KR102413464B1 - 티탄산바륨질 분말 및 그 제조 방법, 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 유전성, 유동성, 성형성이 우수한 지문 센서용 봉지재를 조제할 수 있는 티탄산바륨질 분말과, 그것을 함유하여 이루어지는 조성물을 제공한다. 평균 입자경이 2.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하, 빈도 입도 분포의 변동 계수가 30 ％ 이상 160 ％ 이하이고 입자경 3 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 0.86 이상으로서, 조성식 (Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3 으로 나타내어지고, 상기 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 보다 크고 0.40 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨질 분말을 사용함으로써, 유전성, 유동성, 성형성이 우수한 지문 센서용 봉지재를 조제할 수 있다.

Description

티탄산바륨질 분말 및 그 제조 방법, 용도
본 발명은 티탄산바륨질 분말 및 그 제조 방법, 용도에 관한 것이다.
최근, 정보의 전자화나 네트워크화가 크게 진전되어, 기업이나 개인의 기밀 정보 관리가 중요해지고 있다. 이들 기밀 정보에 대한 액세스 관리에 있어서는 본인 인증 기능이 필요하고, 현재, 고도의 인증 기능이 필요한 분야에는, 지문 인증 기능의 보급이 진행되고 있다.
지문 인증에는, 광학형, 감열형, 정전 용량형 등이 있지만, 스마트폰이나 태블릿으로 대표되는 모바일 단말에 있어서는, 고신뢰성, 고해상도, 소형화의 관점에서, 정전 용량형이 많이 채용되고 있다. 정전 용량형은 지문의 미묘한 요철에 의한 정전 용량의 차이를 고감도로 검지할 필요가 있어, 지문 인증 시스템의 정전 용량을 높이기 위해, 지문 센서를 보호하는 봉지재의 고유전화가 필요시되고 있다.
봉지재의 고유전화를 위해서는, 봉지재에 충전하는 무기 필러에 티탄산바륨 등의 고유전 재료를 사용하고, 또한 가능한 한 고충전할 필요가 있지만, 종래의 필러로는 특성을 충분히 만족시킬 수 없다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 상이한 입자경의 페로브스카이트형 복합 산화물 입자를 조합함으로써 수지에 고충전화하는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 조립 (造粒) 분말을 입자끼리의 융착이 진행되지 않는 범위에서 소성하고 있기 때문에, 유동성이나 성형성의 향상이 충분하지는 않다. 특허문헌 2 에는, 원료 분체의 일부를 용융 후에 열처리를 가하여, 구상이고 단결정의 유전체 세라믹스 입자를 얻는 기술이 개시되어 있지만, 유동성, 성형성이 충분하지는 않아, 봉지재에 충전하여 사용했을 때에, 봉지시의 유동성, 성형성의 특성을 충분히 만족하는 고유전 필러는 여전히 존재하지 않는다.
일본 공개특허공보 2013-155071호 일본 특허공보 제4431947호
본 발명의 목적은, 유전성, 유동성, 성형성이 우수한 수지 조성물을 조제할 수 있는 티탄산바륨질 분말을 제공하는 것이다.
본 발명자는 예의 연구를 거듭한 결과, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 진행시킨 바, 이것을 달성하는 티탄산바륨질 분말을 알아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것으로, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 평균 입자경이 2.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하, 빈도 입도 분포의 변동 계수가 30 ％ 이상 160 ％ 이하이고 입자경 3 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 0.86 이상으로서, 조성식 (Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3 으로 나타내어지고, 상기 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 보다 크고 0.40 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨질 분말.
(2) 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자를 1.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 티탄산바륨질 분말.
(3) 최대 입자경이 32 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 티탄산바륨질 분말.
(4) 가연 가스와 조연 (助燃) 가스에 의해 형성된 화염 중에, 그 화염의 중심으로부터 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이며, 조성식 (Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3 으로 나타내어지고, 상기 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 보다 크고 0.40 이하인 티탄산바륨질 원료를, 돌출 속도가 300 m/초 이상 700 m/초 이하인 기체에 분산시키면서 분무하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 티탄산바륨질 분말의 제조 방법.
(5) 가연 가스와 조연 가스에 의해 형성된 화염 중에, 그 화염의 중심으로부터 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이며, 조성식 (Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3 으로 나타내어지고, 상기 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 보다 크고 0.40 이하인 티탄산바륨질 원료와 용매를 혼합한 액체 슬러리를, 돌출 속도가 300 m/초 이상 700 m/초 이하인 기체에 분산시키면서 분무하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 티탄산바륨질 분말의 제조 방법.
(6) 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 티탄산바륨질 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
(7) 상기 (6) 에 기재된 수지 조성물을 사용한 지문 센서용 봉지재.
