CN109071257B - 钛酸钡基粉末及其制造方法、用途 - Google Patents

钛酸钡基粉末及其制造方法、用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够制备介电性、流动性、成型性优良的指纹传感器用封装材料的钛酸钡基粉末，和含有该钛酸钡基粉末的组合物。通过使用特征在于平均粒径为2.0μm以上12.0μm以下，频率粒度分布的变异系数为30％以上160％以下，且粒径3μm以上的粒子的平均球形度为0.86以上，用组成式(Ba(1‑x)Cax)(Ti(1‑y)Zry)O3表示，所述组成式中的x与y之和大于0且为0.40以下的钛酸钡基粉末，能够制备介电性、流动性、成型性优良的指纹传感器用封装材料。

Description

钛酸钡基粉末及其制造方法、用途
技术领域
本发明涉及钛酸钡基粉末及其制造方法、用途。
背景技术
近年，信息的数字化和网络化大幅发展，企业和个人的机密信息管理变得重要。在对这些机密信息的访问管理中，需要本人认证功能，现在，在需要高级的认证功能的领域，指纹认证功能正在普及。
指纹认证有光学型、感热型、静电容型等，但是在智能手机、平板电脑所代表的移动终端中，从高可靠性、高分辨率、小型化的观点出发，大多采用静电容型。静电容型需要灵敏度良好地检测指纹的细微的凹凸产生的电容的差，为了提高指纹认证系统的电容量，需要保护指纹传感器的封装材料高介电化。
为了封装材料的高介电化，在填充于封装材料的无机填料中使用钛酸钡等高介电材料，并且需要尽可能地高填充，但是以往的填料无法充分地满足特性。例如，在专利文献1中，公开了通过组合不同粒径的钙钛矿型复合氧化物粒子而高填充于树脂的技术。但是，在该方法中，制粒粉在粒子彼此间不会进行熔合的范围内被烧制，因此流动性和成型性的改善不充分。在专利文献2中，公开了使原料粉末的一部分熔融后施加热处理，得到球状的单晶的介电体陶瓷粒子的技术，但是流动性、成型性不充分，填充于封装材料来使用时，充分地满足封装时的流动性、成型性的特性的高介电填料仍然缺乏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-155071号公报
专利文献2：日本专利第4431947号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于，提供能够制备介电性、流动性、成型性优良的树脂组合物的钛酸钡基粉末。
解决技术问题的方法
本发明人进行了深入的研究，在进行为了实现上述目的的深入研究时，发现了实现上述目的的钛酸钡基粉末。本发明基于上述成果而完成，具有以下要点。
(1)一种钛酸钡基粉末，其特征在于，平均粒径为2.0μm以上12.0μm以下，频率粒度分布的变异系数为30％以上160％以下，且粒径3μm以上的粒子的平均球形度为0.86以上，用组成式(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3表示，上述组成式中的x与y之和大于0且为0.40以下。
(2)如上述(1)所述的钛酸钡基粉末，其特征在于，含有1.0质量％以上20.0质量％以下的粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子。
(3)如上述(1)或(2)所述的钛酸钡基粉末，其特征在于，最大粒径为32μm以下。
(4)一种上述(1)～(3)中任一项所述的钛酸钡基粉末的制造方法，其特征在于，在由可燃气体和助燃气体形成的火焰中，从该火焰的中心，使平均粒径为0.1μm以上1.5μm以下，用组成式(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3表示，上述组成式中的x与y之和大于0且为0.40以下的钛酸钡基原料，分散在喷出速度为300m/秒以上700m/秒以下的气体中并同时喷雾。
(5)一种上述(1)～(3)中任一项所述的钛酸钡基粉末的制造方法，其特征在于，在由可燃气体和助燃气体形成的火焰中，从该火焰的中心，使混合平均粒径为0.1μm以上1.5μm以下，用组成式(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3表示，上述组成式中的x与y之和大于0且为0.40以下的钛酸钡基原料与溶剂得到的液体浆料，分散在喷出速度为300m/秒以上700m/秒以下的气体中并同时喷雾。
