 상기 금속 수소화물을 열처리하여 탈수소화 하는 단계;를 포함함으로서 높은 비표면적을 갖고 산소 함유량이 적은 고순도이며 다공성 응집체의 형상을 갖는 금속나노 분말을 제공할 뿐 아니라, 제조 공정이 단순하며 경제적인 방법으로 대량생산 할 수 있는 금속 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.

Description

연소 반응을 이용한 금속 나노분말 제조방법{Method for producing metal nanoparticles by combustion process}
본 발명은 자전연소반응을 이용한 금속 나노분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전이 금속 중 하나인 탄탈륨(Ta)은 융점(3017℃)이 높고 연성 및 내식성 등 우수한 물리적 특성으로 인해 기계, 화공, 의료분야 뿐만 아니라 우주, 군사 및 산업 전반에 걸쳐 광범위하게 사용되고 있는 소재이다. 특히, Ta은 모든 금속 중 가장 안정한 양극산화피막을 형성시킬 수 있는 유전 특성으로 인해 현재 고체전해질 콘덴서의 양극소재로 널리 이용되고 있다. 특히, 탄탈 양극산화피막의 유전율은 알루미늄 양극산화피막의 2.7배나 될 정도로 매우 높아 콘덴서 재료에 아주 적합한 특성을 갖고 있다.
이런한 특성을 위해, 수십 내지 수백 나노미터 범위의 입자 크기를 갖는 Ta 금속 및 수소화물 나노 입자 합성 기술은 지난 10년간 꾸준히 개발되어 왔고 나노 수준의 크기를 갖는 Ta 금속 및 수소화물 제조하기 위해 많은 방법들이 제시되었다.
여러 방법 중 하나인 수소를 이용한 TaCl5 환원법을 통한 Ta 나노 분말 제조법이 비특허문헌 (1)에 소개되었으나, 나노 분말에 함유된 산소 농도는 6.0 내지 6.9 % 정도로 높은 수준이었다.
또한, 고순도의 나노 탈탄륨 분말 제조를 위해 공개특허 10-2011-0007717에서는 Ta2O5, 금속 환원제 및 알칼리염을 혼합한 후 자전연소반응을 통해 제조하는 방법이 소개된 바 있으나, 여전히 환원된 금속 나노 분말 오염의 문제를 가지고 있다. 또한, 자전 연소 반응 후 생성된 금속 나노 분말을 제외한 불순물의 제거를 위해 산 용액을 이용한 침출단계가 2단계에 거쳐 수행되는 단점을 가진다.
탄탈륨 수소화물 제조에 있어서, 비특허문헌 (2)에서 에탄올 매질에서 탄탈륨의 기계적 밀링에 의한 Ta2H 나노 입자 합성의 방법이 소개된 바 있으나, 이 방법은 전구체로 Ta 분말을 사용하고 처리 과정이 길기 때문에 밀링 과정 중 재료가 오염 될 수 있고 비용적인 측면에서 경제적이지 못하다는 단점을 갖는다.
이에, 높은 비표면적을 가지고 제조 과정 중 발생할 수 있는 오염의 위험도를 낮춰 고순도의 금속 나노분말의 제조가 가능하며 효과적인 불순물의 제거를 위한 제조방법이 필요한 실정이다.
공개특허 10-2011-0007717
(1) Park KI, Kim HJ, Suh YJ. Preparation of tantalum through hydrogen reduction of TaCl5 vapor. Powder Technol 2007;172:144-8. (2) J.C. Iturbe-Garcia, B.E. Lopez-Munoz, Synthesis of Tantalum Hydride Using Mechanical Milling and Its Characterization by XRD, SEM, and TGA, Advances in Nanoparticles 03(04) (2014) 159-166.