본 발명에 의하면, 유전성, 유동성, 성형성이 우수한 수지 조성물, 특히 지문 센서용 봉지재에 바람직하게 사용할 수 있는 티탄산바륨질 분말이 제공된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말은, 평균 입자경이 2.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하이다. 평균 입자경이 2.0 ㎛ 미만이면, 수지에 충전했을 때에, 봉지재의 점도가 현저하게 증가하여 버리기 때문에, 유동성이 악화된다. 한편, 평균 입자경이 12.0 ㎛ 를 초과하면, 수지에 충전했을 때에, 봉지재의 점도는 낮아지기는 하지만, 작은 입자가 적어짐으로써 버가 멈추지 않게 되어, 성형성이 악화된다. 바람직한 평균 입자경은 3.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4.0 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하이다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말은, 빈도 입도 분포의 변동 계수가 30 ％ 이상 160 ％ 이하인 것이 필요하다. 빈도 입도 분포의 변동 계수가 30 ％ 미만이면, 입자경이 지나치게 고르게 되어, 수지에 충전했을 때, 버가 멈추지 않게 되어, 성형성이 악화된다. 또, 수지에 고충전할 수 없어, 봉지재의 유전성 향상 효과가 불충분해진다. 한편, 빈도 입도 분포의 변동 계수가 160 ％ 를 초과하면, 평균 입자경 근방의 입자경을 가진 입자의 수가 적어지기 때문에, 수지에 충전했을 때에 봉지재의 유동성이 악화된다. 바람직한 빈도 입도 분포의 변동 계수는 40 ％ 이상 130 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이상 100 ％ 이하이다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말의 평균 입자경, 빈도 입도 분포의 변동 계수는, 레이저 회절 광 산란법에 의한 질량 기준의 입도 측정에 근거하는 값으로, 말번사 제조 「마스터사이저 3000, 습식 분산 유닛 : Hydro MV 장착」을 사용하여 측정한다. 측정시에 있어서는, 용매로는 물을 사용하고, 전처리로서 2 분간, 토미 정공사 제조 「초음파 발생기 UD-200 (초미량 칩 TP-040 장착)」을 사용하여 200 W 의 출력을 가하여 분산 처리한다. 분산 처리 후의 분말을, 레이저 산란 강도가 10 ∼ 15 ％ 가 되도록 분산 유닛에 적하한다. 분산 유닛 스터러의 교반 속도는 1750 rpm, 초음파 모드는 없음으로 한다. 입도 분포의 해석은 입자경 0.01 ∼ 3500 ㎛ 의 범위를 100 분할로 하여 실시한다. 물의 굴절률에는 1.33 을 사용하고, 티탄산바륨질 분말의 굴절률에는 2.40 을 사용한다. 또한, 측정한 입도 분포에 있어서, 누적 질량이 50 ％ 가 되는 입자가 평균 입자경이다. 변동 계수는, {(빈도 입도 분포의 표준 편차)/(평균 입자경)}× 100 (％) 로 나타내어진다. 또한, 빈도 입도 분포의 표준 편차는 하기 식에 의해 구해진다.
빈도 입도 분포의 표준 편차 = (Σ{nc(dc－da)2}Σnc)0.5
식 중, nc 는 각 입자경 영역에 있어서의 입자의 질량 빈도 비율 (％), dc 는 각 입자경 영역의 기하 평균 입자경 (㎛), da 는 평균 입자경 (㎛) 이다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말은, 입자경 3 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 0.86 이상일 필요가 있다. 평균 구형도가 높을수록, 수지에 충전했을 때에, 봉지재의 유동성, 성형성이 향상되는 경향이 있다. 또 수지에 고충전하는 것도 가능해지기 때문에, 유전율을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히 입자경 3 ㎛ 이상의 거친 입자의 평균 구형도를 0.86 이상으로 함으로써, 이러한 효과들을 높일 수 있다. 바람직한 입자경 3 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도는 0.88 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상이다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말의 평균 구형도는, 이하의 방법으로 측정한다. 티탄산바륨질 분말과 물을 혼합하여, 티탄산바륨질 10 질량％ 의 슬러리를 조정하고, BRANSON 사 제조 「SONIFIER 450 (파쇄 혼 3/4'' 솔리드형)」을 사용하여 출력 레벨 8 로 2 분간 분산 처리한다. 그 분산 슬러리를 눈크기 3 ㎛ (사각구멍) 의 일렉트로포밍 체를 통과시키고, 체 상에 남은 티탄산바륨질 분말을 건조시킨다. 다음으로, 이 건조시킨 티탄산바륨질 분말과 에탄올을 혼합하여 티탄산바륨질 분말 1 질량％ 슬러리를 조정하고, 상기 서술한 장치, 조건으로 분산 처리를 실시한 후, 스포이드를 사용하여, 카본 페이스트를 도포한 시료대에 적하한다. 시료대에 적하한 티탄산바륨질 분말이 건조될 때까지 대기 중에 방치 후, 오스뮴 코팅을 실시하여, 닛폰 전자사 제조 주사형 전자 현미경 「JSM-6301F 형」으로 촬영한 배율 2000 배, 해상도 2048×1536 픽셀의 화상을 PC 로 옮겨 넣는다. 이 화상을, 마운텍사 제조 화상 해석 장치 「MacView Ver.4」를 사용하여, 간단한 입력 툴을 사용하여 입자를 인식시키고, 입자의 투영 면적 (A) 과 주위 길이 (PM) 로부터 구형도를 측정한다. 