JP7217973B2 - Mn-Zn系フェライト粒子、樹脂成形体、軟磁性混合粉及び磁芯 - Google Patents
Mn-Zn系フェライト粒子、樹脂成形体、軟磁性混合粉及び磁芯 Download PDFInfo
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Description
[1]
Feを44~60質量%、Mnを10~16質量%、Znを1~11質量%含有するMn-Zn系フェライト粒子であって、
当該フェライト粒子は、平均粒径が1~2000nmの単結晶体であり、且つ、平均球形度が0.85以上0.95未満であって多面体状の粒子形状を備えることを特徴とするMn-Zn系フェライト粒子。
[2]
前記フェライト粒子の飽和磁化が50~65Am2/kgである[1]に記載のMn-Zn系フェライト粒子。
[3]
前記フェライト粒子の平均粒径が5~1500nmである[1]又は[2]に記載のMn-Zn系フェライト粒子。
[4]
[1]から[3]のいずれか一項に記載のMn-Zn系フェライト粒子を含有することを特徴とする樹脂成形体。
[5]
[1]から[3]のいずれか一項に記載のMn-Zn系フェライト粒子と、軟磁性粉末とを含むことを特徴とする軟磁性混合粉。
[6]
[5]に記載の軟磁性混合粉を含むことを特徴とする磁芯。
<本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子>
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子(以下、「本発明のフェライト粒子」ともいう)は、Feを44~60質量%、Mnを10~16質量%、Znを1~11質量%含有するMn-Zn系フェライト粒子であって、当該フェライト粒子は、平均粒径が1~2000nmの単結晶体であり、且つ、平均球形度が0.85以上0.95未満であって多面体状の粒子形状を備えることを特徴とする。本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子によれば、飽和磁束密度が高く、軟磁性粉末と共に用いられたときに当該軟磁性粉末単体よりも高い透磁率を得ることができる。
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子は、Feを44~60質量%、Mnを10~16質量%、Znを1~11質量%含有する。このため、本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子は、所望の飽和磁束密度と所望の透磁率を得ることができる。
本発明のフェライト粒子におけるFeの含有量は、好ましくは45質量%以上であり、更に好ましくは、45.5質量%以上である。
本発明のフェライト粒子におけるFeの含有量は、好ましくは58質量%以下であり、更に好ましくは、55質量%以下である。
本発明のフェライト粒子におけるMnの含有量は、好ましくは11質量%以上であり、更に好ましくは、12質量%以上である。
本発明のフェライト粒子におけるMnの含有量は、好ましくは15質量%以下であり、更に好ましくは、14質量%以下である。
本発明のフェライト粒子におけるZnの含有量は、好ましくは2質量%以上であり、更に好ましくは、3質量%以上である。
本発明のフェライト粒子におけるZnの含有量は、好ましくは10質量%以下であり、更に好ましくは、9質量%以下である。
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子は、平均粒径が1~2000nmであり、5~1500nmであることが好ましく、10~300nmであることがより好ましい。平均粒径がこの範囲であることにより、Mn-Zn系フェライト粒子と軟磁性粉末とを混合して軟磁性混合粉を調製して当該軟磁性混合粉によって磁芯を形成するときに、Mn-Zn系フェライト粒子が軟磁性粉末の粒子間の空隙に入り込み、優れた充填性を得ることができる。Mn-Zn系フェライト粒子の平均粒径が1nm未満では、Mn-Zn系フェライト粒子に表面処理を行ったとしても当該粒子が凝集してしまうため好ましくない。一方、Mn-Zn系フェライト粒子の平均粒径が2000nmを超えると、Mn-Zn系フェライト粒子が軟磁性粉末の粒子間の空隙に入り込みづらくなって充填性が低下したり、単結晶を得るのが困難になるため好ましくない。
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子は、その形態が単結晶体である。単結晶体である当該フェライト粒子は、交流磁場により生成された磁壁が粒界面を通過することがないため周波数特性に優れる上に、磁壁の共鳴による透磁率の極大があったとしても低周波側から高周波側までの幅広い帯域においてほぼ一定の透磁率を得ることができる。一方、多結晶体であるフェライト粒子の場合には、焼成による結晶成長の過程で1粒子内の微細構造において結晶粒界が生じる。そして、交流磁場により生成された磁壁が粒界面を通過するときに結晶粒界で磁壁が足止めされ、周波数特性が低下するため好ましくない。