본 발명의 목적은 높은 비표면적을 가지는 금속 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 고순도의 금속 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 경제적면서도 불순물을 효과적으로 제거할 수 있는 산 침출이 단순화된 금속 나노분말의 제조방법을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일측면에 따르면, 금속 나노분말 제조방법은 a) 금속 산화물 및 금속 환원제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; b) 혼합물의 자전연소반응을 통해 연소 생성물을 수득하는 단계; c) 연소 생성물을 탈이온수에 침지시켜 금속 수소화물을 생성하는 단계; 및 d) 금속 수소화물을 열처리하여 탈수소화 하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예로, a) 단계의 혼합물에서 금속 산화물 1몰당 금속 환원제의 몰비는 5 내지 50일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 산화물은 4족 내지 6족 전이 금속의 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 환원제는 알칼리 토금속일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 환원제의 녹는점은 900℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, c) 단계에서 연소 생성물을 탈이온수에 침지시킬 때의 온도는 25 내지 200℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, c) 단계에서 금속 환원제 수산화물이 생성되고, 생성된 금속 환원제 수산화물은 비중 분리에 의해 상기 금속 수소화물로부터 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, c) 단계 후 및 d) 단계 전, 상기 금속 수소화물을 산처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 수소화물은 MxHy(a는 1 ≤ x ≤ 2 이고 b는 0.5 ≤ y ≤ 2)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 수소화물의 BET 표면적은 3 내지 20 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, d) 단계 이 후 제조된 금속 나노분말의 크기는 상기 c) 단계의 금속 수소화물의 크기와 동일할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노분말 및 상기 d) 단계에서 열처리되는 상기 금속 수소화물은 다공성의 응집체일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 금속 나노분말은 다공성의 응집체이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 나노분말에 함유되는 산소 중량은 2wt%이하 일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법은 금속 수소화물에 포함된 수소가 금속 나노분말의 응집(aggregation)을 억제해 높은 비표면적을 가지는 금속 나노분말을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법은 액상의 금속 환원제를 통한 금속 입자의 확산이 촉진되어 다공성의 응집체인 금속 나노분말을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법은 산소 함유량이 적은 고순도의 금속 나노분말을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 나노분말의 제조방법은 산 침출 단계가 단순하고 대량생산이 가능하여 경제적인 금속 나노분말의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에서 연소반응 동안의 온도 프로파일을 시간에 따라 측정한 결과이다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에 따라 제조된 탄탈륨수소화물 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에서 제조된 탄탈륨수소화물의 X선 회절(XRD) 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 실시예 3 및 4에서 산처리 전 탈이온수에 침지하여 탈탄륨수소화물을 생성시킨 다음 산 처리 하지 않은 탄탈륨수소화물 분말의 X선 회절(XRD) 결과를 도시한 도면이다.
도 5는 실시예 2 내지 5에서 금속산화물 1몰당 혼합되는 금속환원제의 몰비에 따른 탄탈륨수소화물 분말의 비표면적 특성을 도시한 도면이다.
도 6은 실시예 7 내지 10에 따라 제조된 금속 나노분말의 X선 회절(XRD) 결과를 도시한 도면이다.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 개의 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 양태에 따른 금속 나노분말 제조방법은 a) 금속 산화물 및 금속 환원제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; b) 혼합물의 자전연소반응을 통해 연소 생성물을 수득하는 단계; c) 연소 생성물을 탈이온수에 침지시켜 금속 수소화물을 생성하는 단계; 및 d) 금속 수소화물을 열처리하여 탈수소화 하는 단계;를 포함한다.
본 발명은 금속 산화물과 금속 환원제의 혼합물이 자전연소반응을 통해 연소 생성물이 생성되고 이 후, 생성된 연소 생성물을 탈이온수에 침지시켜 금속 수소화물을 생성 시킨 후 열처리를 통한 탈수소화 과정을 거쳐 금속 나노분말이 제조되는 방법을 제공한다.
이 때, 연소 생성물의 수득을 위한 자전연소반응은 별도의 열을 외부로부터 공급하지 않고 자체의 합성 반응열에 의하여 전체적인 반응이 진행되고 완료되기 때문에 열 효율이 높고 혼합물의 준비 및 혼합물의 국부적인 점화로 반응이 시작되고 종료되므로 그 공정이 단순하다는 장점이 있다.
