JP2005112665A - 単結晶セラミックス粒子、球状酸化物粉末 - Google Patents
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Abstract
【課題】 安定して大量に製造することが可能な単結晶セラミックス粒子、球状酸化物粉末を提供することを目的としている。
【解決手段】 バーナからの燃焼炎で原料粉体を溶融させて球状化した後に、熱処理（アニール）することにより得るようにした単結晶セラミックス粒子を、ＡＢＯ3で表されるものを主剤とし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素からなり、粒径が０．１〜３０μｍで、格子間距離の最大値ｍａｘと最小値ｍｉｎの比ｍａｘ／ｍｉｎで表される格子定数比が１．７未満であるものとした。
【選択図】図１
【解決手段】 バーナからの燃焼炎で原料粉体を溶融させて球状化した後に、熱処理（アニール）することにより得るようにした単結晶セラミックス粒子を、ＡＢＯ3で表されるものを主剤とし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素からなり、粒径が０．１〜３０μｍで、格子間距離の最大値ｍａｘと最小値ｍｉｎの比ｍａｘ／ｍｉｎで表される格子定数比が１．７未満であるものとした。
【選択図】図１
Description
本発明は、単結晶セラミックス粒子、球状酸化物粉末に関する。
従来、誘電体粒子や磁性フェライト粒子等のセラミックス粒子が多くの分野で使用されている。例えば誘電体粒子として、チタン酸バリウムや酸化チタン等は誘電性、圧電性および焦電性に優れ、磁器コンデンサやフィルタ、センサ等の材料として用いられている。
セラミックス粒子を磁器コンデンサ用の材料として使用する場合、誘電率が高く、損失の小さいものが望まれる。また磁性フェライト材料として使用する場合は、損失が小さく、透磁率がフラットに高周波域まで伸びているものが望まれる。これら特性はセラミックス粒子の形状、粒径、純度、反応性等の物性に依存する。例えば、セラミックス粒子が多結晶や不定形の粒子であると、局部的異常粒成長を起こし、あるいは組成の不均一を生じやすくなり、磁気的特性や電気的特性の劣化を招くことになる。したがってセラミックス粒子は結晶粒界や不純物を有せず、単相であり、また単結晶であることが好ましい。また、さらに優れた特性を得るため、セラミックス粒子は２種類以上の金属と酸素の化合物であることが好ましい。
セラミックス粒子を磁器コンデンサ用の材料として使用する場合、誘電率が高く、損失の小さいものが望まれる。また磁性フェライト材料として使用する場合は、損失が小さく、透磁率がフラットに高周波域まで伸びているものが望まれる。これら特性はセラミックス粒子の形状、粒径、純度、反応性等の物性に依存する。例えば、セラミックス粒子が多結晶や不定形の粒子であると、局部的異常粒成長を起こし、あるいは組成の不均一を生じやすくなり、磁気的特性や電気的特性の劣化を招くことになる。したがってセラミックス粒子は結晶粒界や不純物を有せず、単相であり、また単結晶であることが好ましい。また、さらに優れた特性を得るため、セラミックス粒子は２種類以上の金属と酸素の化合物であることが好ましい。
しかし、優れた特性を有するセラミックス粒子は製造することが難しい。例えば固相反応法では、最終生成物の組成に対応した金属酸化物の混合粒子を空気中や不活性ガス中で焼成することにより、２種類以上の金属と酸素の化合物である金属酸化物の誘電体を得ることができるが、単相の粒子を得ることが難しい。また、共沈法等の液相法では、金属塩の水溶液或いは有機溶媒溶液から水和物などの金属酸化物の前駆体（一次粒子）を製造し、この前駆体を空気中や不活性ガス中で焼成してセラミックス粒子を得る。しかし、結晶性に優れた誘電体粒子を得ることは難しく、また金属酸化物の前駆体の結合が強く最終的に大きな塊として得られるため、誘電体粒子を得るためには焼成後の誘電体を粉砕しなければならない。このようにして得られる粒子では、個々の粒子の形状が不定形であり、また粒度分布も広いものとなり、さらに不純物が混入する可能性も高い。
そこで、粒子の形状や粒度分布を改良した水熱合成法や気相反応法等も提案されているが、いずれも生産性やコストの点で工業的に効率的に製造することは困難である。また特許文献１には、溶液に原料を溶解させたものを加水分解や共沈法等により酸化物の微粒子を形成し、微粒子を熱処理して結晶化および粒子の成長を促し、さらに得られたものに含まれるガラスを溶解除去し、粒径の揃った単結晶セラミックス粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法では工程が複雑であり、工業的に量産するのが困難である。
また特許文献２には、平均粒径が１０μｍ以下のチタン酸バリウムを１６１８℃未満１２００℃以上で焼結させて、単結晶のチタン酸バリウムを得る方法が開示されている。この方法では、チタン酸バリウムの融点より低い温度で、焼結時に温度勾配を付けて異常粒成長をさせ、単結晶のチタン酸バリウムを形成している。しかし、この方法では、得られるチタン酸バリウムの粒径が５００μｍ程度と大きく、微粒子を得るものではない。また単結晶は多結晶体中に含有された状態で得られるので、粒子形状が不規則であり、単結晶を取り出すには多結晶体を濃塩酸中に浸漬させて多結晶部分を溶解する工程が必要である。
ところで、セラミックス粒子は、粒子のみを単体として利用する場合もあるが、樹脂材料と複合化した複合材料として利用することもある。複合材料として用いられるセラミックス粒子には、樹脂材料に対する分散性、充填性が要求される。樹脂材料に対する分散性、充填性を確保するための一つの要素として、粒子を構成する微粒子の粒径がある。
しかし、前記した共沈法で得られるセラミックス粒子は粒径が微細すぎて樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。また、前記した液相法により得られたセラミックス粒子は、粉砕により得られるものであるため粒子の形態が不定形となり、樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。また前記特許文献２に記載の単結晶のチタン酸バリウムは粒径が大きいので、高い充填性を得ることが難しい。
しかし、前記した共沈法で得られるセラミックス粒子は粒径が微細すぎて樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。また、前記した液相法により得られたセラミックス粒子は、粉砕により得られるものであるため粒子の形態が不定形となり、樹脂材料に対する分散性、充填性を確保することができない。また前記特許文献２に記載の単結晶のチタン酸バリウムは粒径が大きいので、高い充填性を得ることが難しい。
そこで本出願人は、優れた特性を有する球状の単結晶セラミックス粒子を得るために、セラミックス成分からなる粉体をキャリアガスとともに加熱処理領域に供給する粉体供給工程と、加熱処理領域に供給された粉体を当該粉体の融点以上に加熱する加熱処理工程と、加熱処理工程で得られた生成物を冷却することにより単結晶セラミックス粒子を得る冷却工程とを備える製造する方法を先に提案している（特許文献３参照。）。
その後も、本発明者らは、０．１〜３０μｍといった微小粒径の単結晶セラミックス粒子、球状酸化物粉末を実験レベルでなく量産レベルで製造することを目的として開発を続けていたが、特許文献３に開示された方法を含む従来の方法では、そのような物質の単結晶粒子を製造できないか、製造できたとしても安定して大量に製造することができないのが実情であった。例えば、特許文献３にて提案した方法は、樹脂材料への分散性、充填性に優れた球状の単結晶セラミックス粒子を容易に得るために好適な方法であるものの、当該方法で得られた球状の粒子の中には、非晶質状態の粒子が含まれることがあることが確認された。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、安定して大量に製造することが可能な単結晶セラミックス粒子、球状酸化物粉末を提供することを目的としている。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、安定して大量に製造することが可能な単結晶セラミックス粒子、球状酸化物粉末を提供することを目的としている。
