JP4711744B2 - チタン酸バリウム粉末の製法およびチタン酸バリウム粉末 - Google Patents

Description

本発明は、チタン酸バリウム粉末の製法およびチタン酸バリウム粉末に関し、特に、金属成分を含む溶液を噴霧熱分解して得られる微粒のチタン酸バリウム粉末およびその製法に関する。

近年、微粒なチタン酸バリウム粉末を得る方法として、以下に示すように、所望の金属を含む溶液を直接加熱する噴霧熱分解法が試みられている。

例えば、非特許文献１では、硝酸バリウム水溶液とチタンのアルコキシドとを混合した水溶液を大気中、８００℃の温度の雰囲気中に噴霧することによりチタン酸バリウム粉末を得ることについて開示されている。

特許文献１では、硝酸バリウム水溶液とチタンアルコキシドの水溶液とを混合した水溶液に、ナトリウムとカリウムの硝酸塩水溶液を添加した混合水溶液を温度を１０００℃として、圧力を大気圧もしくは減圧下に設定した条件の雰囲気中に噴霧することによりチタン酸バリウム粉末を得ることについて開示されている。

特許文献２では、噴霧熱分解法によって得られるセラミック粉末を球状かつ中実粒子化するために、所定のモル比に調整した種々の金属成分の硝酸塩を水やエタノールに溶解させた水溶液を２００℃の温度雰囲気中に噴霧することが開示されている。

特許文献３では、酢酸ニッケル水溶液をもちいて微粒のニッケル粉末を噴霧熱分解法により得る場合に、噴霧方法として減圧噴霧法を用い、用いる水溶液をマイクロフィルタを通過させた後に最高温度８５０℃の雰囲気中に噴霧することについて開示されている。
日本セラミック協会学術論文誌 ９８［８］７９４−８００（１９９０）） 特開２００４−１６１５３３号公報 特開２００５−７５６９１号公報 特開２００２−２９４３１１号公報

そして、上記の製法により得られる本発明のチタン酸バリウム粉末は、粒度分布において５０体積％の粒径であるＤ５０が１００ｎｍ以下、かつ、９０体積％の粒径であるＤ９０とＤ５０との比であるＤ９０／Ｄ５０が１０以下であるとともに、Ｘ線回折分析による六方晶であるチタン酸バリウムの最大ピーク強度が、正方晶であるチタン酸バリウムの最大ピーク強度の２０％以下であることを特徴とする。

従って本発明は、粒度分布が狭く、微粒且つ緻密なチタン酸バリウム粉末およびその製法を提供することを目的とする。

本発明のチタン酸バリウム粉末の製法は、金属バリウムおよびチタンアルコキシドのアルコール溶液を、噴霧熱分解を行う反応炉への導入管中に設置したマイクロフィルタを通過させた後に、圧力を大気圧よりも低い圧力とし、温度を１１００℃〜１４００℃に設定した前記反応炉の雰囲気中に噴霧することを特徴とする。

また、上記チタン酸バリウム粉末の製法では、前記金属バリウムと前記チタンアルコキシド中のチタンとのモル比が等しいこと、前記アルコール溶液中における金属バリウムおよび前記チタンアルコキシドの濃度が、０．５モル／Ｌ以下であること、が望ましい。

そして、上記の製法により得られる本発明のチタン酸バリウム粉末は、粒度分布において５０体積％の粒径であるＤ５０が１００ｎｍ以下、かつ、９０体積％の粒径であるＤ９０とＤ５０との比であるＤ９０／Ｄ５０が１０以下であることを特徴とするものであり、上記チタン酸バリウム粉末では、Ｘ線回折分析による六方晶であるチタン酸バリウムの最大ピーク強度が、正方晶であるチタン酸バリウムの最大ピーク強度の２０％以下であること、が望ましい。

本発明は、金属成分を含む溶液として水よりも表面張力の低い溶液を用い、しかも減圧条件の下、１１００℃以上の高温で噴霧熱分解することにより、噴霧される液滴が破裂しやすくなり、このため、得られる粉末は凝集しにくく、また、液滴が破裂するために得られる粉末の粒径のばらつきを小さくでき、微粒且つ緻密なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。

本発明のチタン酸バリウム粉末の製法では、バリウム源として金属バリウムを溶解したアルコール溶液を用いる。金属バリウムは、純度が９９．９％以上であることが好ましい。用いる金属バリウムに高純度のものを用いることにより得られるチタン酸バリウム粉末についても高純度化できるとともにチタンとのモル比を正確に調整できるという利点がある。

アルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールのうちいずれか１種あるいはこれらの混合溶液が、その揮発性が高いという理由から好ましい。そして、その表面張力としては５０ダイン／ｃｍ以下が好ましい。アルコール中における金属バリウムの濃度は、０．００１〜０．５モル／Ｌが好ましい。