(6)一种含有上述(1)～(3)中任一项所述的钛酸钡基粉末而形成的树脂组合物。
(7)一种使用上述(6)所述的树脂组合物的指纹传感器用封装材料。
发明的效果
根据本发明，可提供介电性、流动性、成型性优良的树脂组合物，特别是能够合适地用于指纹传感器用封装材料的钛酸钡基粉末。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的钛酸钡基粉末，平均粒径为2.0μm以上12.0μm以下。当平均粒径小于2.0μm时，填充于树脂时封装材料的粘度显著增大，因此流动性变差。另一方面，当平均粒径超过12.0μm时，填充于树脂时，虽然封装材料的粘度降低，但是由于小的粒子变少，因此总会有毛刺，成型性变差。优选的平均粒径为3.0μm以上10.0μm以下，更优选为4.0μm以上8.0μm以下。
本发明的钛酸钡基粉末，需要频率粒度分布的变异系数为30％以上160％以下。当频率粒度分布的变异系数小于30％时，由于粒径过于一致，故填充于树脂时，总会有毛刺，成型性变差。另外，无法高填充于树脂，封装材料的介电性的改善效果不充分。另一方面，当频率粒度分布的变异系数超过160％时，具有平均粒径附近的粒径的粒子的数量变少，因此填充于树脂时封装材料的流动性变差。优选的频率粒度分布的变异系数为40％以上130％以下，更优选为50％以上100％以下。
本发明的钛酸钡基粉末的平均粒径、频率粒度分布的变异系数是采用基于激光衍射光散射法的质量基准的粒度测量得到的值，是使用マルバーン公司制造的“マスターサイザー3000，安装有湿式分散单元：Hydro MV”测量的值。在测量时，溶剂使用水，作为前处理，使用トミー精工公司制造的“超声波发生器UD-200(安装有超微量芯片TP-040)”，以200W的输出进行2分钟的分散处理。将分散处理后的粉末滴入分散单元中，以使激光散射强度变成10～15％。分散单元搅拌器的搅拌速度为1750rpm，超声波模式为无。将粒径0.01～3500μm的范围分割成100份，进行粒度分布的分析。水的折射率使用1.33，钛酸钡基粉末的折射率使用2.40。需要说明的是，在测量的粒度分布中，累积质量为50％的粒子为平均粒径。变异系数用{(频率粒度分布的标准偏差)/(平均粒径)}×100(％)来表示。需要说明的是，频率粒度分布的标准偏差由下述公式求出。
频率粒度分布的标准偏差＝(Σ{nc(dc-da)2}/Σnc)0.5
公式中，nc是各粒径区域中的粒子的质量频率比例(％)，dc是各粒径区域的几何平均粒径(μm)，da是平均粒径(μm)。
本发明的钛酸钡基粉末，需要粒径3μm以上的粒子的平均球形度为0.86以上。平均球形度越高，填充于树脂时，越能够改善封装材料的流动性、成型性。另外也能够高填充于树脂，因此能够改善介电率。在本发明中，特别是通过使粒径3μm以上的粗粒子的平均球形度为0.86以上，能够提高这些效果。优选的粒径3μm以上的粒子的平均球形度为0.88以上，更优选为0.90以上。
本发明的钛酸钡基粉末的平均球形度用以下的方法测量。混合钛酸钡基粉末和水，调制钛酸钡基为10质量％的料浆，使用BRANSON公司制造的“SONIFIER450(破碎探头3/4英寸固体型)”，以输出等级8进行2分钟的分散处理。使该分散料浆通过开口为3μm(角孔)的电动筛，对残留在筛上的钛酸钡基粉末进行干燥。接着，混合该干燥的钛酸钡基粉末和乙醇，调制钛酸钡基粉末为1质量％的料浆，通过上述的装置、条件进行分散处理后，使用注射器，将料浆滴在涂覆有碳膏的样品台上。将滴在样品台上的钛酸钡基粉末放置在大气中直到干燥后，进行锇涂布，将日本电子公司制造的扫描型电子显微镜“JSM-6301F型”拍摄的倍率2000倍、分辨率2048×1536像素的图像采集到电脑中。对该图像，使用マウンテック公司制造的图像分析装置“MacView Ver.4”，用简单采集工具识别粒子，根据粒子的投影面积(A)和周长(PM)测量球形度。当将与周长(PM)对应的真圆的面积设为(B)时，该粒子的球形度为A/B，因此当假设具有与样品的周长(PM)相同的周长的真圆(半径r)时，PM＝2πr、B＝πr2，故B＝π×(PM/2π)2，各个粒子的球形度为：球形度＝A/B＝A×4π/(PM)2。求出这样得到的任意200个的投影面积当量圆半径3μm以上的粒子的球形度，将其平均值设为平均球形度。