나아가, 종래의 금속 나노분말 제조방법은 최종 생성되는 금속 나노분말의 불순물을 제거하기위해 수차례의 산처리가 요구되어지는 반면에 본 발명은 금속 수소화물을 생성시킨 후 열처리를 통해 탈수소화 과정을 거쳐 금속 나노분말을 제조함으로써 종래보다 단순한 산처리 공정으로 고순도의 금속 나노분말을 수득할 수 있고 금속 수소화물에 함유된 수소가 나노 분말의 응집을 억제해 높은 비표면적을 가지는 다공성의 응집체 형태의 금속 나노분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 금속 나노분말 제조방법은 금속 산화물 및 금속 환원제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예로 금속 산화물은 환원되어 최종적으로 금속 나노 분말로 제조되는 4족 내지 6족 전이 금속의 산화물일 수 있다.
4족 내지 6족 전이 금속의 일 예로, 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo), 바나듐(V), 타이타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 탈탄륨(Ta) 및 니오븀(Nb) 중에서 선택되는 일 종일 수 있고, 구체적으로 탈탄륨(Ta) 및 니오븀(Nb) 중에서 선택되는 일 종일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속 환원제는 알칼리 토금속일 수 있다. 금속 환원제는 금속 산화물을 환원시키는 역할을 하고 자전연소반응이 종료된 후 산화물의 형태로 존재할 수 있다.
일 예로 금속 환원제는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 마그네슘과 칼슘의 합금 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 환원제의 녹는점은 900℃ 이하 일 수 있고 구체적으로 850℃ 이하 일 수 있다.
상세하게, 금속 환원제는 자전연소반응시 연소온도가 금속 환원제의 녹는점보다 높게되면 금속 환원제가 액상의 형태로 존재할 수 있고, 환원 반응에 참여하지 않은 액상 형태인 잉여의 금속 환원제를 통해 환원된 금속의 확산이 촉진되어 다공성의 응집체 형태로 금속 나노분말이 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 금속 산화물 1몰당 혼합되는 금속 환원제의 몰비는 5 내지 50일 수 있고 바람직하게는 10 내지 40일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 내지 30일 수 있다.
일 실시예에 따라, 금속 산화물 1몰당 혼합되는 금속 환원제의 몰비는 10 내지 20일 수 있고, 10 내지 18일 수 있으며, 15 내지 18일 수 있다.
구체적으로, 금속 산화물 1몰당 혼합되는 금속 환원제는 상기 범위의 몰비를 만족함으로써 다공성의 응집체 형태의 금속 나노분말을 제조할 수 있고, 제조되는 금속 나노분말 내에 포함되는 산소함량을 효과적으로 감소 시킬 수 있다.
일 구체예로, 본 발명의 일 양태에 따른 금속 나노분말 제조방법에 의해 제조된 금속 나노분말에 함유되는 산소 중량은 4wt% 이하일 수 있고, 구체적으로 2wt% 이하 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.5wt% 이하 일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 금속 나노분말 제조방법은 혼합물의 자전연소반응을 통해 연소 생성물을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구체예로 자전연소반응을 위해 준비된 혼합물은 펠렛 형태로 준비될 수 있다. 이 때 펠렛 형태라 함은 앞서 상술한 금속 산화물과 금속 산화물 1몰당 혼합되는 상기 범위의 몰비를 만족하는 금속 환원제가 분말형태로 혼합되어 메탈컵에 압축되어 있는 형태를 의미한다.
일 구체예로 메탈컵은 자전연소반응 동안에 발생되는 연소반응열에 영향을 받지않는 메탈이면 족하고 일 예로 직경이 2 내지 6cm 및 높이는 5 내지 12cm일 수 있고, 구체적으로 직경이 2 내지 4cm 및 높이는 5 내지 10cm일 수 있는 스테인리스 스틸 용기를 포함할 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
일 예로 메탈컵에 담긴 혼합물은 0.001 내지 1t의 압력을 가하여 펠렛이 형성될 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 0.5t의 압력을 가하여 펠렛이 형성될 수 있으나, 자전연소반응 중 펠렛이 깨지지 않고 점화가 용이하게 일어날 수 있는 정도의 압축된 상태이면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
앞서 상술한 바와 같이, 자전연소반응은 별도의 열을 외부로부터 공급하지 않고 자체의 합성 반응열에 의하여 전체적인 반응이 진행되고 완료되는 반응으로 혼합물의 국부적인 점화로 반응이 시작될 수 있다. 펠렛의 국부적인 점화는 발열체를 통해 진행될 수 있고 발열체는 텅스텐 필라멘트 및 니켈-크롬 와이어 중에서 선택될 수 있으나 펠렛을 점화시킬 수 있는 발열체라면 이에 제한받지 않는다.