주위 길이 (PM) 에 대응하는 진원 (眞圓) 의 면적을 (B) 로 하면, 그 입자의 구형도는 A/B 가 되므로, 시료의 주위 길이 (PM) 와 동일한 주위 길이를 갖는 진원 (반경 r) 을 상정하면, PM = 2πr, B = πr2 이기 때문에, B = π×(PM/2π)2 가 되고, 개개의 입자의 구형도는, 구형도 = A/B = A×4π/(PM)2 가 된다. 이와 같이 하여 얻어진 임의의 투영 면적 원상당 직경 3 ㎛ 이상인 입자 200 개의 구형도를 구해, 그 평균치를 평균 구형도로 한다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말은, 조성식 (Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3 으로 나타내어지는 복합 산화물의 분말로, 상기 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 보다 크고 0.40 이하이며, 주결정 구조는 정방정이다. x 및 y 가 동시에 0 인 경우에 얻어지는 생성물은, 단순히 티탄산바륨 분말으로 구성되는 것을 의미하고 있고, 이것을 0 보다 크게, 즉, Ca 및/또는 Zr 을 추가함으로써 본 발명의 고유전화 효과를 한층 더 향상시킬 수 있다. 단, x 와 y 의 합이 0.40 을 초과하면, 2 차상의 생성을 유발하거나, 결정질의 산화물로서 석출되어, 유전 특성 및 신뢰성이 악화된다. 바람직한 x 와 y 의 합은 0.05 보다 크고 0.35 이하, 보다 바람직하게는 0.10 보다 크고, 0.30 이하이다. 또, 결정 구조의 정방정 비율은 83 중량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 85 중량％ 이상이다. 정방정 비율은, X 선 회절 측정을 실시하여, 피크 해석 소프트를 이용한 리트벨트법에 의한 결정 파라미터 해석에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말의 조성은, 이하의 방법으로 측정한다. 티탄산바륨질 분말 0.2 g 을 백금 접시에 칭량하고, 시약 특급 불화수소산 20 ㎖ 를 첨가한 후에, 시료가 잠길 정도의 물을 첨가하고, 핫 플레이트를 사용하여 160 ℃ 에서 2 시간 가열하여, 시료를 용해, 건조 고화시켰다. 다음으로, 시약 특급 염산 2 ㎖, 시약 특급 질산 2 ㎖, 시약 특급 불화수소산 4 ㎖ 를 첨가하여, 재용해한 후, 50 ㎖ 의 수지제 플라스크로 바꾸어 옮겨, 순수로 정용 (定容) 하였다. 이 용액 중의 각 금속 원소량을, 시마즈 제작소사 제조 ICP 발광 분광 분석 장치 「ICPE-9000」을 사용하여, 발광 강도를 측정하였다. 이 측정치를 검량선법에 의해 정량하여, 티탄산바륨질 분말에 함유되는 각 금속 원소량을 구하였다. 그 값으로부터 티탄산바륨질 분말의 조성비를 산출하였다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말은, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자를 1.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자는, 티탄산바륨질 분말의 각 입자의 간극으로 비집고 들어가, 충전 구조를 조밀한 것으로 하기 때문에, 수지에 충전했을 때에 버 발생을 억제하여, 봉지재의 성형성을 향상시킬 수 있다. 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자의 함유량이 1.0 질량％ 미만이면, 수지에 충전했을 때에 봉지재의 버 발생의 억제 효과가 불충분해져, 성형성을 향상시킬 수 없다. 한편, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자의 함유량이 20.0 질량％ 를 초과하면, 수지에 충전했을 때에, 봉지재의 점도가 현저하게 증가해 버리기 때문에, 유동성이 악화되는 문제가 발생한다. 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자의 바람직한 함유량은 2.0 질량％ 이상 17.0 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 질량％ 이상 14.0 질량％ 이하이다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말 중에 함유되는, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자의 함유율은, 이하의 방법으로 측정한다. 티탄산바륨질 분말과 물을 혼합하여, 티탄산바륨질 10 질량％ 의 슬러리를 조정하고, BRANSON 사 제조 「SONIFIER 450 (파쇄 혼 3/4'' 솔리드형)」을 사용하여 출력 레벨 8 로 2 분간 분산 처리한다. 그 분산 슬러리를 눈크기 1 ㎛ 의 멤브레인 필터 (머크사 제조 「옴니포아TM」) 를 통과시킨 후, 통과한 슬러리를 건조시켜 분말 질량을 측정하고, 티탄산바륨질 분말 중의 입자경이 1 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자의 함유 비율을 먼저 산출한다. 그 후, 이 입자경이 1 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자를, 상기 서술한 레이저 회절 광 산란법에 의해 입도 측정을 실시해서, 입자경이 1 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자 중에 함유되는, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자의 함유 비율을 계산하여, 원래의 티탄산바륨질 분말 중에 함유되는, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자의 함유율을 산출한다. 