上記課題を解決すべく本発明者らが鋭意検討を行った結果、原料粉体を火炎中に投入して溶融させ、球状化を図るのが、量産性に優れていることを把握し、さらに、原料粉体の少なくとも一部を溶融した後、凝固させて凝固物粒子を得る溶融凝固工程と、凝固物粒子を熱処理し、単結晶セラミックス粒子を得る熱処理工程と、を備える製造方法が、単結晶セラミックス粒子を安定して大量に生産するのに特に有効であることを把握した。
この方法によれば、溶融凝固工程では、原料粉体の一部を溶融させることで、その中心部に結晶質部分を残し、その外周部に非晶質部分が形成された凝固物粒子を得ることができる。これにより、その後の熱処理工程で、中心部の結晶質部分の結晶が成長し、冷却工程を経ることで単結晶セラミックス粒子を得ることができる。溶融凝固工程では、バーナで発生する燃焼炎中に原料粉体をキャリアガスとともに供給することで原料粉体の一部を溶融するのが好ましく、燃焼炎温度Ｔ１を、原料粉体の融点Ｔｍに対し、Ｔ１≦Ｔｍとするのが好ましい。一方、熱処理工程では、熱処理温度Ｔ２を、原料粉体の融点Ｔｍに対し、Ｔ２≦Ｔｍとするのが好ましく、さらには、
０．４５ ≦ Ｔ２／Ｔｍ ≦ ０．７５
とするのが好ましい。
この方法によれば、溶融凝固工程では、原料粉体の一部を溶融させることで、その中心部に結晶質部分を残し、その外周部に非晶質部分が形成された凝固物粒子を得ることができる。これにより、その後の熱処理工程で、中心部の結晶質部分の結晶が成長し、冷却工程を経ることで単結晶セラミックス粒子を得ることができる。溶融凝固工程では、バーナで発生する燃焼炎中に原料粉体をキャリアガスとともに供給することで原料粉体の一部を溶融するのが好ましく、燃焼炎温度Ｔ１を、原料粉体の融点Ｔｍに対し、Ｔ１≦Ｔｍとするのが好ましい。一方、熱処理工程では、熱処理温度Ｔ２を、原料粉体の融点Ｔｍに対し、Ｔ２≦Ｔｍとするのが好ましく、さらには、
０．４５ ≦ Ｔ２／Ｔｍ ≦ ０．７５
とするのが好ましい。
本発明は、例えば上記したような方法をとることで、大量に生産することが可能な単結晶セラミックス粒子、単結晶セラミックス粒子を多く含む球状酸化物粉末である。
本発明の単結晶セラミックス粒子は、ＡＢＯ3で表されるものを主剤とし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素からなり、粒径が０．１〜３０μｍで、格子間距離の最大値ｍａｘと最小値ｍｉｎの比ｍａｘ／ｍｉｎで表される格子定数比が１．７未満であることを特徴とする。本発明の単結晶セラミックス粒子の、さらに好ましい格子定数比は、１．０１未満である。
また、この単結晶セラミックス粒子は、Ｍｎ、Ｓｉ、希土類元素、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｂｉ、Ｐｂから選ばれた一種または二種以上の酸化物を、合わせて０．０５〜５．０mass％さらに含むこともできる。
このような単結晶セラミックス粒子は、Wadellの実用的球状度が０．８５以上であるのが好ましい。
本発明の単結晶セラミックス粒子は、ＡＢＯ3で表されるものを主剤とし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素からなり、粒径が０．１〜３０μｍで、格子間距離の最大値ｍａｘと最小値ｍｉｎの比ｍａｘ／ｍｉｎで表される格子定数比が１．７未満であることを特徴とする。本発明の単結晶セラミックス粒子の、さらに好ましい格子定数比は、１．０１未満である。
また、この単結晶セラミックス粒子は、Ｍｎ、Ｓｉ、希土類元素、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｂｉ、Ｐｂから選ばれた一種または二種以上の酸化物を、合わせて０．０５〜５．０mass％さらに含むこともできる。
このような単結晶セラミックス粒子は、Wadellの実用的球状度が０．８５以上であるのが好ましい。
また、本発明の球状酸化物粉末は、格子間距離の最大値ｍａｘと最小値ｍｉｎの比ｍａｘ／ｍｉｎで表される格子定数比が１．７未満、さらに好ましくは１．０１未満である物質からなり、粒子一個あたりのグレインの数が３つ以下である結晶性粒子を主体とすることを特徴とする。球状酸化物粉末を構成する粒子の平均粒径は、０．１〜５０μｍであるのが好ましく、さらには０．１〜３０μｍであるのが好ましい。また、粒子を形成する物質はＡＢＯ3で表されるものを主剤とし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素であるのが好ましい。このような物質は、この物質の融点よりも低い燃焼炎温度の燃焼炎で溶融し、球状化した球状粉体を得る工程と、球状粉体をアニールする工程と、を経ることで、安定して得ることができる。
もちろん、本発明にかかる単結晶セラミックス粒子、球状酸化物粉末を得ることができるのであれば、その製造方法は上記方法に限定するものではなく、他の方法を適宜採用することが可能である。ただしその場合も、単結晶セラミックス粒子、球状酸化物粉末を安定して大量に製造できることが重要である。
本発明によれば、例えばバーナからの燃焼炎で原料粉体を溶融させて球状化した後に、得られた処理粉体を熱処理することにより安定して得ることのできる単結晶セラミックス粒子、球状酸化物粉末を提供することができる。
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
本実施の形態では、誘電体粉末として用いることのできる球状酸化物粉末を製造するにあたり、図１に示すように、まず原料を粉砕して原料粉体を得る。次いで、原料粉体をバーナで溶融して球状化し、球状粉体を得た後、この球状粉体を熱処理することで単結晶セラミックス粒子を得る。また、ここでは原料粉体に粉砕粉を用いる例を示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、原料を顆粒化し、これを原料粉体とする場合等をも含む。
このような工程を経ることで、単結晶セラミックス粒子、単結晶セラミックス粒子を主体とする球状酸化物粉末を得ることが可能である。ここで、上記工程で得られる粒子は、その全てが単結晶セラミックス粒子ではあるとは限らず、各種条件等に応じ、粒子全体に含まれる単結晶セラミックス粒子の割合が異なる。もちろん、得られる粒子の全てが単結晶セラミックス粒子であるのが望ましいが、多結晶粒子に比較して粒子一個あたりのグレインの数が十分に少ない、例えば粒子一個あたりのグレインの数が３つ以下であれば、多結晶粒子に比較して十分に高特性が得られ有効であるため、本実施の形態においては、得られる粒子が、単結晶粒子および粒子一個あたりのグレインの数が３つ以下であるものを結晶性粒子と称することとする。
本実施の形態では、誘電体粉末として用いることのできる球状酸化物粉末を製造するにあたり、図１に示すように、まず原料を粉砕して原料粉体を得る。次いで、原料粉体をバーナで溶融して球状化し、球状粉体を得た後、この球状粉体を熱処理することで単結晶セラミックス粒子を得る。また、ここでは原料粉体に粉砕粉を用いる例を示すが、本発明はこれに限定されるものではなく、原料を顆粒化し、これを原料粉体とする場合等をも含む。
このような工程を経ることで、単結晶セラミックス粒子、単結晶セラミックス粒子を主体とする球状酸化物粉末を得ることが可能である。ここで、上記工程で得られる粒子は、その全てが単結晶セラミックス粒子ではあるとは限らず、各種条件等に応じ、粒子全体に含まれる単結晶セラミックス粒子の割合が異なる。もちろん、得られる粒子の全てが単結晶セラミックス粒子であるのが望ましいが、多結晶粒子に比較して粒子一個あたりのグレインの数が十分に少ない、例えば粒子一個あたりのグレインの数が３つ以下であれば、多結晶粒子に比較して十分に高特性が得られ有効であるため、本実施の形態においては、得られる粒子が、単結晶粒子および粒子一個あたりのグレインの数が３つ以下であるものを結晶性粒子と称することとする。
上記工程を経ることで得ることのできる結晶性粒子は、格子定数比（ｍａｘ／ｍｉｎ）が１．７未満であることが好ましい。結晶性粒子の、さらに好ましい格子定数比は、１．０１未満である。格子定数比が、１．７以上、特に２．０以上となると、多結晶になる傾向が非常に強く、単結晶になったとしても棒状等となり、球状の粒子が得られない。