本发明的钛酸钡基粉末，是用组成式(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3表示的复合氧化物的粉末，上述组成式中的x与y之和大于0且为0.40以下，主要晶体结构为四方晶。意味着x以及y均为0的情况下得到的生成物，仅由钛酸钡粉末构成，通过使其大于0，即，通过添加Ca和/或Zr，能够进一步提高本发明的高介电化效果。但是，当x与y之和超过0.40时，诱发二次相的生成，析出晶体的氧化物，介电特性以及可靠性变差。优选的x与y之和大于0.05且为0.35以下，更优选大于0.10且为0.30以下。另外，晶体结构的四方晶比例为83重量％，更优选为85重量％以上。进行X射线衍射测量，通过使用波峰分析软件的Rietveld法的晶体参数分析，能够求出四方晶比例。
本发明的钛酸钡基粉末的成分用以下的方法来测量。在铂皿中称量钛酸钡基粉末0.2g，添加试剂特级的氢氟酸20mL后，加入浸没样品的程度的水，使用加热板以160℃加热2小时，使样品溶解、干燥。接着，加入试剂特级的盐酸2mL、试剂特级的硝酸2mL、试剂特级的氢氟酸4mL，再溶解后，转移到50mL的树脂制成的烧瓶中，用纯水定容。使用岛津制作所公司制造的ICP发射光谱分析装置“ICPE-9000”，测量发射强度，来测量该溶液中的各金属元素量。通过校准曲线法来对该测量值进行定量，求出钛酸钡基粉末中含有的各金属元素量。由该值算出钛酸钡基粉末的组成比。
本发明的钛酸钡基粉末，优选含有1.0质量％以上20.0质量％以下的粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子。粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子，进入钛酸钡基粉末的各粒子的间隙中，使充填结构更加紧密，因此填充于树脂时抑制毛刺的产生，能够改善封装材料的成型性。当粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子的含有量小于1.0质量％时，填充于树脂时抑制封装材料的产生毛刺的效果不充分，无法提高成型性。另一方面，当粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子的含有量超过20.0质量％时，填充于树脂时，封装材料的粘度显著增大，因此产生流动性变差的问题。粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子的优选的含有量为2.0质量％以上17.0质量％以下，更优选为3.0质量％以上14.0质量％以下。
本发明的钛酸钡基粉末中含有的粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子的含有率，通过以下方法测量。混合钛酸钡基粉末与水，调制钛酸钡基为10质量％的料浆，使用BRANSON公司制造的“SONIFIER450(破碎探头3/4英寸固体型)”，以输出等级8进行2分钟的分散处理。使该分散料浆通过开口为1μm的薄膜过滤器(メルク公司制造的“オムニポアTM”)后，干燥通过的料浆并测量粉末质量，首先算出钛酸钡基粉末中的粒径为1μm以下的微小钛酸钡基粒子的含有比例。此后，通过上述的激光衍射光散射法，对该粒径为1μm以下的微小钛酸钡基粒子进行粒度测量，计算粒径为1μm以下的微小钛酸钡基粒子中含有的粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子的含有比例，算出最初的钛酸钡基粉末中含有的粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子的含有率。将基于以上的操作算出的值，当做本发明中的粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子的含有率。例如，如果通过开口为1μm的过滤器的微粒钛酸钡基粒子的含有比例为10质量％，通过使用激光衍射光散射法的粒度测量得到的粒径为0.1μm以上0.7μm以下的含有比例为80质量％，则可算出本发明的钛酸钡基粉末中含有的粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子的含有率为8质量％。