이상의 조작에 기초하여 산출된 값을, 본 발명에 있어서의 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자의 함유율로 한다. 예를 들어, 눈크기 1 ㎛ 필터를 통과한 미립 티탄산바륨질 입자의 함유 비율이 10 질량％, 레이저 회절 광 산란법에 의한 입도 측정에 의한, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하의 함유 비율이 80 질량％ 이면, 본 발명의 티탄산바륨질 분말 중에 함유되는, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자의 함유율은 8 질량％ 로 산출된다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말은, 최대 입자경이 32 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 티탄산바륨질 분말을 수지에 충전하여, 지문 센서용 봉지재로서 사용하는 경우, 지문 센서 상부의 두께는, 인증 감도 향상을 위해 100 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 그 때에, 티탄산바륨질 분말의 최대 입자경이 32 ㎛ 를 초과하면, 지문 센서 상부의 좁은 간극 부분에 수지 조성물이 비집고 들어가지 못하여, 보이드 발생량이 많아져서, 성형성이 악화된다. 바람직한 최대 입자경은 25 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말의 최대 입자경은, 이하의 습식 체법으로 측정한다. 세이신 기업사 제조의 체가름 진탕기 「옥타곤 Digital (습식 체 유닛)」에, 예를 들어, 눈크기가 46 ㎛, 40 ㎛, 32 ㎛, 30 ㎛, 28 ㎛, 25 ㎛, 20 ㎛, 18 ㎛ 등에서, 어느 한 눈크기 (사각구멍) 을 갖는 체를 세팅하고, 티탄산바륨질 분말 10 g 을 정밀 칭량한 것을 체 상으로부터 투입하고, 9.5 리터/분의 샤워수량으로 5 분간 진탕시킨 후, 체 상에 남은 분말을 알루미늄제 용기로 바꾸어 옮겨, 대기 중 120 ℃ 에서 30 분간 건조시켜, 체 상의 분말의 질량을 계량한다. 체 상의 분말의 질량을, 측정에 제공한 티탄산바륨질 분말의 질량으로 나누어 백분율로 하여, 체 상에 남은 분말의 비율을 산출한다. 이 때에, 각각의 눈크기의 체 상에 남는 분말의 비율이 0.5 질량％ 이하인 체의 눈크기 중, 가장 눈크기가 작은 체의 눈크기를, 본 발명의 티탄산바륨질 분말의 최대 입자경으로 한다.
다음에, 본 발명의 티탄산바륨질 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말의 제조 방법은, 가연성 가스와 조연 가스에 의해 형성된 고온 화염 중에, 그 화염의 중심으로부터 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이며, 조성식 (Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3 으로 나타내어지고, 상기 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 보다 크고 0.40 이하인 티탄산바륨질 원료를, 돌출 속도가 300 m/초 이상 700 m/초 이하인 기체에 분산시키면서 분무하는 것이 바람직하다. 이로써 본 발명의 티탄산바륨질 분말을 효율적으로 제조할 수 있다. 티탄산바륨질 원료의 평균 입자경이 0.1 ㎛ 미만이면, 본 발명의 티탄산바륨질 분말의 평균 입자경을 2.0 ㎛ 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 한편, 티탄산바륨질 원료의 평균 입자경이 1.5 ㎛ 를 초과하면, 본 발명의 티탄산바륨질 분말의 평균 입자경을 12.0 ㎛ 이하로 하는 것이 곤란해진다. 바람직한 티탄산바륨질 원료의 평균 입자경은 0.2 ㎛ 이상 1.2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상 0.9 ㎛ 이하이다. 또, 티탄산바륨질 원료의 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 이면, 본 발명의 티탄산바륨질 분말은 단순히 티탄산바륨 분말이다. 한편, 티탄산바륨질 원료의 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0.40 을 초과하면, 본 발명의 티탄산바륨질 분말의 조성식 중의 x 와 y 의 합을 0.40 이하로 하는 것이 곤란해진다. 바람직한 티탄산바륨질 원료의 조성식 중의 x 와 y 의 합은 0.05 보다 크고 0.35 이하, 보다 바람직하게는 0.10 보다 크고, 0.30 이하이다. 또한 분산 기체의 돌출 속도가 300 m/초 미만이면, 티탄산바륨질 원료의 분산이 불충분해져, 본 발명의 티탄산바륨질 분말의 빈도 입도 분포의 변동 계수를 160 ％ 이하로 하는 것이 곤란해진다. 한편, 분산 기체의 돌출 속도가 700 m/초를 초과하면, 티탄산바륨질 원료의 분산이 과잉하게 되어, 본 발명의 티탄산바륨질 분말의 빈도 입도 분포의 변동 계수를 30 ％ 이상으로 하는 것이 곤란해진다. 바람직한 분산 기체의 돌출 속도는 350 m/초 이상 650 m/초 이하, 보다 바람직하게는 400 m/초 이상 600 m/초 이하이다.