これら結晶性粒子としては、ＡＢＯ3（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｐｂの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素）で表されるものを主剤としたものがある。さらにこのような結晶性粒子は、上記主剤に加え、Ｍｎ、Ｓｉ、希土類元素、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれた一種または二種以上の酸化物を、合わせて含むことができる。
これら結晶性粒子としては、ＡＢＯ3（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｐｂの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素）で表されるものを主剤としたものがある。さらにこのような結晶性粒子は、上記主剤に加え、Ｍｎ、Ｓｉ、希土類元素、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれた一種または二種以上の酸化物を、合わせて含むことができる。
このような結晶性粒子を構成する組成物としては、ＢａＴｉＯ3（正方晶）、ＣａＴｉＯ3（立方晶）、ＳｒＴｉＯ3（立方晶）、ＳｒＺｒＯ3（斜方晶）、ＢａＺｒＯ3（立方晶）、ＣａＺｒＯ3（斜方晶）、Ｃａ0.65Ｓｒ0.35Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05Ｏ3（立方晶）、Ｂａ0.10Ｓｒ0.25Ｃａ0.65ＴｉＯ3（立方晶）、Ｃａ0.65Ｓｒ0.35ＴｉＯ3（立方晶）、Ｂａ0.6Ｃａ0.4ＴｉＯ3（立方晶）、Ｂａ0.77Ｃａ0.23ＴｉＯ3（正方晶）、Ｂａ0.5Ｃａ0.5ＴｉＯ3（立方晶）、ＢａＴｉ0.75Ｚｒ0.25Ｏ3（立方晶）、ＢａＴｉ0.75Ｚｒ0.25Ｏ6（立方晶）等がある。
これら結晶性粒子について、格子間距離ａ、ｂ、ｃと格子定数比（ｍａｘ／ｍｉｎ）を表１に示した。
これら結晶性粒子について、格子間距離ａ、ｂ、ｃと格子定数比（ｍａｘ／ｍｉｎ）を表１に示した。
以下、本実施の形態における結晶性粒子の製造工程について詳細に説明する。
まず、原料粉体生成工程において、セラミックス成分からなる原料より原料粉体を形成する。原料粉体生成工程では、セラミックス成分からなる原料を粉砕し、好ましくは平均粒径が５μｍ以下となるように調整する。この粒径は、最終的に得られる結晶性粒子の粒径を左右するだけではなく、このような粒径の原料粉体を用いることにより、結晶性粒子の品質を優れたものとすることができる。粉砕方法は特に限定されないが、例えばボールミル等を使用することができる。
まず、原料粉体生成工程において、セラミックス成分からなる原料より原料粉体を形成する。原料粉体生成工程では、セラミックス成分からなる原料を粉砕し、好ましくは平均粒径が５μｍ以下となるように調整する。この粒径は、最終的に得られる結晶性粒子の粒径を左右するだけではなく、このような粒径の原料粉体を用いることにより、結晶性粒子の品質を優れたものとすることができる。粉砕方法は特に限定されないが、例えばボールミル等を使用することができる。
本発明におけるセラミックス成分とは、セラミックスとして認識される酸化物の化合物を包含している。また、単一のセラミックスのみならず、複数のセラミックスの混合体、複合酸化物、複合窒化物等の複合化合物をも包含している。セラミックス成分の具体例として、誘電体材料や磁性材料がある。
誘電体材料としては、ＡＢＯ3で表されるものを主剤とすることが好ましく、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素とすることができる。また、上記主剤に加え、Ｍｎ、Ｓｉ、希土類元素、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｂｉ、Ｐｂから選ばれた一種または二種以上の酸化物を、合わせて０．０５〜５．０mass％含むこともできる。
なお、これらセラミックス成分を構成する原料粉体は、市販されているセラミックス微粒子、例えば、金属塩から作製した金属酸化物粒子（湿式沈殿法、噴霧熱分解法、スプレー法等による粒子）を使用することもでき、その他、セラミックス成分を形成するための組成物や材料を焼成することによって原料粉体を得ることができる。その中でも、溶液による出発原料を用いることにより、粉砕工程を経て得られる粒子よりも粒子の粒度分布をシャープに作製できる。
原料粉体としては、固相法により仮焼した後に粉砕した粉砕粉、溶液法から得た粒子のいずれであってもよい。
原料粉体としては、固相法により仮焼した後に粉砕した粉砕粉、溶液法から得た粒子のいずれであってもよい。
以上の原料粉体は、キャリアガスとともに球状化処理工程に供給する。
本実施の形態では、上記のようにして生成された原料粉体に対し、その流動性を高め、凝集を防止するための処理剤や添加剤を添加した後、この原料粉体を球状化処理装置に供給し、バーナの燃焼炎中に投入することで、球状粉体を得る。
原料粉体に処理剤を添加する場合、用いる処理剤としては、分散材、表面処理材として用いられる高級脂肪酸、もしくはその誘導体、高級炭化水素、高級アルコール等のワックス類、およびシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等があるが、この中でも、カップリング剤が好ましく、特にシランカップリング剤が好適である。
本実施の形態では、上記のようにして生成された原料粉体に対し、その流動性を高め、凝集を防止するための処理剤や添加剤を添加した後、この原料粉体を球状化処理装置に供給し、バーナの燃焼炎中に投入することで、球状粉体を得る。
原料粉体に処理剤を添加する場合、用いる処理剤としては、分散材、表面処理材として用いられる高級脂肪酸、もしくはその誘導体、高級炭化水素、高級アルコール等のワックス類、およびシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤等があるが、この中でも、カップリング剤が好ましく、特にシランカップリング剤が好適である。
処理剤や添加剤が添加された原料粉体は、図２に示すような球状化処理装置１０に供給され、球状化処理がなされる。ここで、球状化処理装置１０の構成について説明する。なお、以下に説明する球状化処理装置１０の構成はあくまで一例であり、適宜他の構成を採用することが可能である。
図２に示すように、球状化処理装置１０は、チャンバ２０、チャンバ２０の上部に設けられたバーナ３０を有する。チャンバ２０の下部には、回収容器４１とサイクロン４２とから構成される処理粉体回収手段と、ガス排出手段５０が設けられている。
図２に示すように、球状化処理装置１０は、チャンバ２０、チャンバ２０の上部に設けられたバーナ３０を有する。チャンバ２０の下部には、回収容器４１とサイクロン４２とから構成される処理粉体回収手段と、ガス排出手段５０が設けられている。
チャンバ２０は、例えば耐熱性の高いＳＵＳ、アルミナ等で形成され、上下方向に軸線を有した円筒状で、同一の内径を有する円筒壁部２０ａと、その下端部に連続して形成され、下方に行くにしたがい内径が徐々に小さくなるテーパ部２０ｂとを有している。
チャンバ２０の上部は開口しており、この開口部に蓋体２１が設けられている。この蓋体２１は、チャンバ２０の中央部に臨む位置にバーナ３０を備えている。
チャンバ２０の上部は開口しており、この開口部に蓋体２１が設けられている。この蓋体２１は、チャンバ２０の中央部に臨む位置にバーナ３０を備えている。
バーナ３０自体の詳細な構成は後述するが、このバーナ３０は多重管構造をなし、各々の領域に、原料粉体１００ａを供給する原料粉体供給系統３１、支燃ガスとして酸素を供給する酸素供給系統３２および燃焼ガスを供給する燃焼ガス供給系統３３が接続されている。
原料粉体１００ａの供給は、空気、酸化性ガス、不活性ガス等のキャリアガスを用いて行われる。酸化性ガスとしては、酸素濃度が２０％以上のガスを用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ2ガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ａｒガス、Ｋｒガス、Ｘｅガス、Ｒｎガス等を用いることができる。
また、バーナ３０内では、このとき、原料粉体１００ａが後述する燃焼炎Ｆ内へ供給される前に、原料粉体供給系統３１で搬送される原料粉体１００ａの搬送方向に対し、所定の角度θで凝集解砕用ガスを噴出するのが好ましい。これにより、原料粉体１００ａが燃焼炎Ｆ内へ供給される前に、搬送中の原料粉体１００ａに対して凝集解砕用ガスを噴射し、原料粉体１００ａの凝集を解砕するのである。