本发明的钛酸钡基粉末，优选最大粒径为32μm以下。在将本发明的钛酸钡基粉末填充于树脂中，并作为指纹传感器用封装材料来使用的情况下，为了提高认证灵敏度，指纹传感器上部的厚度优选为100μm以下。此时，当钛酸钡基粉末的最大粒径超过32μm时，树脂组合物无法进入指纹传感器上部的窄隙部分中，空洞产生量变大，成型性变差。优选的最大粒径为25μm以下，更优选为20μm以下。
本发明的钛酸钡基粉末的最大粒径，用以下的湿筛法测量。在セイシン企业公司制造的筛分振动筛“オクタゴンDigitAl(湿筛分单元)”中，设置例如具有开口为46μm、40μm、32μm、30μm、28μm、25μm、20μm、18μm等中的任一开口(角孔)的筛子，将精密称量的钛酸钡基粉末10g从筛上投入，以9.5升/分钟的喷淋水量振动5分钟后，将残留在筛上的粉末转移到铝制成的容器中，在大气中以120℃干燥30分钟，计量筛上的粉末的质量。将筛上的粉末的质量除以供测量的钛酸钡基粉末的质量并记为百分比，算出筛上残留的粉末的比例。此时，将在各种开口的筛上残留的粉末的比例为0.5质量％以下的筛的开口中，开口最小的筛的开口认为是本发明的钛酸钡基粉末的最大粒径。
接着，说明本发明的钛酸钡基粉末的制造方法。
本发明的钛酸钡基粉末的制造方法，优选在由可燃气体和助燃气体形成的高温火焰中，从该火焰的中心，使平均粒径为0.1μm以上1.5μm以下，用组成式(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3表示的，且上述组成式中的x与y之和大于0且为0.40以下的钛酸钡基原料，分散在喷出速度为300m/秒以上700m/秒以下的气体中并同时喷雾。由此，能够效率良好地制造本发明的钛酸钡基粉末。当钛酸钡基原料的平均粒径小于0.1μm时，难以使本发明的钛酸钡基粉末的平均粒径为2.0μm以上。另一方面，当钛酸钡基原料的平均粒径超过1.5μm时，难以使本发明的钛酸钡基粉末的平均粒径为12.0μm以下。优选的钛酸钡基原料的平均粒径为0.2μm以上1.2μm以下，更优选为0.3μm以上0.9μm以下。另外，当钛酸钡基原料的组成式中的x与y之和为0时，本发明的钛酸钡基粉末仅仅是钛酸钡粉末。另一方面，当钛酸钡基原料的组成式中的x与y之和超过0.40时，难以使本发明的钛酸钡基粉末的组成式中的x与y之和为0.40以下。优选的钛酸钡基原料的组成式中的x与y之和大于0.05且为0.35以下，更优选大于0.10，且为0.30以下。进一步，当分散气体的喷出速度小于300m/秒时，钛酸钡基原料的分散不充分，难以使本发明的钛酸钡基粉末的频率粒度分布的变异系数为160％以下。另一方面，当分散气体的喷出速度超过700m/秒时，钛酸钡基原料过于分散，难以使本发明的钛酸钡基粉末的频率粒度分布的变异系数为30％以上。优选的分散气体的喷出速度为350m/秒以上650m/秒以下，更优选为400m/秒以上600m/秒以下。
钛酸钡基原料的平均粒径，能够通过使用了上述的激光衍射光散射法进行的粒度测量来求出。另外，钛酸钡基原料的组成式中的x与y的和，能够通过上述的ICP发射光谱分析法的测量来求出。
作为可燃性气体，可使用丙烷、丁烷、丙烯、乙炔、氢等中的一种或两种以上，另外作为助燃气体，可使用氧气等的含有氧的气体。其中，作为可燃气体，优选使用丙烷和丁烷的混合气体，作为助燃气体优选使用氧气。
作为分散气体，除了空气、氧等的助燃气体，氮气、氩气等惰性气体以外，还能够混合使用可燃气体以实现调节气体的发热量的目的。这些气体中作为分散气体，优选使用氧气。
本发明的钛酸钡基粉末的制造方法，在用上述的方法制造时，优选采用混合钛酸钡基原料与溶剂得到的液体料浆为原料。由于在液体料浆的状态下被分散在分散气体中并同时喷雾，因此通过溶剂的表面张力容易改善本发明的钛酸钡基粉末的球形度。液体料浆中的钛酸钡基原料的浓度例如能够选取30～70质量％，典型地能够选取40～60质量％。
溶剂，除了水以外，作为发热量调节，可以单独或者混合使用甲醇、乙醇等有机溶剂等。
本发明的树脂组合物，是含有本发明的钛酸钡基粉末的树脂组合物。树脂组合物中的钛酸钡基粉末的含有率为10～95质量％，更优选为30～93质量％。
本发明的树脂组合物，不限于单独使用本发明的钛酸钡基粉末的树脂组合物，例如能够同时使用热膨胀率低的无定型二氧化硅粉末、热传导率高的氧化铝粉末。