일 예로 자전연소반응은 불활성 기체분위기의 0.1 내지 50 기압, 바람직하게는 1 내지 10 기압하에서 수행될 수 있다.
상세하게, 자전연소반응은 상기 범위의 불활성 기체분위기에서 발열체를 통해 펠렛 형태의 혼합물이 순간 가열 및 점화되면 국부적으로 발생한 초기 합성 반응에서 발생한 반응 생성열이 펠렛 형태의 혼합물 전체로 스스로 전파되어 반응이 진행되고 완료되는 것이다.
여기서 반응 생성열에 의해 펠렛 형태의 혼합물로 전파되는 온도는 400 내지 2000℃일 수 있으며 구체적으로 400 내지 1700℃ 일 수 있다.
일 실시예로 자전연소반응을 통해 생성되는 연소 생성물은 하기 관계식 1의 반응식을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
MxOy + kR → xM +yRO + (k-y)R
이 때, x는 0.1≤x≤2이고 y는 0.1≤y≤6이며 MxOy은 금속 산화물이고 R은 금속 환원제이며 k는 반응 혼합물에서 MxOy 1몰당 환원제의 몰비이다.
일 구체예로 연소 생성물은 금속 산화물로부터 환원된 금속, 금속 환원제의 산화물 및 잉여의 금속 환원제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 금속 나노분말 제조방법은 연소 생성물을 탈이온수에 침지시켜 금속 수소화물을 생성하는 단계를 포함할 수 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 금속 산화물로부터 환원된 금속, 금속 환원제의 산화물 및 잉여의 금속 환원제를 포함하는 연소 생성물을 탈이온수에 침지시켜 금속 수소화물이 생성될 수 있다. 이 때, 금속 수소화물에 포함된 수소는 나노 분말의 응집을 억제하는 역할을 할 수 있다.
일 실시예로 연소 생성물을 탈이온수에 침지시켜 금속 환원제 수산화물이 생성될 수 있고 생성된 금속 환원제 수산화물은 비중 분리에 의해 금속 수소화물로부터 제거 될 수 있다.
구체적으로 금속 환원제 수산화물은 금속 수소화물 대비 상대적으로 낮은 비중을 가져 비중 분리를 통해 금속 수소화물로부터 제거 될 수 있다. 이는 후술할 금속 수소화물에 포함된 불순물 제거를 위한 산처리 과정을 단순화 시킬 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 종래의 경우 수차례 산 침출을 거치는 과정 동안 금속 분말의 표면에너지를 상승시켜 입자간 응집을 초래할 수 있으나, 본 발명의 경우 산처리 과정을 단순화 시킴으로 인해 입자간의 응집을 최소화하는 효과를 가질 수 있다.
일 실시예로 연소 생성물을 탈이온수에 침지시킬 때의 온도는 25 내지 200℃ 일 수 있고 구체적으로 40 내지 150℃ 일 수 있으며 보다 구체적으로느 50 내지 100℃ 일 수 있다.
상기 범위의 온도에서 연소 생성물이 탈이온수에 침지될 때 금속 수소화물 생성의 반응 시간을 단축시킬 수 있을 뿐 아니라, 가온된 분위기에서 금속의 수소화가 균일하게 진행되어 균일한 금속 수소화물이 생성될 수 있으므로 상기 범위의 온도 범위에서 침지하는 공정이 수행되는 것이 바람직하다.
일 구체예로 연소 생성물이 탈이온수에 1 내지 12시간 동안 침지될 수 있고 보다 바람직하게는 2 내지 6시간 동안 침지될 수 있다.
금속 수소화물의 생성과 입자간 응집을 억제하기 위한 금속에 충분한 함량의 수소가 흡착되기 위해서는 상기 범위의 시간동안 연소 생성물이 탈이온수에 침지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예로 금속 수소화물을 산처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체예로 산처리는 염산 및 황산 중에서 선택되는 산용액으로 수행될 수 있으며 염산 용액은 염산을 10 내지 30중량% 포함할 수 있고, 황산 용액은 황산을 5 내지 95중량% 포함할 수 있다.