ここで、凝集解砕用ガスとしては、上述したキャリアガスと同様のもの、つまり空気、酸化性ガス、不活性ガス等を用いることができる。また、燃焼ガスとして挙げたＬＰＧ、水素、アセチレン等を凝集解砕用ガスとして用いてもよい。また、凝集解砕用ガスの噴出角度θは、５〜８５°とするのが好ましい。
また、バーナ３０内では、このとき、原料粉体１００ａが後述する燃焼炎Ｆ内へ供給される前に、原料粉体供給系統３１で搬送される原料粉体１００ａの搬送方向に対し、所定の角度θで凝集解砕用ガスを噴出するのが好ましい。これにより、原料粉体１００ａが燃焼炎Ｆ内へ供給される前に、搬送中の原料粉体１００ａに対して凝集解砕用ガスを噴射し、原料粉体１００ａの凝集を解砕するのである。
ここで、凝集解砕用ガスとしては、上述したキャリアガスと同様のもの、つまり空気、酸化性ガス、不活性ガス等を用いることができる。また、燃焼ガスとして挙げたＬＰＧ、水素、アセチレン等を凝集解砕用ガスとして用いてもよい。また、凝集解砕用ガスの噴出角度θは、５〜８５°とするのが好ましい。
このようなバーナ３０は、酸素供給系統３２から供給される酸素と燃焼ガス供給系統３３から供給される燃焼ガスとをチャンバ２０内の下方に向けて噴出しつつ、これに着火することで、チャンバ２０中央部の上部に、燃焼炎Ｆを生成する。
燃焼炎Ｆを得るための燃焼ガスは、特に制限されない。ＬＰＧ、水素、アセチレン等公知の燃焼ガスを用いることができる。
燃焼炎Ｆを得るための燃焼ガスは、特に制限されない。ＬＰＧ、水素、アセチレン等公知の燃焼ガスを用いることができる。
また、バーナ３０で生成される燃焼炎Ｆの温度Ｔ１は、原料粉体１００ａに含まれる酸化物の融点Ｔｍ（絶対温度）に対し、
０．７５ ≦ Ｔ１／Ｔｍ ≦ １．２０
となるようにするのが好ましい。温度Ｔ１が低すぎると、粒子を溶融させることができない。また温度Ｔ１が高すぎると、粒子間の融合や粒子の蒸発が発生するほか、粒子内の結晶構造が完全に壊され、その後の熱処理工程で単結晶が得られにくくなる。
０．７５ ≦ Ｔ１／Ｔｍ ≦ １．２０
となるようにするのが好ましい。温度Ｔ１が低すぎると、粒子を溶融させることができない。また温度Ｔ１が高すぎると、粒子間の融合や粒子の蒸発が発生するほか、粒子内の結晶構造が完全に壊され、その後の熱処理工程で単結晶が得られにくくなる。
原料粉体１００ａは、燃焼炎Ｆ中に投入され、自然落下しながら燃焼炎Ｆ中に所定時間滞留し、燃焼炎Ｆの熱によって溶融され、または化学的・物理的修飾を受け、チャンバ２０内を落下する。原料粉体１００ａが溶融すると、その表面張力により、溶融状態の原料粉体１００ａは球状化する。そして原料粉体１００ａは、チャンバ２０内を落下する間にその温度が低下し、凝固する。
このようにして燃焼炎Ｆを通過した原料粉体１００ａは、処理粉体１００ｂとなる。なお、化学的・物理的修飾とは、原料粉体１００ａの物質形態、純度、粒子サイズ、粒子構造、形状もしくは表面性状を変化させることを意味する。
このようにして燃焼炎Ｆを通過した原料粉体１００ａは、処理粉体１００ｂとなる。なお、化学的・物理的修飾とは、原料粉体１００ａの物質形態、純度、粒子サイズ、粒子構造、形状もしくは表面性状を変化させることを意味する。
このとき、本発明では、原料粉体１００ａの少なくとも一部を溶融し、溶融後の凝固した状態で、図３（ａ）に示すように、原料粉体１００ａの表層部１０１が非晶質で、中心部１０２が核となる結晶質である状態、あるいは図３（ｂ）に示すように、原料粉体１００ａの全体が単結晶となる状態とする。これは、前記の如く、燃焼炎Ｆの温度Ｔ１を、原料粉体１００ａに含まれる酸化物の融点Ｔｍ（絶対温度）に対し、
０．７５ ≦ Ｔ１／Ｔｍ ≦ １．２０
とすることで実現できる。
また、燃焼炎Ｆ中における原料粉体１００ａの飛行速度が、５〜５０ｍ／ｓｅｃとなるよう、キャリアガスの供給量等を調整するのが好ましい。飛行速度が低い（５ｍ／ｓｅｃを下回る）と、原料粉体１００ａが凝集しやすく、また生産性が低くなり、飛行速度が高い（５０ｍ／ｓｅｃを上回る）と、原料粉体１００ａの不完全溶融が生じやすいからである。
０．７５ ≦ Ｔ１／Ｔｍ ≦ １．２０
とすることで実現できる。
また、燃焼炎Ｆ中における原料粉体１００ａの飛行速度が、５〜５０ｍ／ｓｅｃとなるよう、キャリアガスの供給量等を調整するのが好ましい。飛行速度が低い（５ｍ／ｓｅｃを下回る）と、原料粉体１００ａが凝集しやすく、また生産性が低くなり、飛行速度が高い（５０ｍ／ｓｅｃを上回る）と、原料粉体１００ａの不完全溶融が生じやすいからである。
上記のような処理が行われるチャンバ２０のテーパ部２０ｂの下端部には、回収容器４１が接続されている。この回収容器４１の側面には、サイクロン４２が接続されている。
チャンバ２０内を落下した処理粉体１００ｂは、回収容器４１の底部に堆積し、またその一部はガスとともにサイクロン４２に送り込まれる。
サイクロン４２では、処理粉体１００ｂが混在したガスの気体(ガス)と固体(処理粉体１００ｂ)とを上下に分離する。ガスと分離された処理粉体１００ｂはサイクロン４２の底部に堆積する。
これら回収容器４１およびサイクロン４２の底部に堆積した処理粉体１００ｂを回収することで、球状粉体（粒子）１００ｃを得ることができるのである。
また、サイクロン４２の上部にはバグフィルタ等のフィルタ装置５２が接続され、サイクロン４２から排出されるガスに残存する球状粉体１００ｃを、フィルタ本体５２ａで回収し、ガスのみを、排風機５３を介して、排出管５４から排出するようになっている。
このようにして、球状化処理装置１０では、その前段にて処理剤が添加された原料粉体１００ａを、図示しないフィーダからキャリアガスによって原料粉体供給管６０を通して搬送し、バーナ３０の先端部から燃焼炎Ｆ中に投入する。これによって原料粉体１００ａが溶融し、さらに燃焼炎Ｆ外に移動することで冷却・凝固して球状化処理が施され、最終的に球状粉体１００ｃを得ることができるようになっている。
チャンバ２０内を落下した処理粉体１００ｂは、回収容器４１の底部に堆積し、またその一部はガスとともにサイクロン４２に送り込まれる。
サイクロン４２では、処理粉体１００ｂが混在したガスの気体(ガス)と固体(処理粉体１００ｂ)とを上下に分離する。ガスと分離された処理粉体１００ｂはサイクロン４２の底部に堆積する。
これら回収容器４１およびサイクロン４２の底部に堆積した処理粉体１００ｂを回収することで、球状粉体（粒子）１００ｃを得ることができるのである。
また、サイクロン４２の上部にはバグフィルタ等のフィルタ装置５２が接続され、サイクロン４２から排出されるガスに残存する球状粉体１００ｃを、フィルタ本体５２ａで回収し、ガスのみを、排風機５３を介して、排出管５４から排出するようになっている。
このようにして、球状化処理装置１０では、その前段にて処理剤が添加された原料粉体１００ａを、図示しないフィーダからキャリアガスによって原料粉体供給管６０を通して搬送し、バーナ３０の先端部から燃焼炎Ｆ中に投入する。これによって原料粉体１００ａが溶融し、さらに燃焼炎Ｆ外に移動することで冷却・凝固して球状化処理が施され、最終的に球状粉体１００ｃを得ることができるようになっている。
上記のようにして得られた球状粉体１００ｃは、坩堝やセッター等に載せて高温炉内で所定時間熱処理すればよい。また、粒子間の凝集を防ぐために、粒子を浮遊させた状態、または流動層等で撹拌させた状態で熱処理を行うのが望ましい。
球状粉体１００ｃを加熱炉において所定の温度に加熱することにより、単結晶のセラミックス粒子を得るときの熱処理温度Ｔ２を、原料粉体１００ａに含まれる酸化物の融点Ｔｍに対し、
０．４５ ≦ Ｔ２／Ｔｍ ≦ ０．７５
とするのが好ましい。Ｔ２／Ｔｍが０．４５を下回ると熱処理効果が得られず、０．７５を上回ると粒子間の融着や凝集がひどくなる。
また、熱処理の雰囲気は、酸素含有量２０％以上とするのが好ましい。
０．４５ ≦ Ｔ２／Ｔｍ ≦ ０．７５
とするのが好ましい。Ｔ２／Ｔｍが０．４５を下回ると熱処理効果が得られず、０．７５を上回ると粒子間の融着や凝集がひどくなる。
また、熱処理の雰囲気は、酸素含有量２０％以上とするのが好ましい。
これにより、球状粉体１００ｃから結晶性粒子が生成される。このとき、熱エネルギーが加えられることによって、球状粉体１００ｃ内部の結晶性の部分を核として結晶化が進み、表面エネルギーが小さくかつ安定な球状の結晶性粒子を形成する。また、溶融状態からの凝固でないため、生成される粒子が非晶質となることを防ぐことができる。