作为树脂，能够使用环氧树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺等聚酰胺，聚对苯二甲酸丁二醇、聚对苯二甲酸等聚酯纤维，聚苯硫醚，芳香族聚酯，聚砜，液晶聚合物，聚醚砜，聚碳酸酯，马来酰亚胺改性树脂，ABS树脂，AAS(丙烯腈-丙烯酸橡胶·苯乙烯)树脂，AES(丙烯腈·乙烯·丙烯·二烯橡胶-苯乙烯)树脂等。
其中，作为指纹传感器用封装材料，优选为1个分子中含有2个以上的环氧基的环氧树脂。若列举示例，则有苯酚酚醛清漆型环氧树脂，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂，将酚类和醛类的酚醛清漆树脂环氧化的树脂，双酚A、双酚F以及双酚S等缩水甘油醚，通过邻苯二甲酸或二聚酸等多元酸与环氧氯丙烷的反应得到的缩水甘油酯酸环氧树脂，线型脂肪族环氧树脂，脂环式环氧树脂，杂环式环氧树脂，烷基改性多官能环氧树脂，β-萘酚酚醛清漆型环氧树脂，1,6-二羟基萘型环氧树脂，2,7-二羟基萘型环氧树脂，双羟基联苯型环氧树脂，为了进一步赋予阻燃性而引入溴等卤素的环氧树脂等。其中，从耐湿性和耐回流焊接性的观点出发，邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双羟基联苯型环氧树脂、萘骨架的环氧树脂等是合适的。
作为环氧树脂的固化剂，例如能够列举苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、苯酚芳烷基等酚醛清漆型树脂，聚对羟基苯乙烯树脂，双酚A、双酚S等双酚化合物，邻苯三酚、间苯三酚等的3官能酚类，马来酸酐、苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐等的酸酐，间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等的芳香族胺等。另外，为了促进环氧树脂与固化剂的反应能够混配固化促进剂，作为固化促进剂，例如能够列举三苯基膦，苄基二甲基胺，2-甲基咪唑等。
本发明的树脂组合物，根据需要还能够混配以下的成分。即，作为低应力化剂，有硅橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸系橡胶、丁二烯系橡胶、苯乙烯系嵌段共聚物、饱和型弹性体等橡胶状物质，各种热塑性树脂、有机硅树脂等的树脂状物质，还有将环氧树脂、苯酚树脂的一部分或全部用氨基硅、环氧有机硅，烷氧基有机硅等改性的树脂等，作为硅烷偶联剂，有γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷，氨丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷，苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷等疏水性硅烷化合物，或巯基硅烷等，作为表面处理剂，有Zr螯合剂、钛酸酯偶联剂、铝系偶联剂等，作为阻燃助剂，有Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5等，作为阻燃剂，有卤化环氧树脂或磷化合物等，作为着色剂，有炭黑、氧化铁、染料、颜料等，另外作为脱模剂，有天然蜡类、合成蜡类、直链脂肪酸的金属盐、酰胺类，酯类、石蜡等。
能够将规定量的上述各材料，通过搅拌机、亨舍尔混合机等混合后，用加热辊、捏合机、单螺杆或双螺杆挤出机等混炼并冷却后，进行粉碎从而制造本发明的树脂组合物。
本发明所涉及的树脂组合物能够用于指纹传感器用封装材料。在这种情况下，本发明所涉及的树脂组合物优选含有环氧树脂，可采用由含有环氧树脂的固化剂和环氧树脂的固化促进剂的组合物形成。使用本发明的封装材料来封装指纹传感器芯片，可采用传递模塑法，真空印刷模塑法等的常规的成型方法。
【实施例】
以下，通过实施例以及比较例，更详细地说明本发明。
实施例1～11，比较例1～8