フェライト粒子の結晶形態は、例えば、透過型電子顕微鏡HF-2100 Cold-FE-TEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いてフェライト粒子のTEM像からフェライト粒子の結晶粒界の有無を観察することで測定することができる。
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子は、平均球形度が0.85以上0.95未満である多面体状である。当該フェライト粒子は、単結晶体であることを反映して多面体状となる。そのため、平均球形度が0.85未満である粒子は、組成の偏析により単結晶構造が崩れていることがある。一方、平均球形度が0.95以上である粒子では、多面体状というよりもむしろ球体状である。球体状である粒子は、粒子表面が強制的に球状化されることで結晶格子のひずみが大きい。その場合、様々な磁気特性に影響を与えるおそれがあるため好ましくない。
なお、多面体状(多面体形状)とは、典型的には10面体以上であり、10面体以上100面体以下が好ましく、12面体以上72面体以下がより好ましく、14面体以上24面体以下がさらに好ましい。
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子の形状は、例えば、走査透過電子顕微鏡HD-2700 Cs-corrected STEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察することができる。
上記フェライト粒子の平均球形度は、Wadellの実用球形度の平均値であり、次のようにして求めることができる。まず、平均粒径と同様に画像解析を行い、少なくとも200粒子以上のフェライト粒子について、粒子の投影面積に等しい円の直径と、粒子の投影像に外接する最小円の直径とを求める。そして、以下の式(1)によって各粒子の球形度を算出し、その平均値を「平均球形度」とする。
球形度=(粒子の投影面積に等しい円の直径)/(粒子の投影像に外接する最小円の直径)・・・(1)
上記Mn-Zn系フェライト粒子は、BET比表面積が1~30m2/gであることが好ましい。BET比表面積が1m2/g未満では粒子が大きいことを意味している。BET比表面積が1以上の場合、当該粒子を樹脂に混合してフィラーとして使用する際に粒子間の空隙が大きくならず、フィラー充填率を高くすることができるため好ましい。一方、本特許記載のMn、Zn及びFeから組成されるフェライト粒子では表面状態が平滑な粒子が生成されることが多いため、通常、Mn-Zn系フェライト粒子のBET比表面積が30m2/gを超えることはない。
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子は、4000~5000ガウスの飽和磁束密度を得ることができる。飽和磁束密度が4000ガウス以上では、当該フェライト粒子を磁芯の構成材料としたときに磁芯の小型化を実現できるため好ましい。飽和磁束密度が5000ガウスを超えてもよいが、上記組成及び上記粒子形態のMn-Zn系フェライト粒子において、通常、5000ガウスを超える飽和磁束密度を実現するのは困難である。
なお、10000ガウス(G)=1テスラ(T)である。
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子は、飽和磁化が50~65Am2/kgであることが好ましい。なお、本明細書において、前記フェライト粒子を所定のセルに充填し、磁気測定装置で5K・1000/4π・A/mの磁場を印加したときの磁化を「飽和磁化」と称す。飽和磁化が50Am2/kg以上であると、4000~5000ガウスの飽和磁束密度を得られ易くなるため好ましい。飽和磁化が65Am2/kgを超えてもよいが、上記組成及び上記粒子形状のMn-Zn系フェライト粒子において、65Am2/kgを超える場合、残留磁化が大きくなりやすく、フェライト粒子の透磁率の周波数特性が悪くなる可能性がある。
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子は、残留磁化が8Am2/kg未満であることが好ましい。なお、本明細書において、前記フェライト粒子を所定のセルに充填し磁気測定装置で5K・1000/4π・A/mの磁場を印加した後に、印加磁場を減少させ、記録紙上にM-Hヒステリシスループを作成し、このループにおいて印加磁場が0K・1000/4π・A/mであるときの磁化を「残留磁化」と称す。当該フェライト粒子は、残留磁化が8Am2/kg未満であることにより、粒子の凝集を防ぎ優れた分散性を得ることができる。残留磁化が8Am2/kg以上であると、粒子が凝集して優れた分散性を得られないため好ましくない。また、当該フェライト粒子を鉄粉などの磁性金属粉と混合したときに当該磁性金属粉に吸着する等して、当該フェライト粒子と当該磁性金属粉とを均一に混合することができないため好ましくない。