티탄산바륨질 원료의 평균 입자경은, 상기 서술한 레이저 회절 광 산란법에 의한 입도 측정에 의해 구할 수 있다. 또, 티탄산바륨질 원료의 조성식 중의 x 와 y 의 합은, 상기 서술한 ICP 발광 분광 분석법의 측정에 의해 구할 수 있다.
가연성 가스로는, 프로판, 부탄, 프로필렌, 아세틸렌, 수소 등의 1 종 또는 2 종 이상, 또 조연 가스로는, 산소 가스 등의 산소 함유 가스가 사용된다. 이들 중에서 가연성 가스로는, 프로판과 부탄의 혼합 가스, 조연 가스로서 산소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
분산 기체로는, 공기, 산소 등의 조연 가스, 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 외에, 가스의 발열량 조정을 목적으로 하여 가연성 가스를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 분산 기체로는, 산소 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말의 제조 방법은, 상기 서술한 방법으로 제조할 때에, 티탄산바륨질 원료와 용매를 혼합한 액체 슬러리를 원료로 하는 것이 바람직하다. 액체 슬러리 상태로 분산 기체에 분산시키면서 분무함으로써, 용매의 표면장력에 의해 본 발명의 티탄산바륨질 분말의 구형도를 향상시키는 것이 용이해진다. 액체 슬러리 중의 티탄산바륨질 원료의 농도는 예를 들어 30 ∼ 70 질량％ 로 할 수 있고, 전형적으로는 40 ∼ 60 질량％ 로 할 수 있다.
용매는 물 외에, 발열량 조정으로서, 메탄올, 에탄올 등의 유기 용매 등을 단독, 혹은 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 티탄산바륨질 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물이다. 수지 조성물 중의 티탄산바륨질 분말의 함유율은 10 ∼ 95 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 93 질량％ 이다.
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 티탄산바륨질 분말이 단독으로 사용되는 것으로 한정되지는 않고, 예를 들어, 열팽창률이 낮은 비정질 실리카 분말이나, 열전도율이 높은 알루미나 분말과 병용하여 사용할 수도 있다.
수지로는, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르, 불소 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드 등의 폴리아미드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리페닐렌술파이드, 방향족 폴리에스테르, 폴리술폰, 액정 폴리머, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 말레이미드 변성 수지, ABS 수지, AAS (아크릴로니트릴-아크릴 고무·스티렌) 수지, AES (아크릴로니트릴·에틸렌·프로필렌·디엔 고무-스티렌) 수지 등을 사용할 수 있다.
이들 중, 지문 센서용 봉지재로는, 1 분자 중에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하다. 그것을 예시하면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 글리시딜에테르, 프탈산이나 다이머산 등의 다염기산과 에포클로르하이드린과의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르산 에폭시 수지, 선상 지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소고리형 에폭시 수지, 알킬 변성 다관능 에폭시 수지, β-나프톨노볼락형 에폭시 수지, 1,6-디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 2,7-디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 비스하이드록시비페닐형 에폭시 수지, 나아가서는 난연성을 부여하기 위해서 브롬 등의 할로겐을 도입한 에폭시 수지 등이다. 그 중에서도, 내습성이나 내땜납 리플로우성의 점에서는, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스하이드록시비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격의 에폭시 수지 등이 바람직하다.