使用在燃烧炉的顶部设置能够形成內焰和外焰的双管结构的LPG-氧混合型燃烧器，并在下部直接连接由旋风分离器、袋式过滤器组成的收集线的装置，制造钛酸钡基粉末。在上述燃烧器的中心部还设置了原料喷雾用的二流体喷嘴，从该二流体喷嘴的中心部，以钛酸钡基原料量计10kg/小时的方式供给特定的平均粒径的钛酸钡基原料(表1、表2的供给方法的栏中记载为“无溶剂”)，或者含有50质量％特定的平均粒径的钛酸钡基原料的水料浆(表1、表2的供给方法的栏中记载为“水”)，并且使其从二流体喷嘴的外侧被分散到根据试验编号以表1以及表2中记载的喷出速度喷射的空气中(原料分散气体)。需要说明的是，作为钛酸钡基原料，使用组成式(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3表示的，x、y、平均粒径不同的各种市售品，对其适当地筛选、混合，得到所需的钛酸钡基原料。在双管燃烧器的出口设置数十个的小孔，从该孔处对LPG与氧的混合气体调节适当的气体量的同时进行喷射，从而进行火焰的形成。穿过从二流体喷嘴喷射的火焰并球状化的粉末，通过鼓风机被输送到收集线，用旋风分离器以及袋式过滤器收集。对于旋风分离器的收集物，将其与同条件的袋式过滤器的收集物适当混合并调节微小钛酸钡基粒子的含有量后，使用各种开口的(角孔)的不锈钢试验用筛进行最大粒径的调节，制造表1以及表2中所示的19种钛酸钡基粉末。
使用的钛酸钡基原料的平均粒径、成分x和y及两者之和，以及，制造的钛酸钡基粉末的平均粒径、频率粒度分布的变异系数、粒径3μm以上的粒子的平均球形度、成分x和y及两者之和、晶体结构的四方晶比例、粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子的含有率、最大粒径在表1、表2中示出。
为了评价制造的钛酸钡基粉末作为封装材料的特性，以表3中示出的混配量混配各成分，用亨舍尔混合机(三井三池化机公司制造的“FM-10B型”)以1000rpm进行1分钟的干混合。作为环氧树脂使用联苯型环氧树脂(ジャパンエポキシレジン公司制造的：YX-4000H)，作为苯酚树脂使用苯酚芳烷基树脂(三井化学公司制造的：ミレックスXLC-4L)，作为偶联剂使用环氧硅烷(信越化学工业公司制造的：KBM-403)，作为固化促进剂使用三苯基膦(北兴化学工业公司制造的：TPP)，作为脱模剂使用巴西棕榈蜡(クラリアント公司制造)。此后，用同方向啮合的双螺杆挤出混炼机(螺杆直径D＝25mm，L/D＝10.2，桨转速50～120rpm，吐出量2.0kg/Hr(千克/小时)，混炼物温度96～98℃)加热混炼。用挤压机挤压混炼物(吐出物)并冷却后，进行粉碎，制造封装材料，按照以下评价介电性(比介电率)、流动性(螺旋流动)，成型性(毛刺长度，空洞个数)。这些结果在表4、表5中示出。
(1)比介电率
使用传递模塑成型机，使各封装材料成型为直径100mm、厚度3mm的圆柱状后，进行后固化，制作封装材料固化体。传递模塑成型条件为：模具温度175℃、成型压力7.5MPA、保压时间90秒，后固化条件为175℃、8小时。在这些封装材料固化体表面上薄涂藤仓化成公司制造的导电膏“ドータイトD-550”，使用アジレント·テクノロジー公司制造的“LCRメータHP4284A”以及安藤电气公司制造的测量用电极“SE-70”，根据在温度25℃、湿度60％、频率1MHz下测量的静电容算出比介电率。认为该比介电率的值在55以上的为介电性良好。
(2)螺旋流动
使用安装了符合EMMI-I-66(环氧成型材料研究所(Epoxy Molding MaterialInstitute)；塑料工业学会(Society of Plastic Industry))的螺旋流动测量用模具的传递模塑成型机，测量各封装材料的螺旋流动值。需要说明的是，螺旋流动成型条件为：模具温度175℃、成型压力6.5MPA、保压时间120秒。认为该螺旋流动的值为150cm以上的属于流动性良好。
(3)毛刺长度
使用具有2μm、5μm、10μm的缝隙宽度的毛刺测量用模具，用游标卡尺测量在成型温度175℃、成型压力6.5MPa下成型时在缝隙处流出的封装材料，测量各个缝隙宽度的毛刺长度。如果2μm的缝隙宽度情况下毛刺长度的值在5.0mm以下，5μm的缝隙宽度的情况下毛刺长度的值4.5mm以下，10μm的缝隙宽度的情况下毛刺长度的值为4.5mm以下，则认为是成型性良好。
(4)空洞个数