상세하게, 종래의 경우 산처리는 불순물의 제거를 위해 수행되는데 고순도의 금속 나노분말의 수득을 위해 수차례의 산 침출과정을 거쳐야 하는 단점을 갖는다. 또한, 연소 생성물의 산처리를 통해 금속 수소화물이 미량 생성될 수 있으나, 분말의 응집을 억제할 수 있는 정도의 수소는 흡착될 수 없으며 금속 수소화물이 불균일하게 생성될 수 있는 단점이 있다. 반면에 본 발명의 경우, 연소 생성물을 탈이온수에 침지시켜 생성된 금속 수소화물을 산처리 함으로써 앞서 상술한 비중 분리에 의해 제거된 금속 환원제 수산화물을 제외한 미량의 금속 환원제 및 금속 환원제의 산화물을 제거함에 있어 종래의 기술 대비 단순화된 산처리를 통해 가능하다는 장점을 가지고 이러한 단순화된 산처리 공정을 통해 고순도의 다공성 응집체 형태의 금속 수소화물 나노분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 금속 나노분말 제조방법에 의해 제조된 금속 수소화물은 MxHy(a는 1 ≤ x ≤ 2 이고 b는 0.5 ≤ y ≤ 2)일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 금속 나노분말 제조방법에 의해 제조된 금속 수소화물 나노분말의 BET 표면적은 1.5 내지 30 m2/g일 수 있고 구체적으로 3 내지 20 m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 금속 나노분말 제조방법은 금속 수소화물을 열처리하여 탈수소화 하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예로 열처리는 진공에서 400 내지 500℃의 온도에서 2 내지 3시간 동안 진행 될 수 있다.
열처리 이후, 탈수소화된 금소 나노분말의 수득과정에서 폭발을 방지하기 위해 25 내지 45℃ 범위에서 아르곤과 산소의 혼합 가스를 주입하여 부동태 막을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다.
아르곤과 산소의 혼합 가스에서 아르곤 : 산소의 중량비는 1 : 0.001 내지 0.015일 수 있고 1 : 0.005 내지 0.01일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 d) 단계 이 후 제조된 금속 나노분말의 크기는 c) 단계의 금속 수소화물의 크기와 동일 할 수 있다.
구체예로 금속 나노분말의 크기는 10 내지 600nm, 20 내지 500nm, 20 내지 300nm, 50 내지 300nm, 50 내지 100, 25 내지 100nm, 25 내지 80nm, 25 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 d) 단계 이 후 제조된 금속 나노분말 및 c) 단계의 금속 수소화물은 다공성의 응집체 형태일 수 있다.
본 발명은 본 발명의 일 양태에 따른 금속 나노분말 제조방법으로 제조된 다공성의 응집체인 금속 나노분말을 제공한다.
상세하게 본 발명의 일 실시예에 따라 금속 나노분말에 함유되는 산소 중량은 4wt% 이하일 수 있고, 구체적으로 2wt% 이하 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.5wt% 이하 일 수 있다.
일 구체예로 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 나노분말의 BET 표면적은 1.5 내지 30 m2/g일 수 있고 구체적으로 3 내지 20 m2/g일 수 있다.
일 구체예로 본 발명에 따른 금속 나노분말은 10 내지 600nm, 20 내지 500nm, 20 내지 300nm, 50 내지 300nm, 50 내지 100, 25 내지 100nm, 25 내지 80nm, 25 내지 50nm 직경의 크기를 가질 수 있다.
(실시예 1)
44.2g의 산화탈탄륨(Ta2O5) 분말과 19.2g의 마그네슘(Mg) 분말을 균일하게 섞어 혼합물을 준비하였다(Ta2O5 1몰질량에 8몰질량의 Mg가 혼합되었고 이 때, 몰질량비 기준으로 금속산화물 1몰당 혼합되는 Mg의 몰비는 k한다. 즉, k=8). 혼합 원료 분말은 직경 4cm, 높이 5 내지 9cm인 스테인리스 스틸 용기에 담아 손으로 압축하였다. C형 텅스텐-레늄 열전대를 반응 혼합물에 장착한 후 반응 혼합물과 열전대가 있는 스테인리스 스틸 용기를 반응기에 넣고 반응기 내부를 10atm 압력의 아르곤 가스로 충진시켰다. 반응기 내부에서 연소반응은 니켈-크롬 와이어로 압축된 혼합물 상단을 국부적으로 점화시켜 개시되었다.