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子は、保磁力が60~80Oeであることが好ましい。なお、本明細書において、上記M-Hヒステリシスループにおいて残留磁化がある状態から逆向きの外部磁化を印加して磁化がゼロになったときの磁場の大きさを保磁力とした。当該フェライト粒子は、保磁力が60~80Oeと低いために、低損失を実現することができる。平均粒径が1~2000nmであるMn-Zn系フェライト粒子では、通常、保磁力が60Oeを下回ることはない。保磁力が80Oe以下であれば、所望の透磁率を得られ易くなるため好ましい。
なお、1A/m=4π/103Oeである。
透磁率μは、一般的に複素透磁率μ=μ’-jμ”として表現される(jは虚数単位)。複素透磁率の実部μ’は通常の透磁率成分を表し、虚部μ”は損失を表す。本件発明に係るMn-Zn系フェライト粒子では、縦軸を複素透磁率の実部μ’としてグラフ化したときに、複素透磁率の実部μ’は、低周波数側では一定の値を示すものの、周波数が高くなるにつれて直線的に低下する。そして、複素透磁率の実部μ’は、1~100MHzの周波数帯域だけでなく100MHz~1GHzの周波数帯域においても1を上回る一定以上の数値を示す。なお、本件発明に係るMn-Zn系フェライト粒子の複素透磁率の実部μ’は極大を示す場合と示さない場合があり、実部μ’の極大は磁壁共鳴が起こりやすさに起因すると考えられている。
本発明のフェライト粒子において、Fe2+量は、0.1質量%以下であることが好ましい。Fe2+量を0.1質量%以下とすることで、フェライト粒子の表面にマグネタイトが多く存在しないため好ましい。マグネタイトは、フェライト粒子の電気抵抗を低下させ、且つ、残留磁化を高くする方向に作用する。
フェライト粒子において、Fe2+量は、過マンガン酸カリウム溶液による酸化還元滴定によって、測定することができる。酸化還元滴定はJIS M 8213に準じて行うことができ、二クロム酸カリウムの代わりに過マンガン酸カリウムを用いることもできる。
本発明のフェライト粒子の真密度は、樹脂と混合する際、高い充填率を上げることで、樹脂組成物における磁気特性の能力を最大限に発揮させる観点で、4.9g/cm3~5.0g/cm3であることが好ましい。
真密度の測定は、JIS Z 8807:2012に準拠して、気体置換法で行うことができる。
本発明のフェライト粒子は、金属成分としてFe、Mn、Zn以外の成分を含有していても良いが、金属成分として、Fe、Mn、Znのみ含有することが好ましい。
上記Mn-Zn系フェライト粒子は、例えば、次のようにして得ることができる。まず、フェライト原料からなる造粒物を一次焼成した後に、大気中で溶射することにより、一次焼成粉を溶融してフェライト化する。そして、得られたフェライト粒子を急冷凝固させた後、粒径が所定範囲以下のフェライト粒子のみを回収する。以下、Mn-Zn系フェライト粒子の製造方法について詳しく説明する。
本発明に係るMn-Zn系フェライト粒子は、上記磁気性能を備えることから、磁芯(コア、ヨーク)やインダクタ等に好適である。その場合、Mn-Zn系フェライト粒子単独で磁芯等を構成してもよく、Mn-Zn系フェライト粒子と樹脂とを含む樹脂成形体によって磁芯等を構成してもよく、Mn-Zn系フェライト粒子と軟磁性粉末とを含む軟磁性混合粉によって磁芯等を構成してもよい。
本発明は、前記軟磁性混合粉を含む磁芯にも関する。
樹脂成形体における本発明のMn-Zn系フェライト粒子の含有量は、樹脂成形体の全量に対して、10~98質量%であることが好ましく、30~98質量%であることがより好ましく、45~98質量%であることが更に好ましい。
軟磁性混合粉におけるMn-Zn系フェライト粒子の含有量は、Mn-Zn系フェライト粒子と軟磁性粉末の合計量に対して、5~50質量%であることが好ましく、7.5~50質量%であることがより好ましく、10~30質量%であることが更に好ましい。
Mn-Zn系フェライト粒子の含有量が5質量%以上の場合には、電気抵抗を高くする効果が減少しないため好ましい。一方、Mn-Zn系フェライト粒子の含有量が50質量%以下の場合には、透磁率が大きくなり易いため好ましい。
1.フェライト粒子の作製
〔実施例1〕
酸化鉄(Fe2O3)と酸化マンガン(MnO)と酸化亜鉛(ZnO)とをモル比で59:30:11の割合で計量し、混合した。得られた原料混合物に水を加えて粉砕し固形分50質量%のスラリーを作製した。作製されたスラリーをスプレードライヤーで造粒し、一次焼成を行い、気流分級機により分級して平均粒径25μmの造粒物を作製した。