에폭시 수지의 경화제로는, 예를 들어 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 페놀아르알킬 등의 노볼락형 수지, 폴리파라하이드록시스티렌 수지, 비스페놀 A 나 비스페놀 S 등의 비스페놀 화합물, 피로갈롤이나 플로로글리시놀 등의 3 관능 페놀류, 무수 말레산, 무수 프탈산이나 무수 피로멜리트산 등의 산무수물, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 또, 에폭시 수지와 경화제의 반응을 촉진시키기 위해 경화 촉진제를 배합할 수도 있고, 경화 촉진제로는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 벤질디메틸아민, 2-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에는, 추가로 이하의 성분을 필요에 따라서 배합할 수 있다. 즉, 저응력화제로서 실리콘 고무, 폴리설파이드 고무, 아크릴계 고무, 부타디엔계 고무, 스티렌계 블록 코폴리머나 포화형 엘라스토머 등의 고무상 물질, 각종 열가소성 수지, 실리콘 수지 등의 수지상 물질, 나아가서는 에폭시 수지, 페놀 수지의 일부 또는 전부를 아미노 실리콘, 에폭시 실리콘, 알콕시 실리콘 등으로 변성한 수지 등, 실란 커플링제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 옥타데실트리메톡시실란 등의 소수성 실란 화합물이나 메르캅토실란 등, 표면 처리제로서 Zr 킬레이트, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제 등, 난연 보조제로서 Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5 등, 난연제로서 할로겐화 에폭시 수지나 인 화합물 등, 착색제로서 카본 블랙, 산화철, 염료, 안료 등, 나아가서는 이형제로서 천연 왁스류, 합성 왁스류, 직사슬 지방산의 금속염, 산아미드류, 에스테르류, 파라핀 등이다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 재료의 소정량을 블렌더나 헨셸 믹서 등에 의해 블렌딩한 후, 가열 롤, 니더, 1 축 또는 2 축 압출기 등에 의해 혼련한 것을 냉각 후, 분쇄함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 수지 조성물은 지문 센서용 봉지재에 사용할 수 있다. 그 경우에는, 본 발명에 관련된 수지 조성물이 에폭시 수지를 함유하는 것이 바람직하여, 에폭시 수지의 경화제와 에폭시 수지의 경화 촉진제를 함유하는 조성물로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 본 발명의 봉지재를 사용하여 지문 센서 칩을 봉지하려면, 트랜스퍼 몰드법, 진공 인쇄 몰드법 등의 상투적인 성형 수단이 채용된다.
실시예
이하, 본 발명에 관해서 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 8
연소로(爐)의 정상부에 내염과 외염을 형성할 수 있는 이중관 구조의 LPG-산소 혼합형 버너가 설치되고, 하부에 사이클론, 버그 필터로 이루어지는 포집계 라인에 직결되는 장치를 사용하여 티탄산바륨질 분말을 제조하였다. 상기 버너의 중심부에는 또한 원료 분무용의 2 유체 노즐이 설치되고, 그 2 유체 노즐의 중심부로부터 특정한 평균 입자경의 티탄산바륨질 원료 (표 1, 표 2 의 피드 방법란에 「용매 무」라고 기재), 혹은 특정한 평균 입자경의 티탄산바륨질 원료를 50 질량％ 함유하는 물 슬러리 (표 1, 표 2 의 피드 방법란에 「물」이라고 기재) 를, 티탄산바륨질 원료량으로 10 ㎏/시간이 되도록 피드함과 함께, 2 유체 노즐의 외측으로부터, 시험 번호에 따라 표 1 및 표 2 에 기재된 돌출 속도로 분사한 공기 (원료 분산 기체) 에 분산시켰다. 또한, 티탄산바륨질 원료로는 조성식 (Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3 으로 나타내어지고, x, y, 평균 입경이 상이한 여러 가지 시판품을 사용하여, 그것들을 적절히, 체가름, 혼합하여 원하는 티탄산바륨질 원료를 얻었다. 화염의 형성은 이중관 버너의 출구에 수십 개의 세공을 형성하고, 거기서부터 LPG 와 산소의 혼합 가스를, 적절히 가스량을 조정하면서 분사함으로써 실시하였다. 2 유체 노즐로부터 분사되어 화염을 통과하고 구상화된 분말은, 블로어에 의해 포집 라인에서 공기 수송시켜, 사이클론, 및 버그 필터에 의해 포집하였다. 사이클론 포집품에, 그것과 동일 조건의 버그 필터 포집품을 적절히 혼합하여 미세 티탄산바륨질 입자의 함유량을 조정한 후, 각종 눈크기 (사각구멍) 의 스테인리스 시험용 체를 사용해서 최대 입자경의 조정을 실시하여, 표 1 및 표 2 에 나타나는 19 종류의 티탄산바륨질 분말을 제조하였다.
사용한 티탄산바륨질 원료의, 평균 입자경, 조성 x 와 y 및 그들의 합, 그리고, 제조한 티탄산바륨질 분말의, 평균 입자경, 빈도 입도 분포의 변동 계수, 입자경 3 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도, 조성 x 와 y 및 그들의 합, 결정 구조의 정방정 비율, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자의 함유율, 최대 입자경을 표 1, 표 2 에 나타낸다.