이후, 반응 생성물을 실온으로 냉각한 후, 60℃로 가온된 탈이온수에 침지하여 탈탄륨수소화물을 생성시킨 다음 추가로, 수득한 탈탄륨수소화물을 산처리하여 공기중에서 건조하여 제조하였다.
(실시예 2)
44.2g의 산화탈탄륨(Ta2O5) 분말과 24g의 마그네슘(Mg) 분말을 균일하게 섞어 혼합물(k=10)을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈탄륨수소화물을 제조하였다.
(실시예 3)
44.2g의 산화탈탄륨(Ta2O5) 분말과 36g의 마그네슘(Mg) 분말을 균일하게 섞어 혼합물(k=15)을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈탄륨수소화물을 제조하였다.
(실시예 4)
44.2g의 산화탈탄륨(Ta2O5) 분말과 43.2g의 마그네슘(Mg) 분말을 균일하게 섞어 혼합물(k=18)을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈탄륨수소화물을 제조하였다.
(실시예 5)
44.2g의 산화탈탄륨(Ta2O5) 분말과 48g의 마그네슘(Mg) 분말을 균일하게 섞어 혼합물(k=20)을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 탈탄륨수소화물을 제조하였다.
(실시예 6)
26.58g의 산화니오븀(Nb2O5) 분말과 43.2g의 마그네슘(Mg) 분말을 균일하게 섞어 혼합물(k=18)을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 니오븀수소화물을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서 수득한 탈탄륨수소화물 분말을 진공에서 450 oC의 온도로 2 시간 동안 열처리하여 탈수소화 시킨 후, 35oC에서 수 시간 동안 Ar/O2 (99/1.0 wt%) 혼합 가스를 주입하여 부동태 막이 형성된 탈탄륨나노분말을 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 2에서 수득한 탈탄륨수소화물 분말을 실시예 7과 동일한 방법으로 탈탄륨나노분말을 제조하였다.
(실시예 9)
실시예 3에서 수득한 탈탄륨수소화물 분말을 실시예 7과 동일한 방법으로 탈탄륨나노분말을 제조하였다.
(실시예 10)
실시예 5에서 수득한 탈탄륨수소화물 분말을 실시예 7과 동일한 방법으로 탈탄륨나노분말을 제조하였다.
(실시예 11)
실시예 6에서 수득한 니오븀수소화물 분말을 실시예 7과 동일한 방법으로 니오븀나노분말을 제조하였다.
실시예 1 내지 3 및 실시예 5에서 연소반응 동안의 온도 프로파일은 시간에 따라 열전대를 통해 기록되었고 그 결과는 도 1에 도시되었다.
도 1에서 알수 있듯이, 자전연소반응은 혼합물내에서 금속산화물 1몰당 혼합되는 금속환원제의 몰비에 따라 달라짐을 알 수 있고 연소 온도의 범위는 980 내지 1660℃로 관찰 되었다. 즉, 금속환원제의 녹는점이 900℃ 이하 인 경우 금속환원제는 액상형태로 존재할 수 있음을 알 수 있다. 금속산화물 1몰당 혼합되는 금속환원제의 몰비에 따른 온도 프로파일의 변화는 하기 표 1에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 실시예 5의 주사전자현미경 사진들을 도시하였다.
도 2에서 (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3 및 (d)는 실시예 5에 해당되는 이미지로서 모폴로지는 모두 다공성의 응집체의 형태임을 확인 하였고, 다만 금속산화물 1몰당 혼합되는 금속환원제의 몰비가 증가할수록 더 작은 크기의 분말 사이즈를 가짐을 확인하였다. 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 분말의 크기는 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 분말에 포함된 산소 농도는 써모 사이언티픽 플래시 2000(Thermo Scientific FLASH 2000)으로 분석되었고 그 결과는 표 1에 나타내었다.