在BGA用衬底基板上，隔着晶片贴膜，放置尺寸为8mm×8mm×0.7mm的模拟传感器芯片，用金线连接后，使用上述的各封装材料，使用螺旋流动成型机，成型为封装尺寸38mm×38mm×1.0mm后，进行后固化，制作20个模拟传感器芯片封装体。需要说明的是，芯片上的间隙(为模具与芯片的距离，指芯片上的封装材料的厚度。)为100μm，金线的直径为15μmφ，金线的平均长度为5mm。螺旋流动成型条件为：模具温度175℃、成型压力6.5MPa、保压时间90秒，后固化条件为175℃、8小时。对这些20个模拟传感器芯片封装体，使用超声波探伤装置(日立建机株式会社制造的“AT-5500”)，计量直径0.3mm以上的空洞的个数，算出每个模拟传感器芯片封装体的平均空洞个数。将该平均空洞个数的值小于1.00的情况，看做成型性良好。
【表1】
Figure BDA0001813281420000101
【表2】
Figure BDA0001813281420000111
【表3】
Figure BDA0001813281420000121
【表4】
Figure BDA0001813281420000131
【表5】
Figure BDA0001813281420000141
在实施例1～11中，含有1.0质量％以上20.0质量％以下的平均粒径为2.0μm以上12.0μm以下，频率粒度分布的变异系数为30％以上160％以下，且粒径3μm以上的粒子的平均球形度为0.86以上，用组成式(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3表示，上述组成式中的x与y的和大于0且为0.40以下，粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子，得到了最大粒径为32μm以下的钛酸钡基粉末。另外，将实施例1～11的钛酸钡基粉末作为封装材料来使用时得到这样的结果：比介电率的值为55以上，螺旋流动的值为150cm以上，毛刺长度的值在2μm的缝隙宽度的情况下为5.0mm以下，在5μm的缝隙宽度的情况下为4.5mm以下，在10μm的缝隙宽度的情况下为4.5mm以下，平均空洞个数的值小于1.00。从与比较例1～8的对比中可明白本发明所涉及的钛酸钡基粉末的优良特性。
因此，根据本发明，得到了介电性、流动性、成型性优良的树脂组合物，另外得到了适于调制上述树脂组合物的钛酸钡基粉末。
工业上的利用可能性
本发明的钛酸钡基粉末可以用作在智能手机、平板电脑所代表的移动终端中使用的指纹传感器用封装材料。另外，可以用作在多层印刷布线板中的电容器中使用的高介电膜。此外，可以用作在人工肌肉的致动器中使用的介电弹性体。

Claims (7)

1.一种钛酸钡基粉末，其特征在于，平均粒径为2.0μm以上12.0μm以下，频率粒度分布的变异系数为30％以上160％以下，且粒径3μm以上的粒子的平均球形度为0.86以上，用下述组成式表示，且下述组成式中的x与y之和大于0且为0.40以下，
(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3。
2.如权利要求1所述的钛酸钡基粉末，其特征在于，含有1.0质量％以上20.0质量％以下的粒径为0.1μm以上0.7μm以下的微小钛酸钡基粒子。
3.如权利要求1或2所述的钛酸钡基粉末，其特征在于，最大粒径为32μm以下。
4.一种权利要求1～3中任一项所述的钛酸钡基粉末的制造方法，其特征在于，在由可燃气体和助燃气体形成的火焰中，从该火焰的中心，使平均粒径为0.1μm以上1.5μm以下，用下述组成式表示，下述组成式中的x与y之和大于0且为0.40以下的钛酸钡基原料，分散在喷出速度为300m/秒以上700m/秒以下的气体中并同时喷雾，
(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3。
5.一种权利要求1～3中任一项所述的钛酸钡基粉末的制造方法，其特征在于，在由可燃气体和助燃气体形成的火焰中，从该火焰的中心，使混合平均粒径为0.1μm以上1.5μm以下、用下述组成式表示，下述组成式中的x与y之和大于0且为0.40以下的钛酸钡基原料与溶剂得到的液体浆料，分散在喷出速度为300m/秒以上700m/秒以下的气体中并同时喷雾，
(Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3。
6.一种含有权利要求1～3中任一项所述的钛酸钡基粉末而形成的树脂组合物。
7.一种使用权利要求6所述的树脂组合物的指纹传感器用封装材料。
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