このようにして、バーナ３０からの燃焼炎Ｆで原料粉体１００ａを溶融させて球状化した後に、得られた球状粉体１００ｃを熱処理（アニール）することにより、ＡＢＯ3（ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素）で表されるものを主剤とした物質からなる結晶性粒子を得ることができる。また、上記結晶性粒子は、上記主剤に加え、Ｍｎ、Ｓｉ、希土類元素、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉから選ばれた一種または二種以上の酸化物を、合わせて０．０５〜５．０mass％含むこともできる。また、上記方法により、格子定数比（ｍａｘ／ｍｉｎ）が１．７未満である物質からなる結晶性粒子を得ることができる、とも言える。
そして、得られる結晶性粒子の集合体である球状酸化物粉末は、平均粒径０．１〜５０μｍ、グレイン数が粒子一個あたり３つ以下でありかつ球形の結晶性粒子を主体とすることができる。ここで「球形」とは、表面が平滑な完全な球形のほか、極めて真球に近い多面体を含む。具体的には、Wulffモデルで表されるような安定な結晶面で囲まれた等方的な対称性を有し、かつ球形度が１に近い多面体粒子も含まれる。ここで「球形度」とは、Wadellの実用的球形度、すなわち粒子の投射面積に等しい円の直径の粒子の投射像に外接する最小円の直径の比である。本実施の形態では、球形度が０．８５以上の結晶性粒子を得ることができる。
そして、得られる結晶性粒子の集合体である球状酸化物粉末は、平均粒径０．１〜５０μｍ、グレイン数が粒子一個あたり３つ以下でありかつ球形の結晶性粒子を主体とすることができる。ここで「球形」とは、表面が平滑な完全な球形のほか、極めて真球に近い多面体を含む。具体的には、Wulffモデルで表されるような安定な結晶面で囲まれた等方的な対称性を有し、かつ球形度が１に近い多面体粒子も含まれる。ここで「球形度」とは、Wadellの実用的球形度、すなわち粒子の投射面積に等しい円の直径の粒子の投射像に外接する最小円の直径の比である。本実施の形態では、球形度が０．８５以上の結晶性粒子を得ることができる。
そして、本実施の形態で得られる上記物質の結晶性粒子は結晶粒界や不純物を有さず、単相で、且つ単結晶あるいはグレイン数が少なく、結晶性が向上する。そのため、この結晶性粒子は、誘電体材料や磁性材料として使用する場合に、磁性または誘電特性の向上に寄与できる、優れた特性を示す。
さらに、本実施の形態では粒径が小さく、且つ球形である結晶性粒子を得ることができる。このような結晶性粒子は凝集性が低く、分散性と充填性に優れたものとなる。
以上の考え方は、結晶性粒子が磁性体材料から構成される場合にも適用することができる。つまり、相対的に融点の低い磁性体材料中に、相対的に融点の高い磁性体材料からなる結晶性粒子が分散、保持された複合磁性材料を得ることができる。
さらに、本実施の形態では粒径が小さく、且つ球形である結晶性粒子を得ることができる。このような結晶性粒子は凝集性が低く、分散性と充填性に優れたものとなる。
以上の考え方は、結晶性粒子が磁性体材料から構成される場合にも適用することができる。つまり、相対的に融点の低い磁性体材料中に、相対的に融点の高い磁性体材料からなる結晶性粒子が分散、保持された複合磁性材料を得ることができる。
ところで、上記のようにして得られる単結晶セラミックス粒子は、溶融後に熱処理する過程で、結晶の核生成がほとんど無く、そのまま単結晶化するものもあるが、溶融後に大量の核が生成され、その後の熱処理過程で、まずは多結晶となり、そのあとは異常粒成長により単結晶化するものもあると考えられる。
原料粉体１００ａとして、平均粒径１．２μｍ、最大粒径５μｍのＣａ0.65Ｓｒ0.35Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05Ｏ3破砕粉（融点２０８０℃）を用意した。
この原料粉体１００ａを、１．５％のＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ−８１１３(商品名)シランカップリング剤で表面処理した後、球状化処理装置１０にて溶融球状化した。このときの条件は、燃焼ガス（ＬＰＧ）の流量を１５ ｌ（リットル）／ｍｉｎ、支燃ガス（Ｏ2）の流量を７５ ｌ（リットル）／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｎ2）の流量を７０ ｌ（リットル）／ｍｉｎ、原料粉体１００ａの供給量は１．８ｋｇ／ｈｒとした。
球状化させた球状粉体１００ｃを球状化処理装置１０から回収し、加熱炉にて熱処理（アニーリング）した。このとき、融点Ｔｍが２０８０℃である球状粉体１００ｃに対し、熱処理温度Ｔ２を、１０００℃、１１５０℃、１２００℃の３通り、熱処理時間については４ｈｒとした。
熱処理前後の球状粉体１００ｃについて、粒子の形態変化をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で確認した。
この原料粉体１００ａを、１．５％のＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ−８１１３(商品名)シランカップリング剤で表面処理した後、球状化処理装置１０にて溶融球状化した。このときの条件は、燃焼ガス（ＬＰＧ）の流量を１５ ｌ（リットル）／ｍｉｎ、支燃ガス（Ｏ2）の流量を７５ ｌ（リットル）／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｎ2）の流量を７０ ｌ（リットル）／ｍｉｎ、原料粉体１００ａの供給量は１．８ｋｇ／ｈｒとした。
球状化させた球状粉体１００ｃを球状化処理装置１０から回収し、加熱炉にて熱処理（アニーリング）した。このとき、融点Ｔｍが２０８０℃である球状粉体１００ｃに対し、熱処理温度Ｔ２を、１０００℃、１１５０℃、１２００℃の３通り、熱処理時間については４ｈｒとした。
熱処理前後の球状粉体１００ｃについて、粒子の形態変化をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で確認した。
図４、図５は、その結果を示すものである。
図４（ａ）は、熱処理前の球状粉体１００ｃ、（ｂ）は熱処理温度Ｔ２＝１０００℃、図５（ａ）は熱処理温度Ｔ２＝１１５０℃、（ｂ）は熱処理温度Ｔ２＝１２００℃で熱処理した球状粉体１００ｃである。
その結果、図４（ｂ）、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、粒径１〜２μｍ程度の極めて真球状に近い粉体であること、およびこれら粉体に凝集がないことが確認された。さらに平均粒径を測定したところ約１．２μｍであり、また球形度は約０．９８であることが判明した。また、熱処理温度Ｔ２が高いほど、ファセットが見える粒子の割合が多く、また粒子表面のファセットも明確となる傾向が確認された。図４（ｂ）の熱処理温度Ｔ２＝１０００℃では、数パーセント程度の粒子において、うっすらとファセットが確認されたのみであったが、図５（ａ）、（ｂ）の熱処理温度Ｔ２＝１１５０℃以上の粒子では、ほとんどの粒子からファセット模様が確認された。ただし、熱処理温度Ｔ２＝１１５０℃以上の粒子では、熱処理後に粒子間のネックグロースが進行しているため、解砕処理する必要がある。そこで粒度分布を確認したところ、図５（ａ）の熱処理温度Ｔ２＝１１５０℃の粒子では、４ｈｒの解砕が必要であり、図５（ｂ）の熱処理温度Ｔ２＝１２００℃の粒子では、６ｈｒの解砕処理が必要であった。
図４（ａ）は、熱処理前の球状粉体１００ｃ、（ｂ）は熱処理温度Ｔ２＝１０００℃、図５（ａ）は熱処理温度Ｔ２＝１１５０℃、（ｂ）は熱処理温度Ｔ２＝１２００℃で熱処理した球状粉体１００ｃである。
その結果、図４（ｂ）、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、粒径１〜２μｍ程度の極めて真球状に近い粉体であること、およびこれら粉体に凝集がないことが確認された。さらに平均粒径を測定したところ約１．２μｍであり、また球形度は約０．９８であることが判明した。また、熱処理温度Ｔ２が高いほど、ファセットが見える粒子の割合が多く、また粒子表面のファセットも明確となる傾向が確認された。図４（ｂ）の熱処理温度Ｔ２＝１０００℃では、数パーセント程度の粒子において、うっすらとファセットが確認されたのみであったが、図５（ａ）、（ｂ）の熱処理温度Ｔ２＝１１５０℃以上の粒子では、ほとんどの粒子からファセット模様が確認された。ただし、熱処理温度Ｔ２＝１１５０℃以上の粒子では、熱処理後に粒子間のネックグロースが進行しているため、解砕処理する必要がある。そこで粒度分布を確認したところ、図５（ａ）の熱処理温度Ｔ２＝１１５０℃の粒子では、４ｈｒの解砕が必要であり、図５（ｂ）の熱処理温度Ｔ２＝１２００℃の粒子では、６ｈｒの解砕処理が必要であった。