本実施例では、酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とをモル比で52.5:36.6:10.9として原料混合物を調製した以外は、実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。
本比較例では、酸化鉄と酸化マンガンと酸化亜鉛とをモル比で50:35.5:14.5として原料混合物を調製した以外は、実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。
本比較例では、酸化亜鉛を添加せずに酸化鉄と酸化マンガンとをモル比で80:20として原料混合物を調製した以外は、実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。
本比較例では、酸化マンガン及び酸化亜鉛を添加せず酸化鉄のみを用いて原料混合物を調製した以外は、実施例1と同様にしてフェライト粒子を作製した。
得られた実施例1~2及び比較例1~3のフェライト粒子について、化学分析を行うと共に、平均粒径、粒子形状、平均球形度、結晶形態、スピネル相の有無、Fe2+量、BET比表面積、真密度及び磁気特性(飽和磁化、残留磁化、保磁力、飽和磁束密度)を測定した。各測定方法は以下のとおりである。結果を表2に示す。
フェライト粒子における金属成分の含有量は、次のようにして測定した。まず、フェライト粒子0.2gを秤量し、純水60mLに1Nの塩酸20mL及び1Nの硝酸20mLを加えたものを加熱し、フェライト粒子を完全溶解させた水溶液を調製した。得られた水溶液をICP分析装置(ICPS-1000IV、株式会社島津製作所)にセットし、フェライト粒子における金属成分の含有量を測定した。なお、フェライト粒子の組成比(化学分析結果)は、原料混合物における組成比(計算値)とは一致しない。その理由は、Fe、Mn及びZnの各元素の飽和蒸気圧が異なるために、一次焼成粒子を溶射してフェライト粒子を生成する過程における各元素の気化速度及び析出速度が異なるからであると考えられる。
上述した方法によって測定した水平フェレ径を平均粒径とした。
フェライト粒子の粒子形状は、走査透過電子顕微鏡HD-2700 Cs-corrected STEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察した。加速電圧は200kVとした。図1に、実施例1のフェライト粒子のSTEM観察による二次電子像(倍率20万倍)の画像を示す。
上述した方法によってフェライト粒子100粒子について球形度を測定し、その平均値(平均球形度)を算出した。
フェライト粒子の結晶形態を評価するために、フェライト粒子を、透過型電子顕微鏡HF-2100 Cold-FE-TEM(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を用いて観察した。加速電圧は200kVとした。図2A及び図2Bに実施例1のフェライト粒子のTEM像の画像を示す。図2Aは倍率20万倍、図2Bは倍率40万倍である。
測定装置としてパナリティカル社製「X’Pert PRO MPD」を用いた。X線源としてCo管球(CoKα線)を用い、集中型光学系によって0.2°/secの連続スキャンで測定した。高速検出器として「X’Celarator」を用いた。測定結果は、通常の粉末の結晶構造解析と同様に解析用ソフトウエア「X’Pert HighScore」を用いて解析した。解析結果においてスピネル相の存在が確認されたときには「有」と判定し、存在が確認されなかったときには「無」と判定した。なお、スピネル相の存在が確認されたとき、その粒子(粉末)がソフトフェライトであることを意味している。
過マンガン酸カリウム溶液による酸化還元滴定によって、Mn-Zn系フェライト粒子におけるFe2+の有無を評価した。酸化還元滴定はJIS M 8213に準じて行い、二クロム酸カリウムの代わりに過マンガン酸カリウムを用いた。
BET比表面積の測定は、比表面積測定装置(Macsorb HM model-1208、株式会社マウンテック)を用いて行った。まず、得られたフェライト粒子約10gを薬包紙に載せ、真空乾燥機で脱気して真空度が-0.1MPa以下であることを確認した後に、200℃で2時間加熱することにより、フェライト粒子の表面に付着している水分を除去した。続いて、水分が除去されたフェライト粒子を当該装置専用の標準サンプルセルに約0.5~4g入れ、精密天秤で正確に秤量した。続いて、秤量したフェライト粒子を当該装置の測定ポートにセットして測定した。測定は1点法で行った。測定雰囲気は、温度10~30℃、相対湿度20~80%(結露なし)であった。
真密度の測定は、JIS Z 8807:2012に準拠して、ピクノメーターを用いて行った。溶媒としてメタノールを用い、温度25℃にて測定を行った。