제조한 티탄산바륨질 분말의 봉지재로서의 특성을 평가하기 위해, 표 3 에 나타낸 배합량으로 각 성분을 배합하고, 헨셸 믹서 (미츠이 미이케 화공기사 제조 「FM-10B 형」) 에 의해 1000 rpm 으로 1 분간 드라이 블렌딩하였다. 에폭시 수지로서 비페닐형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조 : YX-4000H), 페놀 수지로서 페놀아르알킬 수지 (미츠이 화학사 제조 : 미렉스 XLC-4L), 커플링제로서 에폭시실란 (신에츠 화학 공업사 제조 : KBM-403), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀 (홋코 화학 공업사 제조 : TPP), 이형제로서 카르나바 왁스 (클라리앤트사 제조) 를 사용하였다. 그 후, 동방향 치합 2 축 압출 혼련기 (스크루 직경 D = 25 ㎜, L/D = 10.2, 패들 회전수 50 ∼ 120 rpm, 토출량 2.0 ㎏/Hr, 혼련물 온도 96 ∼ 98 ℃) 로 가열 혼련하였다. 혼련물 (토출물) 을 프레스기로 프레스하고 냉각한 후, 분쇄하여 봉지재를 제조하고, 유전성 (비유전률), 유동성 (스파이럴 플로), 성형성 (버 길이, 보이드 수) 을 이하에 따라 평가하였다. 그들 결과를 표 4, 표 5 에 나타낸다.
(1) 비유전률
각 봉지재를, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 직경 100 ㎜, 두께 3 ㎜ 의 원기둥 모양으로 성형 후, 포스트큐어하여, 봉지재 경화체를 제작하였다. 트랜스퍼 성형 조건은, 금형 온도 175 ℃, 성형 압력 7.5 ㎫, 보압 시간 90 초로 하고, 포스트큐어 조건은 175 ℃, 8 시간으로 하였다. 이들의 봉지재 경화체 표면에 후지쿠라 화성사 제조 도전성 페이스트 「도타이트 D-550」을 얇게 도포하고, 애질런트·테크놀로지사 제조 LCR 미터 「HP4284A」, 및 안도 전기사 제조 측정용 전극 「SE-70」을 사용하여, 온도 25 ℃, 습도 60 ％, 주파수 1 ㎒ 에서 측정된 정전 용량으로부터 비유전률을 산출하였다. 이 비유전률의 값이, 55 이상을 유전성이 양호한 것으로 하였다.
(2) 스파이럴 플로
EMMI-I-66 (Epoxy Molding Material Institute ; Society of Plastic Industry) 에 준거한 스파이럴 플로 측정용 금형을 장착한 트랜스퍼 성형기를 사용하여 각 봉지재의 스파이럴 플로치를 측정하였다. 또한, 트랜스퍼 성형 조건은, 금형 온도 175 ℃, 성형 압력 6.5 ㎫, 보압 시간 120 초로 하였다. 이 스파이럴 플로의 값이, 150 ㎝ 이상을 유동성이 양호한 것으로 하였다.
(3) 버 길이
2 ㎛, 5 ㎛, 10 ㎛ 의 슬릿 폭을 갖는 버 측정용 금형을 사용해서, 성형 온도 175 ℃, 성형 압력 6.5 ㎫ 로 성형했을 때에 슬릿에 흘러나온 봉지재를 노기스로 측정하여, 각각의 슬릿 폭의 버 길이를 측정하였다. 이 버 길이의 값이, 2 ㎛ 의 슬릿 폭에 있어서 5.0 ㎜ 이하, 5 ㎛ 의 슬릿 폭에 있어서 4.5 ㎜ 이하, 10 ㎛ 의 슬릿 폭에 있어서 4.5 ㎜ 이하를, 성형성이 양호한 것으로 하였다.
(4) 보이드 수
BGA 용 서브 스트레이트 기판에 다이 어태치 필름을 개재하여, 사이즈 8 ㎜ × 8 ㎜ × 0.7 ㎜ 의 모의 센서 칩을 두고, 금 와이어로 접속한 후, 상기 각 봉지재를 사용하여, 트랜스퍼 성형기를 이용해서, 패키지 사이즈 38 ㎜ × 38 ㎜ × 1.0 ㎜ 로 성형 후, 포스트큐어하여, 모의 센서 칩 봉지체를 20 개 제작하였다. 또한, 칩 위의 간극 (금형과 칩의 거리를 말하고, 칩 위의 봉지재의 두께를 의미한다.) 은 100 ㎛, 금 와이어의 직경은 15 ㎛φ, 금 와이어의 평균 길이는 5 ㎜ 로 하였다. 트랜스퍼 성형 조건은, 금형 온도 175 ℃, 성형 압력 6.5 ㎫, 보압 시간 90 초로 하고, 포스트큐어 조건은 175 ℃, 8 시간으로 하였다. 이들 20 개의 모의 센서 칩 봉지체에 대해, 초음파 탐상 장치 (히타치 건기 주식회사 제조 「AT-5500」) 를 사용하여, 직경 0.3 ㎜ 이상인 보이드의 수를 계측하여, 모의 센서 칩 봉지체 1 개당 평균 보이드 수를 산출하였다. 이 평균 보이드 수의 값이 1.00 보다 작을수록 성형성이 양호한 것으로 하였다.