さらに、熱処理前の球状粉体１００ｃ、熱処理温度Ｔ２＝１０００℃、および熱処理温度Ｔ２＝１２００℃で熱処理が施された球状粉体１００ｃから、それぞれファセットが一番明確に観察された、図５（ｂ）の熱処理温度Ｔ２＝１２００℃の粒子から、一個の粒子を抽出し、粒子の結晶性等を評価した。
＜熱処理前の球状粉体＞
図６（ａ）に示すように、ファセット・結晶面の方向の断面に沿ってＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）で粒子を削り、粒子の薄片を切り出した。これをＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で解析した。図６（ｂ）が、その観察像（写真）である。この図６（ｂ）に示すように、観察像から、粒子内に試料の微小な湾曲や傾き、そして試料作成時に発生した歪等によるドメインのような電子線の回折コントラスト模様が観察されたが、粒界が認められなかった。
さらに、粒子より切り出した薄片をＴＥＭでさらに拡大して解析したところ、図７に示すように、粒子の表層部１０１が非晶質であり、それより内方の部分１０２が結晶質であることが認められた。
そこで、その粒子の薄片を、ＥＤＳ（エネルギー分散形分析装置）で組成分析し、またＳＡＤＰ（制限視野電子回折）で撮影した。
ＥＤＳでは、図６（ｂ）に示す点ａ、点ｂ、点ｃ、点ｄ、点ｅの計５点について組成分析を行った。図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、図９（ｄ）、（ｅ）は、その分析結果を示すものである。その結果、図８（ｂ）に示した、粒子の中心部に位置する点ｂと、図８（ａ）、（ｃ）、図９（ｄ）、（ｅ）に示した、粒子の表層部に位置する点ａ、ｃ、ｄ、ｅとでは、組成に差が認められなかった。
また、図１０（ａ）と図１０（ｂ）は、ＳＡＤＰで入射方向を互いに異ならせて粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンであるが、これらは、入射方向が異なっても単一なパターンを示している。
これら、ＥＤＳ、ＳＡＤＰでの分析・回折結果から、観察対象の、熱処理前の球状粉体１００ｃ、つまり溶融後の粒子は、粒子の表層部が非晶質であり、それより内方の部分が単一核の結晶質であると認められる。
＜熱処理前の球状粉体＞
図６（ａ）に示すように、ファセット・結晶面の方向の断面に沿ってＦＩＢ（集束イオンビーム加工観察装置）で粒子を削り、粒子の薄片を切り出した。これをＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で解析した。図６（ｂ）が、その観察像（写真）である。この図６（ｂ）に示すように、観察像から、粒子内に試料の微小な湾曲や傾き、そして試料作成時に発生した歪等によるドメインのような電子線の回折コントラスト模様が観察されたが、粒界が認められなかった。
さらに、粒子より切り出した薄片をＴＥＭでさらに拡大して解析したところ、図７に示すように、粒子の表層部１０１が非晶質であり、それより内方の部分１０２が結晶質であることが認められた。
そこで、その粒子の薄片を、ＥＤＳ（エネルギー分散形分析装置）で組成分析し、またＳＡＤＰ（制限視野電子回折）で撮影した。
ＥＤＳでは、図６（ｂ）に示す点ａ、点ｂ、点ｃ、点ｄ、点ｅの計５点について組成分析を行った。図８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、図９（ｄ）、（ｅ）は、その分析結果を示すものである。その結果、図８（ｂ）に示した、粒子の中心部に位置する点ｂと、図８（ａ）、（ｃ）、図９（ｄ）、（ｅ）に示した、粒子の表層部に位置する点ａ、ｃ、ｄ、ｅとでは、組成に差が認められなかった。
また、図１０（ａ）と図１０（ｂ）は、ＳＡＤＰで入射方向を互いに異ならせて粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンであるが、これらは、入射方向が異なっても単一なパターンを示している。
これら、ＥＤＳ、ＳＡＤＰでの分析・回折結果から、観察対象の、熱処理前の球状粉体１００ｃ、つまり溶融後の粒子は、粒子の表層部が非晶質であり、それより内方の部分が単一核の結晶質であると認められる。
＜熱処理温度Ｔ２＝１０００℃の球状粉体＞
図１１（ａ）に示すように、ファセット・結晶面の方向の断面に沿ってＦＩＢで粒子を削り、粒子の薄片を切り出した。これをＴＥＭで解析した。図１１（ｂ）が、その観察像（写真）である。この図１１（ｂ）に示すように、観察像から、粒子内に試料の微小な湾曲や傾き、そして試料作成時に発生した歪等によるドメインのような電子線の回折コントラスト模様が観察されたが、粒界が認められなかった。
そこで、その粒子より切り出した薄片を、ＥＤＳで組成分析し、またＳＡＤＰで撮影した。
ＥＤＳでは、図１１（ｂ）に示す点ｆ、点ｇ、点ｈ、点ｉ、点ｊの計５点について組成分析を行った。図１２（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、図１３（ｉ）、（ｊ）は、その分析結果を示すものである。その結果、図１２（ｇ）に示した、粒子の中心部に位置する点ｇと、図１２（ｆ）、（ｈ）、図１３（ｉ）、（ｊ）に示した、粒子の表層部に位置する点ｆ、ｈ、ｉ、ｊとでは、組成に差が認められなかった。
また、図１４（ａ）と図１４（ｂ）は、ＳＡＤＰで入射方向を互いに異ならせて粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンであるが、これらは、入射方向が異なっても単一なパターンを示している。
これら、ＥＤＳ、ＳＡＤＰでの分析・回折結果から、観察対象の粒子は単結晶だと認められる。
図１１（ａ）に示すように、ファセット・結晶面の方向の断面に沿ってＦＩＢで粒子を削り、粒子の薄片を切り出した。これをＴＥＭで解析した。図１１（ｂ）が、その観察像（写真）である。この図１１（ｂ）に示すように、観察像から、粒子内に試料の微小な湾曲や傾き、そして試料作成時に発生した歪等によるドメインのような電子線の回折コントラスト模様が観察されたが、粒界が認められなかった。
そこで、その粒子より切り出した薄片を、ＥＤＳで組成分析し、またＳＡＤＰで撮影した。
ＥＤＳでは、図１１（ｂ）に示す点ｆ、点ｇ、点ｈ、点ｉ、点ｊの計５点について組成分析を行った。図１２（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）、図１３（ｉ）、（ｊ）は、その分析結果を示すものである。その結果、図１２（ｇ）に示した、粒子の中心部に位置する点ｇと、図１２（ｆ）、（ｈ）、図１３（ｉ）、（ｊ）に示した、粒子の表層部に位置する点ｆ、ｈ、ｉ、ｊとでは、組成に差が認められなかった。
また、図１４（ａ）と図１４（ｂ）は、ＳＡＤＰで入射方向を互いに異ならせて粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンであるが、これらは、入射方向が異なっても単一なパターンを示している。
これら、ＥＤＳ、ＳＡＤＰでの分析・回折結果から、観察対象の粒子は単結晶だと認められる。
＜熱処理温度Ｔ２＝１２００℃の球状粉体＞
図１５（ａ）に示すように、ファセット・結晶面の方向の断面に沿ってＦＩＢで粒子を削り、粒子の薄片を切り出した。これをＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で解析した。図１５（ｂ）が、その観察像（写真）である。この図１５（ｂ）に示すように、観察像から、粒子内に試料の微小な湾曲や傾き、そして試料作成時に発生した歪等によるドメインのような電子線の回折コントラスト模様が観察されたが、粒界は認められなかった。
そこで、その粒子より切り出した薄片を、ＥＤＳで組成分析し、またＳＡＤＰ（制限視野電子回折）で撮影した。