磁気特性(飽和磁化、残留磁化、保磁力及び飽和磁束密度)の測定は、振動試料型磁気測定装置(VSM-C7-10A、東英工業株式会社)を用いて行った。まず、得られたフェライト粒子を内径5mm、高さ2mmのセルに充填し、上記装置にセットした。上記装置において、磁場を印加し、5K・1000/4π・A/mまで掃引した。次いで、印加磁場を減少させ、記録紙上に、磁化Mと磁場Hとの関係を表すM-Hヒステリシスループを作成した。このループにおいて、印加磁場が5K・1000/4π・A/mであるときの磁化を飽和磁化とし、印加磁場が0K・1000/4π・A/mであるときの磁化を残留磁化とし、残留磁化がある状態から逆向きの外部磁化を印加して磁化がゼロになったときの磁場の大きさを保磁力とした。また、印加磁場が5K・1000/4π・A/mであるときの磁束密度を飽和磁束密度とした。
実施例1~2及び比較例1~3のフェライト粒子について、以下のようにして透磁率を測定した。透磁率の測定は、アジレントテクノロジー社製E4991A型RFインピーダンス/マテリアル・アナライザ 16454A磁性材料測定電極を用いて行った。まず、実施例1~2及び比較例1~3のフェライト粒子4.5gとフッ素系粉末樹脂(KYNAR(登録商標)301F、平均粒径0.5μm)0.5gとを100ccのポリエチレン製容器に収容し、100rpmのボールミルで30分間撹拌して混合した。撹拌終了後、得られた混合物0.8g程度を、内径4.5mm、外径13mmのダイスに充填し、プレス機で40MPaの圧力で1分間加圧した。得られた成形体を熱風乾燥機によって温度140℃で2時間加熱硬化させることにより、測定用サンプルを得た。そして、測定用サンプルを測定装置にセットする共に、事前に測定しておいた測定用サンプルの外径、内径、高さを測定装置に入力した。測定は、振幅100mVとし、周波数1MHz~3GHzの範囲を対数スケールで掃引し、透磁率(複素透磁率の実部μ’)を測定した。但し、周波数2GHzを超える周波数帯域では測定冶具の影響が大きいために、測定結果は得られたが信頼できるものではないので考慮しないこととする。得られたグラフを図4に示す。
体積抵抗の測定は次のように行った。まず、実施例1~2のMn-Zn系フェライト粒子と軟磁性粉末とを100ccのポリエチレン製容器に収容し、100rpmのボールミルで30分間撹拌して混合することにより実施例3~4の軟磁性混合粉を調製した。前記軟磁性粉末としては、平均粒径3.5μmの鉄粉(カルボニル鉄粉)を用いた。
ここでは、フェライト粒子4.5gに代えて、実施例3~4及び比較例4~6の軟磁性混合粉4.5gを用いたこと以外は、上記フェライト粒子の透磁率の測定方法と同様にして、軟磁性混合粉の透磁率を測定した。さらに、実施例1~2のフェライト粒子、鉄粉、TiO2粒子及びSiO2粒子の周波数10MHzにおける透磁率(複素透磁率の実部μ’)の実測値を基に、実施例3~4及び比較例4~6の軟磁性混合粉について、10MHzにおける透磁率の算術計算値を算出した。結果を図6及び表3に示す。
図1及び図2Aから、実施例1のフェライト粒子は多面体状の粒子形状を備えることが分かる。図2Bから、フェライト粒子の内部に結晶粒界が観察されないことから、実施例1のフェライト粒子は単結晶体であることが分かる。また、図3からも、実施例1のフェライト粒子は単結晶体であることが分かる。そして、実施例2のフェライト粒子について、実施例1と同様に観察したところ、実施例1のフェライト粒子と同様の粒子形状及び結晶形態を備えることが判明した。
本出願は、2017年9月29日出願の日本特許出願(特願2017-190071)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (6)
- Feを44~60質量%、Mnを10~16質量%、Znを1~11質量%含有するMn-Zn系フェライト粒子であって、
当該フェライト粒子は、平均粒径が1~2000nmの単結晶体であり、且つ、平均球形度が0.85以上0.95未満であって多面体状の粒子形状を備えることを特徴とするMn-Zn系フェライト粒子。 - 前記フェライト粒子の飽和磁化が50~65Am2/kgである請求項1に記載のMn-Zn系フェライト粒子。
- 前記フェライト粒子の平均粒径が5~1500nmである請求項1又は請求項2に記載のMn-Zn系フェライト粒子。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のMn-Zn系フェライト粒子を含有することを特徴とする樹脂成形体。
- 請求項1から請求項3のいずれか一項に記載のMn-Zn系フェライト粒子と、軟磁性粉末とを含むことを特徴とする軟磁性混合粉。
- 請求項5に記載の軟磁性混合粉を含むことを特徴とする磁芯。
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