Figure 112018106260503-pct00001
Figure 112018106260503-pct00002
Figure 112018106260503-pct00003
Figure 112018106260503-pct00004
Figure 112018106260503-pct00005
실시예 1 ∼ 11 에 있어서는, 평균 입자경이 2.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하, 빈도 입도 분포의 변동 계수가 30 ％ 이상 160 ％ 이하이고 입자경 3 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 0.86 이상으로서, 조성식 (Ba(1-x)Cax)(Ti(1-y)Zry)O3 으로 나타내어지고, 상기 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 보다 크고 0.40 이하이며, 입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자를 1.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하 함유하고, 최대 입자경이 32 ㎛ 이하인 티탄산바륨질 분말을 얻을 수 있었다. 또, 실시예 1 ∼ 11 의 티탄산바륨질 분말을 봉지재로서 사용했을 때에 비유전률의 값이 55 이상이고, 스파이럴 플로의 값이 150 ㎝ 이상이고, 버 길이의 값이, 2 ㎛ 의 슬릿 폭에 있어서 5.0 ㎜ 이하, 5 ㎛ 의 슬릿 폭에 있어서 4.5 ㎜ 이하, 10 ㎛ 의 슬릿 폭에 있어서 4.5 ㎜ 이하이며, 평균 보이드 수의 값이 1.00 보다 작다는 결과를 얻을 수 있었다. 본 발명에 관련된 티탄산바륨질 분말의 우수한 특성은 비교예 1 ∼ 8 과의 대비로부터 분명하다.
따라서 본 발명에 의하면, 유전성, 유동성, 성형성이 우수한 수지 조성물, 또 상기 수지 조성물을 조제하는 데에 바람직한 티탄산바륨질 분말을 얻을 수 있었다.
본 발명의 티탄산바륨질 분말은, 스마트폰이나 태블릿으로 대표되는 모바일 단말 등에 사용되는 지문 센서용 봉지재로서 이용된다. 또, 다층 프린트 배선판 중의 콘덴서에 사용되는 고유전 필름으로서 이용된다. 나아가 인공 근육의 액추에이터에 사용되는 유전 엘라스토머로서 이용된다.

Claims (7)

  1. 평균 입자경이 2.0 ㎛ 이상 12.0 ㎛ 이하, 빈도 입도 분포의 변동 계수가 30 ％ 이상 160 ％ 이하이고 입자경 3 ㎛ 이상인 입자의 평균 구형도가 0.86 이상으로서, 하기 조성식으로 나타내어지고, 하기 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 보다 크고 0.40 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨질 분말.
    [화학식 1]
    Figure 112018106260503-pct00006
  2. 제 1 항에 있어서,
    입자경이 0.1 ㎛ 이상 0.7 ㎛ 이하인 미세 티탄산바륨질 입자를 1.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 티탄산바륨질 분말.
  3. 제 1 항에 있어서,
    최대 입자경이 32 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 티탄산바륨질 분말.
  4. 가연 가스와 조연 가스에 의해 형성된 화염 중에, 그 화염의 중심으로부터 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이며, 하기 조성식으로 나타내어지고, 하기 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 보다 크고 0.40 이하인 티탄산바륨질 원료를, 돌출 속도가 300 m/초 이상 700 m/초 이하인 기체에 분산시키면서 분무하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 티탄산바륨질 분말의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112018106260503-pct00007
  5. 가연 가스와 조연 가스에 의해 형성된 화염 중에, 그 화염의 중심으로부터 평균 입자경이 0.1 ㎛ 이상 1.5 ㎛ 이하이며, 하기 조성식으로 나타내어지고, 하기 조성식 중의 x 와 y 의 합이 0 보다 크고 0.40 이하인 티탄산바륨질 원료와 용매를 혼합한 액체 슬러리를, 돌출 속도가 300 m/초 이상 700 m/초 이하인 기체에 분산시키면서 분무하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 티탄산바륨질 분말의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112018106260503-pct00008
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 티탄산바륨질 분말을 함유하여 이루어지는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 기재된 수지 조성물을 사용한 지문 센서용 봉지재.
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