ＥＤＳでは、図１５（ｂ）に示す点ａ、点ｂ、点ｃ、点ｄの計４点について組成分析を行った。図１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、その分析結果を示すものである。その結果、図１６（ａ）に示した、粒子の中心部に位置する点ａと、図１６（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示した、粒子の表層部に位置する点ｂ、ｃ、ｄとでは、組成に差が認められなかった。
また、図１７（ａ）と図１７（ｂ）は、ＳＡＤＰで入射方向を互いに異ならせて粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンであるが、これらは、入射方向が異なっても単一なパターンを示している。
これら、ＥＤＳ、ＳＡＤＰでの分析・回折結果から、観察対象の粒子は単結晶だと認められる。
なお、図１８は、ＳＡＤＰに基づいての面指数付の結果を示す。
図１５（ａ）に示すように、ファセット・結晶面の方向の断面に沿ってＦＩＢで粒子を削り、粒子の薄片を切り出した。これをＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で解析した。図１５（ｂ）が、その観察像（写真）である。この図１５（ｂ）に示すように、観察像から、粒子内に試料の微小な湾曲や傾き、そして試料作成時に発生した歪等によるドメインのような電子線の回折コントラスト模様が観察されたが、粒界は認められなかった。
そこで、その粒子より切り出した薄片を、ＥＤＳで組成分析し、またＳＡＤＰ（制限視野電子回折）で撮影した。
ＥＤＳでは、図１５（ｂ）に示す点ａ、点ｂ、点ｃ、点ｄの計４点について組成分析を行った。図１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）は、その分析結果を示すものである。その結果、図１６（ａ）に示した、粒子の中心部に位置する点ａと、図１６（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示した、粒子の表層部に位置する点ｂ、ｃ、ｄとでは、組成に差が認められなかった。
また、図１７（ａ）と図１７（ｂ）は、ＳＡＤＰで入射方向を互いに異ならせて粒子全体を制限視野に入れた制限視野電子線回折パターンであるが、これらは、入射方向が異なっても単一なパターンを示している。
これら、ＥＤＳ、ＳＡＤＰでの分析・回折結果から、観察対象の粒子は単結晶だと認められる。
なお、図１８は、ＳＡＤＰに基づいての面指数付の結果を示す。
このようにして、バーナ３０からの燃焼炎Ｆで原料粉体１００ａを溶融させて球状化した後に、得られた球状粉体１００ｃを熱処理（アニール）する工程では、適切に処理条件を選ぶことにより単結晶球状粒子が得られることを確認できた。
次に、温度を一定としたバーナ３０の燃焼炎Ｆに対し、融点Ｔｍが異なる複数種の原料粉体１００ａを溶融させて球状化させた後、熱処理を行った場合の比較をしたのでその結果を示す。
原料粉体１００ａとして、
実施例１：平均粒径１．２μｍ、最大粒径５μｍのＣａ0.65Ｓｒ0.35Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05Ｏ3破砕粉（融点Ｔｍは２０８０℃）を用意した。
比較例１：ＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（融点Ｔｍは１５５０℃）を用意した。
比較例２：Ｂａ5Ｂｉ0.8Ｎｄ6Ｔｉ8Ｓｉ0.3Ｏ21.8（融点Ｔｍは１４５０℃）を用意した。
原料粉体１００ａとして、
実施例１：平均粒径１．２μｍ、最大粒径５μｍのＣａ0.65Ｓｒ0.35Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05Ｏ3破砕粉（融点Ｔｍは２０８０℃）を用意した。
比較例１：ＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12（融点Ｔｍは１５５０℃）を用意した。
比較例２：Ｂａ5Ｂｉ0.8Ｎｄ6Ｔｉ8Ｓｉ0.3Ｏ21.8（融点Ｔｍは１４５０℃）を用意した。
実施例１、比較例１、比較例２とも、原料粉体１００ａを、１．５％のＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ−８１１３(商品名)シランカップリング剤で表面処理した後、球状化処理装置１０にて溶融球状化した。このときの条件は、バーナ３０の燃焼炎Ｆの温度Ｔ１が約１８００℃、燃焼ガス（ＬＰＧ）の流量を１５ ｌ（リットル）／ｍｉｎ、支燃ガス（Ｏ2）の流量を７５ ｌ（リットル）／ｍｉｎ、キャリアガス（Ｎ2）の流量を７０ ｌ（リットル）／ｍｉｎ、原料粉体１００ａの供給量は１．８ｋｇ／ｈｒとした。
球状化させた球状粉体１００ｃを球状化処理装置１０から回収し、加熱炉にて熱処理（アニーリング）した。このとき、融点Ｔｍが２０８０℃である実施例１の球状粉体１００ｃは、熱処理温度Ｔ２を１２００℃×４ｈｒとし、融点Ｔｍが１５５０℃である比較例１の球状粉体１００ｃは、熱処理温度Ｔ２を１１５０℃×４ｈｒ、融点Ｔｍが１４５０℃である比較例２の球状粉体１００ｃは、熱処理温度Ｔ２を１１００℃×４ｈｒとした。
球状化させた球状粉体１００ｃを球状化処理装置１０から回収し、加熱炉にて熱処理（アニーリング）した。このとき、融点Ｔｍが２０８０℃である実施例１の球状粉体１００ｃは、熱処理温度Ｔ２を１２００℃×４ｈｒとし、融点Ｔｍが１５５０℃である比較例１の球状粉体１００ｃは、熱処理温度Ｔ２を１１５０℃×４ｈｒ、融点Ｔｍが１４５０℃である比較例２の球状粉体１００ｃは、熱処理温度Ｔ２を１１００℃×４ｈｒとした。
熱処理前後の球状粉体１００ｃについて、粒子の形態変化をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で確認した。
図１９、図２０は、その結果を示すものである。
図１９は、熱処理前の球状粉体１００ｃを示すものであり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２である。図２０は、熱処理後の球状粉体１００ｃを示すものであり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２である。
なお、表２に、実施例、比較例１、比較例２のそれぞれについて、
条件（１）：０．７５≦Ｔ１／Ｔｍ≦１．２０
条件（２）：０．４５≦Ｔ２／Ｔｍ≦０．７５
の上限値、下限値を示した。
図１９、図２０は、その結果を示すものである。
図１９は、熱処理前の球状粉体１００ｃを示すものであり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２である。図２０は、熱処理後の球状粉体１００ｃを示すものであり、（ａ）は実施例１、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２である。
なお、表２に、実施例、比較例１、比較例２のそれぞれについて、
条件（１）：０．７５≦Ｔ１／Ｔｍ≦１．２０
条件（２）：０．４５≦Ｔ２／Ｔｍ≦０．７５
の上限値、下限値を示した。
図２０（ａ）に示したように、燃焼炎Ｆの温度Ｔ１および熱処理温度Ｔ２が、条件（１）、（２）を満たす実施例では、溶融凝固後の粒子はガラス質の平滑な表面を持ち、ファセットが観察できないものの、ＸＲＤにより非常に良い結晶性を示していることが確認された。融点Ｔｍを下回る実施例１では、熱処理後の球状粉体１００ｃの粒子表面にファセットが明確に確認された。これに対し、図２０（ｂ）に示したように、条件（１）、（２）ともに満たすものの、燃焼炎Ｆの温度Ｔ１が融点Ｔｍを上回る比較例１では、熱処理後の球状粉体１００ｃの粒子表面に粒界の存在が観察され、単結晶ではないことが確認された。また、図１９（ｃ）に示したように、条件（１）、（２）ともに満足しない比較例２では、熱処理前の球状粉体１００ｃにおいて、粒子表面に一部結晶化しているのが観察され、熱処理後には、図２０（ｃ）に示したように、結晶が成長しているのが観察された。
これらの結果から、条件（１）、（２）ともに満たすものの、燃焼炎Ｆの温度Ｔ１が融点Ｔｍを上回れば単結晶化が実現せず、条件（１）、（２）ともに満たす、つまり燃焼炎Ｆの温度Ｔ１と、熱処理温度Ｔ２を、
０．７５≦Ｔ１／Ｔｍ≦１．２０
０．４５≦Ｔ２／Ｔｍ≦０．７５
ともに満たす条件に設定することが必要であることが確認された、と言える。
０．７５≦Ｔ１／Ｔｍ≦１．２０
０．４５≦Ｔ２／Ｔｍ≦０．７５
ともに満たす条件に設定することが必要であることが確認された、と言える。
