KR20200064070A - Mn-Zn계 페라이트 입자, 수지 성형체, 연자성 혼합 분말 및 자심 - Google Patents

Mn-Zn계 페라이트 입자, 수지 성형체, 연자성 혼합 분말 및 자심 Download PDF

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Abstract

본 발명의 Mn-Zn계 페라이트 입자는, Fe를 44~60질량%, Mn를 10~16질량%, Zn을 1~11질량% 함유하는 Mn-Zn계 페라이트 입자로서, 상기 페라이트 입자는 평균 입경이 1~2000nm인 단결정체이며, 평균 구형도가 0.85 이상 0.95 미만이며 다면체 형상의 입자 형상을 구비한다.

Description

Mn-Zn계 페라이트 입자, 수지 성형체, 연자성 혼합 분말 및 자심
본 발명은, Mn-Zn계 페라이트 입자, 상기 페라이트 입자를 함유하는 수지 성형체, 연자성 혼합 분말 및 자심에 관한 것이다.
일반 가전 제품, OA 기기, 산업 기기 등의 직류 전원을 필요로 하는 각종 전기 기기의 전원 부분에는 스위칭 전원이 마련되어 있다. 이 스위칭 전원을 구성하는 변압기의 자심(코어·요크)에 사용되는 자성 재료로는, 고(高)포화 자속 밀도, 저보자력, 고투자율인 것이 요구된다.
종래, 자심 재료로서 평균 입경이 0.1~30μm의 단결정체이며, 입자 형상이 구 형상인 Mn-Zn계 페라이트 입자가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에는, Mn-Zn계 페라이트 입자의 포화 자속 밀도가 3880~3970 가우스인 것이나, Mn-Zn계 페라이트 입자를 가압 성형한 링 코어의 비투자율 μ＇가 1~100MHz의 주파수 대역에서는 32 정도로 일정하지만, 100MHz를 넘음에 따라 상승하여 400~500MHz의 주파수 대역에서는 70에 가까운 값이 되는 것이 나타나 있다.
그리고, 연자성 금속 분말과 절연체 나노 파우더가 수지에 분산된 연자성 금속 복합체를 인덕터에 이용하는 기술이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2에는 연자성 금속 분말로서 Fe-Si-Cr계, Fe-Ni-Mo계, Fe-Si-Al계의 분말을 이용하는 것, 그리고 절연체 나노 파우더로서 Al2O3, SiO2, TiO2 등의 세라믹 나노 파우더나 NiZn계, NiCuZn계 페라이트를 이용하는 것이 나타나 있다. 상기 연자성 금속 복합체에 의하면, 연자성 금속 분말 단체의 경우와 비교하여 내전압 특성을 향상시키고, 투자율을 유지할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-25816호 공보 일본 특허 공개 제2016-92403호 공보
그러나, 특허문헌 1에 개시된 Mn-Zn계 페라이트 입자는 구형도가 0.95~1의 범위이며 진구상(眞球狀)이다. 진구상의 입자는 입자 표면이 강제적으로 구상화됨으로써 결정 격자의 변형이 크다. 그 때문에, 여러가지 자기 특성, 특히 투자율의 주파수 의존성에 영향을 줄 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 그리고, 특허 문헌 2에 개시된 연자성 금속 복합체는 연자성 금속 분말 단체의 경우와 비교하여 투자율을 유지할 수 있다고 되어 있으나, 엄밀하게는 투자율이 저하되어 있기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 철 분말, 철 합금 분말, 페라이트 입자 등의 연자성 분말과 함께 이용되었을 때 상기 연자성 분말 단체보다 투자율을 향상시킬 수 있는 Mn-Zn계 페라이트 입자가 요구된다.
따라서, 본 발명의 과제는, 연자성 분말과 함께 이용되었을 때 상기 연자성 분말 단체보다 투자율을 향상시킬 수 있는 Mn-Zn계 페라이트 입자를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 과제는, 상기 Mn-Zn계 페라이트 입자를 포함하는 수지 성형체, 연자성 혼합 분말 및 자심을 제공하는 것이다.
본 발명의 과제는, 구체적으로는 아래와 같은 수단에 의해 달성된다.
[1] Fe를 44~60질량%, Mn을 10~16질량%, Zn을 1~11질량% 함유하는 Mn-Zn계 페라이트 입자로서,
상기 페라이트 입자는 평균 입경이 1~2000nm의 단결정체이며, 평균 구형도가 0.85 이상 0.95 미만으로 다면체 형상의 입자 형상을 구비하는 것을 특징으로 하는 Mn-Zn계 페라이트 입자.