金属バリウム量が０．００１モル％以上であると、噴霧後に得られるチタン酸バリウム粉末を多く高効率で製造できるという利点がある。

金属バリウム量が０．５モル％少ないと、アルコール溶液中に未溶解の金属バリウム成分が存在しにくいために、より均質な混合溶液を調製できるという利点がある。

チタン源としてはチタンのアルコキシドを用いる。この場合、アルコキシドに含まれるチタン以外の金属量は０．０１質量％以下であることが好ましい。用いるチタンアルコキシドに高純度のものを用いることにより、金属バリウムの場合と同様、得られるチタン酸バリウム粉末について高純度化できるとともにバリウムとのモル比を正確に調整できるという利点がある。

チタンの前駆体成分となるアルコキシドとしては種々のアルコキシドが好適であるが、特に、アルコール溶液への高い溶解性およびチタンのキレートとしての安定化という点でプロプキシドが好ましい。

そして、本発明に係る金属バリウムとチタンアルコキシドのアルコール溶液では、金属バリウムとチタンとのモル比が等量であることが好ましい。これにより高純度のチタン酸バリウムが得られるという利点がある。尚、等量というのはバリウムとチタン比が０．９９〜１．０１の範囲である。

また、アルコール溶液中における金属バリウムおよびチタンの濃度は、０．１モル以下であることが好ましい。当該濃度が０．１モル％以下であると、噴霧して複合酸化物が形成される際に液滴が破裂しやすいという利点がある。

一方、アルコール溶液中における金属バリウムおよびチタンの濃度が０．００１モル％以上であると、得られる粉末量を多く出来るという利点がある。

本発明では、金属バリウムとチタンアルコキシドを含むアルコール溶液をノズルから導入管中に設置したマイクロフィルタを通過させた後に減圧した反応炉中に当該溶液を放出して液滴を形成して加熱する。その条件として温度が１１００℃〜１４００℃であることが重要である。温度が１１００℃以上であれば、原料溶液中のアルコキシドやアルコールなどの有機物の分解を高め、かつ噴霧時に液滴が破裂してより細かい液滴を形成できるという利点がある。

１４００℃以下であれば、噴霧後に得られるチタン酸バリウムを過度に加熱しないために反応性を有した状態で捕獲できるとともに粒成長を抑制できるという利点がある。

加熱温度が１１００℃よりも低い場合には、ノズルから放出した液滴の破裂が起こりにくく得られる粉末が大きくなりやすく、また、中空状になりやすい。

温度が１４００℃よりも高いと液滴の破裂は起こりやすくなるものの、噴霧後に得られるチタン酸バリウム粉末が反応炉内において粒成長しやすくなる。

本発明の噴霧熱分解法は大気圧よりも低い圧力において行うことが重要である。噴霧熱分解法を大気圧よりも低い圧力において行うことにより原料溶液中のアルコキシドやアルコールなどの有機物の分解をさらに高め、かつ反応炉内から容易に除去できるという利点がある。これにより得られるチタン酸バリウム粉末をより高純度のものにできる。

上述した製法により得られる本発明のチタン酸バリウム粉末は、粒度分布における平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍ以下、かつ、Ｄ９０／Ｄ５０比が１０以下のものとなり、微粒で粒度分布の狭い新規なチタン酸バリウム粉末を提供できる。

つまり、本発明のチタン酸バリウム粉末は微粒かつ粒度分布の狭いものであり、これにより積層セラミックコンデンサなどの電子部品を構成する誘電体層の薄層化に対応できるとともに、当該誘電体層における厚み方向の粒界数を増加できることにより絶縁性をも高めることができるという利点が備わる。

また本発明の製法により得られるチタン酸バリウム粉末は、従来の水溶液から得られる粉末に比較して微粒であるために、その形状は真球に近い球状を呈しており、かつ緻密化した中実球であり粉末の相対密度が９９．５％以上となる。

このように、得られるチタン酸バリウム粉末が球状に近い形状であると比表面積を小さくでき、また、緻密質であり粉末の表面において反応する部分に偏りが少ないために、微粒であっても偏った方向への粒成長が抑制され、このため当該粉末を成形し焼結した後においても粒成長を抑制できるとともに均一な粒径分布を保つことができる。

一方、チタン酸バリウム粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が１００ｎｍよりも大きい場合には、誘電体層の薄層化への対応が困難となり、当該誘電体層における厚み方向の粒界数が少なくなるために絶縁性が低下する。

ここで、平均粒子径として表したＤ５０とは、粒度分布測定における体積が累積５０％のところであり、Ｄ９０とは同じく体積が累積９０％のところである。

また、チタン酸バリウム粉末の形状や平均粒子径、並びに最大径と最小径との比は電子顕微鏡観察写真から求める。粉末の形状は電子顕微鏡写真から判断する。平均粒子径（Ｄ５０）は、電子顕微鏡写真に対角線を引き、線上にある粉末について個々に最大径を測定しそれらを平均化して求める。Ｄ９０／Ｄ５０比もまた個々の粉末についての最大径と最小径との比もまた上記対角線上にある粉末について最小径まで求めて線上の選択した粉末を累積させて求める。