Figure 112020143139849-pat00001
도 3은 실시예 1 내지 3 및 실시예 5에서 제조된 분말의 X선 회절(XRD) 결과를 도시한 도면이다.
도 3에서 알 수 있듯이, 탈탄륨산화물 1몰당 혼합되는 마그네슘 환원제의 몰비가 10 이상 즉, k=10 이상일 때 탈탄륨수소화물이 생성됨을 알 수 있다.
도 4는 실시예 3 및 4에서 산처리 전 탈이온수에 침지하여 탈탄륨수소화물을 생성시킨 다음 산 처리 하지 않은 분말의 X선 회절(XRD) 결과를 도시한 도면이다.
도 4에서 알 수 있듯이, 탈탄륨수소화물의 생성을 확인하였고 미량의 산화마그네슘, 마그네슘 및 수산화마그네슘이 존재함을 확인 하였다.
도 5는 실시예 2 내지 5에서 금속산화물 1몰당 혼합되는 금속환원제의 몰비에 따른 비표면적 특성을 도시한 도면이다.
도 5에 나타난바와 같이, 금속산화물 1몰당 혼합되는 금속환원제의 몰비가 증가할수록 BET 표면적 및 기공율이 증가함을 확인하였다. k=10 일 때, 탄탈륨수소화물 분말의 BET 표면적은 2 m2/g로 측정되었고, k=15 일 때의 BET 표면적은 3.5 m2/g, k=20 일 때의 BET 표면적은 19.2 m2/g 로 확인 되었다.
도 6은 실시예 7 내지 10에 따라 제조된 금속 나노분말의 X선 회절(XRD) 결과를 도시한 도면으로 (a)는 실시예 7, (b)는 실시예8, (c)는 실시예 9 및 (d)는 실시예 10에 대응되는 결과를 나타낸다.
도 6에 나타난 바와 같이, 다른 상(phase)을 함유하지 않은 결정질의 Ta 분말이 제조됨을 알 수 있다.
실시예 8, 9 및 11에 따라 제조된 금속 나노분말에 함유된 산소 농도는 써모 사이언티픽 플래시 2000(Thermo Scientific FLASH 2000)으로 분석되었고 그 결과와 금속 나노분말의 크기는 표 2에 나타내었다.
Figure 112020143139849-pat00002
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. a) 금속 산화물 및 금속 환원제를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;
    b) 상기 혼합물의 자전연소반응을 통해 연소 생성물을 수득하는 단계;
    c) 상기 연소 생성물을 25 내지 200 ℃의 온도에서 탈이온수에 침지시켜 금속 수소화물을 생성하는 단계; 및
    d) 상기 금속 수소화물을 열처리하여 탈수소화 하는 단계;를 포함하되
    상기 c) 단계에서 금속 환원제 수산화물이 생성되고, 생성된 금속 환원제 수산화물은 비중 분리에 의해 상기 금속 수소화물로부터 제거되는 금속 나노분말 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계의 혼합물에서 금속 산화물 1몰당 금속 환원제의 몰비는 5 내지 50인 금속 나노분말 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 4족 내지 6족 전이 금속의 산화물인 금속 나노분말 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 금속 환원제는 알칼리 토금속인 금속 나노분말 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 금속 환원제의 녹는점은 900℃ 이하인 금속 나노분말 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계 후 및 d) 단계 전, 상기 금속 수소화물을 산처리하는 단계;를 더 포함하는 금속 나노분말 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 금속 수소화물은 MxHy(a는 1 ≤ x ≤ 2 이고 b는 0.5 ≤ y ≤ 2)인 금속 나노분말 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 금속 수소화물의 BET 표면적은 3 내지 20 m2/g인 금속 나노분말 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 d) 단계 이 후 제조된 금속 나노분말의 크기는 상기 c) 단계의 금속 수소화물의 크기와 동일한 금속 나노분말 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 금속 나노분말 및 상기 d) 단계에서 열처리되는 상기 금속 수소화물은 다공성의 응집체인 금속 나노분말 제조방법.
  13. 제 1항 내지 제 5항 및 제 8항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 다공성의 응집체인 금속 나노분말.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 금속 나노분말에 함유되는 산소 중량은 2wt%이하 인 금속 나노분말.
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