[2] 상기 페라이트 입자의 포화 자화(磁化)가 50~65Am2/kg인, [1]에 기재된 Mn-Zn계 페라이트 입자.
[3] 상기 페라이트 입자의 평균 입경이 5~1500nm인, [1] 또는 [2]에 기재된 Mn-Zn계 페라이트 입자.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 Mn-Zn계 페라이트 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
[5] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 Mn-Zn계 페라이트 입자 및 연자성 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 연자성 혼합 분말.
[6] [5]에 기재된 연자성 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자심.
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는, 연자성 분말과 함께 사용되었을 때 상기 연자성 분말 단체보다 높은 투자율을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1의 페라이트 입자의 STEM 관찰에 의한 이차 전자상의 화상이다.
도 2a는 실시예 1의 페라이트 입자의 TEM상(배율 20만배)의 화상이다.
도 2b는 실시예 1의 페라이트 입자의 TEM상(배율 40만배)의 화상이다.
도 3은 실시예 1의 페라이트 입자의 전자선 회절에 의한 화상이다.
도 4는 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 페라이트 입자의 복소 투자율의 실수부 μ′의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 3~4 및 비교예 4~6의 연자성 혼합 분말의 체적 저항의 전계 강도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 3~4 및 비교예 4~6의 연자성 혼합 분말의 복소 투자율의 실수부 μ′의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
＜본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자＞
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자(이하, 「본 발명의 페라이트 입자」라고도 한다.)는, Fe를 44~60질량%, Mn을 10~16질량%, Zn을 1~11질량% 함유하는 Mn-Zn계 페라이트 입자이며, 상기 페라이트 입자는 평균 입경이 1~2000nm인 단결정체이며, 평균 구형도가 0.85 이상 0.95 미만이며 다면체 형상의 입자 형상을 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자에 의하면, 포화 자속 밀도가 높고, 연자성 분말과 함께 이용되었을 때 상기 연자성 분말 단체보다 높은 투자율을 얻을 수 있다.
(조성)
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는, Fe를 44~60질량%, Mn을 10~16질량%, Zn를 1~11질량% 함유한다. 이 때문에, 본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 원하는 포화 자속 밀도와 원하는 투자율을 얻을 수 있다.
본 발명의 페라이트 입자에서의 Fe의 함유량이 44 질량% 미만인 경우에는, 원하는 투자율을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Fe의 함유량이 60 질량%를 넘으면, 조성이 마그네타이트에 가까워져 잔류 자화가 커져서 페라이트 입자끼리 응집되기 쉬우므로 바람직하지 않다.
본 발명의 페라이트 입자에서의 Fe의 함유량은, 바람직하게는 45질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 45.5질량% 이상이다.
본 발명의 페라이트 입자에서의 Fe의 함유량은, 바람직하게는 58질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 55질량% 이하이다.
본 발명의 페라이트 입자에서의 Mn의 함유량이 10질량% 미만인 경우에는, 원하는 투자율을 얻을 수 없을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 잔류 자화가 커져 페라이트 입자끼리 응집되기 쉬우므로 바람직하지 않다. 한편, Mn의 함유량이 16질량%를 넘는 경우에는, 높은 포화 자속 밀도를 얻을 수 없을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 페라이트 입자에서의 Mn의 함유량은, 바람직하게는 11질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 12질량% 이상이다.
본 발명의 페라이트 입자에서의 Mn의 함유량은, 바람직하게는 15질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 14질량% 이하이다.
본 발명의 페라이트 입자에서의 Zn의 함유량이 1질량% 미만인 경우에는, 보자력이 너무 커지거나 입자 형상이 다면체 형상이 아니라 구 형상에 가까워지기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Zn의 함유량이 11질량%를 넘는 경우에는, 높은 포화 자속 밀도를 얻을 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명의 페라이트 입자에서의 Zn의 함유량은, 바람직하게는 2질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다.
본 발명의 페라이트 입자에서의 Zn의 함유량은, 바람직하게는 10질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 9질량% 이하이다.