また、本発明のチタン酸バリウム粉末については、Ｘ線回折分析により検出される六方晶のチタン酸バリウムのピーク強度が、正方晶のチタン酸バリウムの最大ピーク強度の２０％以下であり、これによりチタン酸バリウム粉末をより高誘電率化できるという利点がある。

本発明のチタン酸バリウム粉末はまた、ｃ／ａ軸比が１．００６以上であることが望ましい。ｃ／ａ軸比が１．００６以上であると粉末が微粒であってもチタン酸バリウムの正方晶率が高くなり、そのために高誘電率化が図れる。

以上述べたように、本発明の製法は、従来、噴霧熱分解法に好適とされていた金属塩の水溶液の代わりに、表面張力の低い溶液を用いることで噴霧された液滴を破裂しやすくしたこと、および、従来よりも高い温度に加熱することで上記液滴の破裂のしやすさをさらに高めたことが特徴であり、このような条件により、従来にない極めて微粒且つ粒度分布の狭い緻密なチタン酸バリウム粉末を得ることができる。

つまり、本発明のチタン酸バリウム粉末は平均粒径が１００ｎｍ以下であっても凝集や粒成長が抑制された状態で合成されているために単分散に近い粒子形状をしたセラミック粉末を容易に形成できる。

また、こうした微粒かつ均一に近い粒径を有するとともに正方晶の割合が高いために、本発明のセラミック粉末を用いれば、焼結時の粒成長も抑制でき、焼結後も微粒の状態を維持したセラミック焼結体を形成できる。

さらに本発明の製法では原料粉末として酸化物粉末を用いる固相法に比較して、原料粉末の仮焼に要する時間の短縮化を図ることができ、これにより製造におけるサイクルタイムを短くできる。

本発明に関し、チタン酸バリウム粉末の調製を行った。まずともに純度が９９．５％の金属バリウムを含有するエチルアルコール溶液およびチタンアルコキシドを準備した。次に、これらをバリウムとチタンのモル比が１：１になるようにエチルアルコール中に混合し、金属バリウムとチタンアルコキシドのアルコール溶液を調製した。このとき金属バリウムとチタン量は金属の構成比でチタンとバリウムが１：１となるようにし、その含有量はアルコール量に対して０．１モル／Ｌの濃度とした。

次に、この金属バリウムとチタンアルコキシドのアルコール溶液を用いて噴霧熱分解法によってチタン酸バリウム粉末の合成を行った。反応炉の温度は７００〜１４５０℃とした。反応炉内の雰囲気は空気とした。その圧力は２７００Ｐａとし、当該アルコール溶液をマイクロフィルタを通過させて噴霧を行った。アルコール溶液を放出するときの流速は２Ｌ／ｍｉｎ．とした。

次に、このような条件で得られたチタン酸バリウム粉末について評価を行った。平均粒子径および粒度分布は、上記した電子顕微鏡写真による評価法によって求めた。次に、当該粉末の結晶性および不純物量についてＸ線回折により求めた。正方晶のチタン酸バリウムのピークとして２θが約３３°のピーク、六方晶のチタン酸バリウムのピークとして２θが約２６°のピークを選択した。結果を表１に示す。

表１の結果から、加熱温度が１１００〜１４００℃の範囲で得られたチタン酸バリウム粉末は平均粒子径が４０〜１００ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が５〜９、六方晶比率は０〜１５％であった。また、これらの粉末について比重びん法により求めた相対密度はいずれも９９．５％であった。相対密度はチタン酸バリウムの理論構造の格子定数から求まる密度を基準にして求めた。

これに対して、加熱温度が７００℃以下の温度で得られた粉末は平均粒子径が３００ｎｍ〜５００ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が４０〜４５であり、相対密度は９６％以下であった。加熱温度が１４５０℃で得られた粉末は、平均粒子径が５００ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ５０が３０であり、相対密度は９９．５％であった。

Claims (4)

1. 金属バリウムおよびチタンアルコキシドのアルコール溶液を、噴霧熱分解を行う反応炉への導入管中に設置したマイクロフィルタを通過させた後に、圧力を大気圧よりも低い圧力とし、温度を１１００℃〜１４００℃に設定した前記反応炉の雰囲気中に噴霧することを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製法。
2. 前記金属バリウムと前記チタンアルコキシド中のチタンとのモル比が等しいことを特徴とする請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末の製法。
3. 前記アルコール溶液中における前記金属バリウムおよび前記チタンアルコキシドの濃度が、０．５モル／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末の製法。
4. 請求項１乃至３のうちいずれかに記載のチタン酸バリウム粉末の製法により得られ、粒度分布において５０体積％の粒径であるＤ５０が１００ｎｍ以下、かつ、９０体積％の粒径であるＤ９０とＤ５０との比であるＤ９０／Ｄ５０が１０以下であるとともに、Ｘ線回折分析による六方晶であるチタン酸バリウムの最大ピーク強度が、正方晶であるチタン酸バリウムの最大ピーク強度の２０％以下であることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。