次に、格子定数比が異なる複数種の原料粉体１００ａを溶融させて球状化させた後、熱処理を行った場合の比較をしたのでその結果を示す。
原料粉体１００ａとして、
実施例１１：Ｃａ0.65Ｓｒ0.35Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05Ｏ3破砕粉
実施例１２：Ｂａ0.10Ｓｒ0.25Ｃａ0.65ＴｉＯ3破砕粉
実施例１３：Ｃａ0.65Ｓｒ0.35ＴｉＯ3破砕粉
実施例１４：ＢａＴｉＯ3破砕粉
実施例１５：ＣａＴｉＯ3破砕粉
実施例１６：ＳｒＴｉＯ3破砕粉
比較例１１：ＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12
比較例１２：Ｂａ2Ｎｄ2.6Ｂｉ0.35Ｔｉ10Ｏ26.5
比較例１３：ＢａＳｍ2Ｔｉ4Ｏ12
を用意した。
実施例１１〜１６、比較例１１〜１３の格子間距離ａ、ｂ、ｃ、格子定数比（ｍａｘ／ｍｉｎ）、融点Ｔｍは表３の通りであり、実施例１１〜１６は格子定数比をいずれも１．７未満のものとし、比較例１１〜１３は、格子定数比をいずれも１．７以上のものとした。
原料粉体１００ａとして、
実施例１１：Ｃａ0.65Ｓｒ0.35Ｔｉ0.95Ｚｒ0.05Ｏ3破砕粉
実施例１２：Ｂａ0.10Ｓｒ0.25Ｃａ0.65ＴｉＯ3破砕粉
実施例１３：Ｃａ0.65Ｓｒ0.35ＴｉＯ3破砕粉
実施例１４：ＢａＴｉＯ3破砕粉
実施例１５：ＣａＴｉＯ3破砕粉
実施例１６：ＳｒＴｉＯ3破砕粉
比較例１１：ＢａＮｄ2Ｔｉ4Ｏ12
比較例１２：Ｂａ2Ｎｄ2.6Ｂｉ0.35Ｔｉ10Ｏ26.5
比較例１３：ＢａＳｍ2Ｔｉ4Ｏ12
を用意した。
実施例１１〜１６、比較例１１〜１３の格子間距離ａ、ｂ、ｃ、格子定数比（ｍａｘ／ｍｉｎ）、融点Ｔｍは表３の通りであり、実施例１１〜１６は格子定数比をいずれも１．７未満のものとし、比較例１１〜１３は、格子定数比をいずれも１．７以上のものとした。
実施例１１〜１６、比較例１１〜１３とも、原料粉体１００ａを、１．５％のＧＥ東芝シリコーン株式会社製のＴＳＬ−８１１３(商品名)シランカップリング剤で表面処理した後、球状化処理装置１０にて溶融球状化した。そして、球状化させた球状粉体１００ｃを球状化処理装置１０から回収し、加熱炉にて熱処理（アニーリング）した。
このときの、バーナ３０の燃焼炎Ｆの温度Ｔ１、加熱炉における熱処理温度Ｔ２は、表３のように設定した。
ここで、実施例１１については、燃焼炎Ｆの温度Ｔ１を、７００、１１００、１２００、１３００、１５５０℃に振った（実施例１１−１、１１−２、１１−３、１１−４、１１−５）。比較例１１も、燃焼炎Ｆの温度Ｔ１を１５００、１８００℃に振った（比較例１１−１、１１−２）
また、実施例１１、１２、１３、１４については、添加剤（添加物）の添加したものについても試料を作成した（実施例１１−６、実施例１２−２、実施例１３−２、１３−３、実施例１４−２）。
さらに、実施例１３、比較例１２は、添加剤の種類を変えて試料を作成した（実施例１３−２、１３−３、比較例１２−１、１２−２）。
このときの、バーナ３０の燃焼炎Ｆの温度Ｔ１、加熱炉における熱処理温度Ｔ２は、表３のように設定した。
ここで、実施例１１については、燃焼炎Ｆの温度Ｔ１を、７００、１１００、１２００、１３００、１５５０℃に振った（実施例１１−１、１１−２、１１−３、１１−４、１１−５）。比較例１１も、燃焼炎Ｆの温度Ｔ１を１５００、１８００℃に振った（比較例１１−１、１１−２）
また、実施例１１、１２、１３、１４については、添加剤（添加物）の添加したものについても試料を作成した（実施例１１−６、実施例１２−２、実施例１３−２、１３−３、実施例１４−２）。
さらに、実施例１３、比較例１２は、添加剤の種類を変えて試料を作成した（実施例１３−２、１３−３、比較例１２−１、１２−２）。
熱処理前後の球状粉体１００ｃについて、粒子の形態変化をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）で確認した。
図２１は、その結果を示すものである。
図２１（ａ）は実施例１１−３、図２１（ｂ）は実施例１２−１、図２１（ｃ）は実施例１３−１、図２１（ｄ）は比較例１１−１の、熱処理後の球状粉体１００ｃを示すものである。
図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した実施例１１−３、１２−１、１３−１をはじめ、格子定数比がいずれも１．７未満であり、熱処理温度Ｔ２が条件（２）を充たす実施例１１−２〜１１−６、１２−１〜２、１３−１〜３、１４−１〜２、１５、１６では、いずれも、球状粉体１００ｃの粒子表面にファセットが明確に確認された。
これに対し、図２１（ｄ）に示した比較例１１−１をはじめ、格子定数比がいずれも１．７以上である比較例１１−１〜２、１２−１〜２、１３では、熱処理後の球状粉体１００ｃの粒子表面に粒界の存在が観察され、単結晶ではないことが確認された。
図２１は、その結果を示すものである。
図２１（ａ）は実施例１１−３、図２１（ｂ）は実施例１２−１、図２１（ｃ）は実施例１３−１、図２１（ｄ）は比較例１１−１の、熱処理後の球状粉体１００ｃを示すものである。
図２１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した実施例１１−３、１２−１、１３−１をはじめ、格子定数比がいずれも１．７未満であり、熱処理温度Ｔ２が条件（２）を充たす実施例１１−２〜１１−６、１２−１〜２、１３−１〜３、１４−１〜２、１５、１６では、いずれも、球状粉体１００ｃの粒子表面にファセットが明確に確認された。
これに対し、図２１（ｄ）に示した比較例１１−１をはじめ、格子定数比がいずれも１．７以上である比較例１１−１〜２、１２−１〜２、１３では、熱処理後の球状粉体１００ｃの粒子表面に粒界の存在が観察され、単結晶ではないことが確認された。
このようにして、格子定数比が１．７未満である組成系において、球状化処理装置１０にて溶融球状化した後に、熱処理（アニーリング）を施すことで、添加物の有無、種類にかかわらず、単結晶球状粒子が得られることを確認できた。
１０…球状化処理装置、３０…バーナ、１００ａ…原料粉体、１００ｃ…球状粉体（粒子）、Ｆ…燃焼炎、Ｔ１…燃焼炎の温度、Ｔ２…熱処理温度、Ｔｍ…融点
Claims (7)
- ＡＢＯ3で表されるものを主剤とし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素からなり、粒径が０．１〜３０μｍで、格子間距離の最大値ｍａｘと最小値ｍｉｎの比ｍａｘ／ｍｉｎで表される格子定数比が１．７未満であることを特徴とする単結晶セラミックス粒子。
- Ｍｎ、Ｓｉ、希土類元素、Ｖ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｓｃ、Ｂｉ、Ｐｂから選ばれた一種または二種以上の酸化物を、合わせて０．０５〜５．０mass％さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の単結晶セラミックス粒子。
- Wadellの実用的球状度が０．８５以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の単結晶セラミックス粒子。
- 格子間距離の最大値ｍａｘと最小値ｍｉｎの比ｍａｘ／ｍｉｎで表される格子定数比が１．７未満である物質からなり、粒子一個あたりのグレインの数が３つ以下である結晶性粒子を主体とすることを特徴とする球状酸化物粉末。
- 前記粒子の平均粒径が０．１〜３０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の球状酸化物粉末。
- 前記物質はＡＢＯ3で表されるものを主剤とし、ＡはＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇの中から選ばれた一種または二種以上のアルカリ土類元素、ＢはＴｉ、Ｚｒの中から選ばれた一種または二種以上の元素であることを特徴とする請求項４または５に記載の球状酸化物粉末。
- 前記物質を、当該物質よりも低い燃焼炎温度の燃焼炎で溶融し、球状化した球状粉体を得る工程と、
前記球状粉体をアニールする工程と、を経て得られたものであることを特徴とする請求項４から６のいずれかに記載の球状酸化物粉末。
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