(평균 입경)
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는, 평균 입경이 1~2000nm이며, 5~1500nm인 것이 바람직하고, 10~300nm인 것이 보다 바람직하다. 평균 입경이 이 범위인 것으로 인해, Mn-Zn계 페라이트 입자와 연자성 분말을 혼합하여 연자성 혼합 분말을 조제하여 이 연자성 혼합 분말에 의해 자심을 형성하는 경우, Mn-Zn계 페라이트 입자가 연자성 분말의 입자 사이의 공극에 들어가, 우수한 충전성을 얻을 수 있다. Mn-Zn계 페라이트 입자의 평균 입경이 1nm 미만이면, Mn-Zn계 페라이트 입자에 표면 처리를 하였다고 해도 상기 입자가 응집되므로 바람직하지 않다. 한편, Mn-Zn계 페라이트 입자의 평균 입경이 2000nm를 넘으면, Mn-Zn계 페라이트 입자가 연자성 분말의 입자 사이의 공극에 들어가기 어려워져, 충전성이 저하되거나 단결정을 얻는 것이 곤란해지므로 바람직하지 않다.
상기 페라이트 입자의 평균 입경은 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 주사형 전자 현미경으로서 FE-SEM(SU-8020, 주식회사 히타치 하이테크놀로지)를 이용하여, 배율 10~20만배로 페라이트 입자를 촬영한다. 이때, 1 시야에 페라이트 입자 5~50입자가 들어가 있고, 페라이트 입자의 형상을 분명히 시인할 수 있는 상태에서 복수의 시야를 촬영한다. 촬영한 SEM 화상을 화상 해석 소프트웨어(Image-Pro　PLUS, 미디어 사이버네틱스(MEDIA　CYBERNETICS)사)에 읽혀 화상 해석을 행한다. 그리고, 배율 10~20만배로 촬영한 화상으로부터, 메뉴얼 측정에 의해 적어도 200입자 이상의 페라이트 입자의 수평 페레 입경을 계측하고, 그 평균값을 「평균 입경」으로 한다.
(결정 형태)
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 그 형태가 단결정체이다. 단결정체인 상기 페라이트 입자는 교류 자장에 의해 생성된 자벽이 입계면을 통과하지 않기 때문에 주파수 특성이 우수할 뿐만 아니라, 자벽의 공명에 의한 투자율의 극대가 있었다고 하더라도 저주파측으로부터 고주파측까지의 폭넓은 대역에서 거의 일정한 투자율을 얻을 수 있다. 한편, 다결정체인 페라이트 입자의 경우에는, 소성에 의한 결정 성장의 과정에서 1입자 내의 미세 구조에서 결정립계가 생긴다. 그리고, 교류 자장에 의해 생성된 자벽이 입계면을 통과할 때 결정립계에서 차단되어 주파수 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
페라이트 입자의 결정 형태는, 예를 들면, 투과형 전자 현미경 HF-2100　Cold-FE-TEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지제)를 이용하여 페라이트 입자의 TEM상으로부터 페라이트 입자의 결정립계의 유무를 관찰함으로써 측정할 수 있다.
또한, 페라이트 입자의 결정 형태는, 예를 들면, 투과형 전자 현미경 HF-2100　Cold-FE-TEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지제)를 이용하여 제한 시야 전자 회절상을 촬영함으로써 관찰할 수 있다.
(입자 형상)
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 평균 구형도가 0.85 이상 0.95 미만인 다면체 형상이다. 상기 페라이트 입자는, 단결정체인 것을 반영하여 다면체 형상이 된다. 그 때문에, 평균 구형도가 0.85 미만인 입자는 조성의 편석에 의해 단결정 구조가 무너지는 경우가 있다. 한편, 평균 구형도가 0.95 이상인 입자에서는, 다면체 형상이라기 보다 오히려 구 형상이다. 구 형상인 입자는 입자 표면이 강제적으로 구상화됨으로써 결정 격자의 변형이 크다. 그 경우, 여러가지 자기 특성에 영향을 줄 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 평균 구형도가 0.85 이상 0.95 미만이지만, 이 경우는 다면체 형상이 된다.
한편, 다면체 형상이란, 전형적으로는 10면체 이상이며, 10면체 이상 100면체 이하가 바람직하고, 12면체 이상 72면체 이하가 보다 바람직하고, 14면체 이상 24면체 이하가 더 바람직하다.
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자의 형상은, 예를 들면, 주사 투과 전자현미경 HD-2700　Cs-corrected　STEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지제)를 이용하여 관찰할 수 있다.
(평균 구형도)
상기 페라이트 입자의 평균 구형도는, 와델(Wadell)의 실용 구형도의 평균값이며, 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 평균 입경과 마찬가지로 화상 해석을 행하고, 적어도 200입자 이상의 페라이트 입자에 대하여 입자의 투영 면적과 동일한 원의 직경과 입자의 투영상에 외접하는 최소 원의 직경을 구한다. 그리고, 이하의 식 (1)에 의해 각 입자의 구형도를 산출하고, 그 평균값을 「평균 구형도」로 한다.
구형도=(입자의 투영상에 외접하는 최소 원의 직경)/(입자의 투영 면적과 동일한 원의 직경)···(1)
(BET 비표면적)
상기 Mn-Zn계 페라이트 입자는 BET 비표면적이 1~30m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 1m2/g 미만이면 입자가 큰 것을 의미한다. BET 비표면적이 1 이상인 경우, 상기 입자를 수지에 혼합하여 필러로서 사용할 때 입자 사이의 공극이 커지지 않고 필러 충전율을 높게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 본 특허 기재의 Mn, Zn 및 Fe로 조성되는 페라이트 입자에서는 표면 상태가 평활한 입자가 생성되는 경우가 많기 때문에, 통상 Mn-Zn계 페라이트 입자의 BET 비표면적이 30m2/g를 넘는 경우는 없다.
그리고, 본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 상기 조성 및 상기 입자 형태를 구비함으로써 소정의 자기 특성을 얻을 수 있다. 한편, 이러한 자기 특성은 Mn-Zn계 페라이트 입자를 분말 상태로 측정한 것은 아니며, 셀에 충전하거나 가압 성형한 상태에서 측정한 것이다.
(포화 자속 밀도)
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 4000~5000가우스의 포화 자속 밀도를 얻을 수 있다. 포화 자속 밀도가 4000가우스 이상이면, 상기 페라이트 입자를 자심의 구성 재료로 했을 때 자심을 소형화할 수 있기 때문에 바람직하다. 포화 자속 밀도가 5000가우스를 넘어도 무방하나, 상기 조성 및 상기 입자 형태의 Mn-Zn계 페라이트 입자에서 통상 5000가우스를 넘는 포화 자속 밀도를 실현하기는 어렵다.
한편, 10,000 가우스(G)=1 테슬라(T)이다.
(포화 자화)
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 포화 자화가 50~65Am2/kg인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서, 상기 페라이트 입자를 소정의 셀에 충전하고, 자기 측정 장치로 5K·1000/4π·A/m의 자장을 인가했을 때의 자화를 「포화 자화」라고 칭한다. 포화 자화가 50Am2/kg 이상이면, 4,000~5,000가우스의 포화 자속 밀도를 얻기 쉬우므로 바람직하다. 포화 자화가 65Am2/kg를 넘어도 무방하나, 상기 조성 및 상기 입자 형상의 Mn-Zn계 페라이트 입자에서 65Am2/kg를 넘는 경우, 잔류 자화가 커지기 쉽고 페라이트 입자의 투자율의 주파수 특성이 나빠질 가능성이 있다.
(잔류 자화)
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는, 잔류 자화가 8Am2/kg 미만인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서, 상기 페라이트 입자를 소정의 셀에 충전하고 자기 측정 장치로 5K·1000/4π·A/m의 자장을 인가한 후 인가 자장을 감소시켜, 기록지 위에 M-H 히스테리시스 루프를 작성하고, 이 루프에서 인가 자장이 0K·1000/4π·A/m일 때의 자화를 「잔류 자화」라고 칭한다. 상기 페라이트 입자는 잔류 자화가 8Am2/kg 미만인 것으로 인해, 입자의 응집을 막아 우수한 분산성을 얻을 수 있다. 잔류 자화가 8Am2/kg 이상이면, 입자가 응집되어 우수한 분산성을 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 페라이트 입자를 철 분말 등의 자성 금속 분말과 혼합했을 때 상기 자성 금속 분말에 흡착되는 등, 상기 페라이트 입자와 상기 자성 금속 분말을 균일하게 혼합할 수 없으므로 바람직하지 않다.
(보자력)
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 보자력이 60~80 Oe인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서, 상기 M-H 히스테리시스 루프에서 잔류 자화가 있는 상태로부터 역방향의 외부 자화를 인가하여 자화가 0이 되었을 때의 자장의 크기를 보자력으로 하였다. 상기 페라이트 입자는 보자력이 60~80 Oe로 낮기 때문에, 저손실을 실현할 수 있다. 평균 입경이 1~2000nm인 Mn-Zn계 페라이트 입자에서는, 통상 보자력이 60 Oe를 하회하지 않는다. 보자력이 80 Oe 이하이면, 원하는 투자율을 얻기 쉬워지므로 바람직하다.
한편, 1A/m=4π／103 Oe이다.
(투자율)
투자율 μ은 일반적으로 복소 투자율 μ=μ＇-jμ”로서 표현된다(j는 허수 단위). 복소 투자율의 실수부 μ′는 통상의 투자율 성분을 나타내고, 허수부 μ”는 손실을 나타낸다. 본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자에서는, 세로축을 복소 투자율의 실수부 μ′로서 그래프화했을 때, 복소 투자율의 실수부 μ′는 저주파수측에서는 일정한 값을 나타내지만, 주파수가 높아짐에 따라 직선적으로 저하된다. 그리고, 복소 투자율의 실수부 μ′는 1~100MHz의 주파수 대역 뿐만 아니라 100MHz~1GHz의 주파수 대역에서도 1을 상회하는 일정 이상의 수치를 나타낸다. 한편, 본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자의 복소 투자율의 실수부 μ′는 극대를 나타내는 경우와 나타내지 않는 경우가 있으며, 실수부 μ′의 극대는 자벽 공명이 일어나기 쉬움에 기인한 것으로 추측되고 있다.
(Fe2＋량)
본 발명의 페라이트 입자에서, Fe2＋ 양은 0.1질량% 이하인 것이 바람직하다. Fe2＋ 양을 0.1질량% 이하로 함으로써, 페라이트 입자의 표면에 마그네타이트가 많이 존재하지 않기 때문에 바람직하다. 마그네타이트는 페라이트 입자의 전기 저항을 저하시키며, 잔류 자화를 높게 하는 방향으로 작용한다.
페라이트 입자에서, Fe2＋ 양은 과망간산 칼륨 용액에 의한 산화 환원 적정에 의해 측정할 수 있다. 산화 환원 적정은 JIS　M　8213에 준하여 행할 수 있으며, 이크롬산칼륨 대신 과망간산 칼륨을 이용할 수도 있다.
(진밀도)
본 발명의 페라이트 입자의 진밀도는, 수지와 혼합할 때 충전율을 높게 올림으로써 수지 조성물에서의 자기 특성의 능력을 최대한 발휘시키는 관점에서, 4.9g/cm3~5.0g/cm3인 것이 바람직하다.
진밀도의 측정은 JIS　Z　8807：2012에 준거하여, 기체 치환법으로 행할 수 있다.
본 발명의 페라이트 입자는 Fe를 44~60질량%, Mn을 10~16질량%, Zn을 1~11질량% 함유하지만, 그 외의 금속 성분을 함유하고 있을 수 있다. 그 외의 금속 성분으로서는, Li, Si, Ca, Ti, Al, Cu 등을 들 수 있다.
본 발명의 페라이트 입자는 금속 성분으로서 Fe, Mn, Zn 이외의 성분을 함유하고 있을 수 있지만, 금속 성분으로서 Fe, Mn, Zn만 함유하는 것이 바람직하다.
＜Mn-Zn계 페라이트 입자의 제조 방법＞
상기 Mn-Zn계 페라이트 입자는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 얻을 수 있다. 우선, 페라이트 원료로 이루어지는 조립물을 1차 소성한 후, 대기중에서 용사함으로써, 1차 소성 분말을 용융하여 페라이트화한다. 그리고, 얻어진 페라이트 입자를 급냉 응고시킨 후, 입경이 소정 범위 이하인 페라이트 입자만을 회수한다. 이하, Mn-Zn계 페라이트 입자의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
상기 페라이트 원료를 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 건식에 의한 방법을 이용해도 되며 습식에 의한 방법을 이용해도 된다.
페라이트 원료(조립(造粒)물)의 조제 방법의 일례를 들면, Zn 원료, Mn 원료 및 Fe원료를 원하는 페라이트 조성이 되도록 칭량한 후, 물을 가하여 분쇄하여 슬러리를 조제한다. 조제한 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립하고 분급하여 소정 입경의 조립물을 조제한다. 조립물의 입경은, 얻어지는 페라이트 입자의 입경을 고려하면 5~30μm 정도가 바람직하다. 또한, 다른 예로서는, 조성이 조제된 페라이트 원료를 혼합하여 건식 분쇄를 행하고, 각 원재료를 분쇄 분산시켜, 그 혼합물을 그래뉼레이터로 조립 및 분급하여 소정 입경의 조립물을 조제할 수도 있다.
계속해서, 이와 같이 조제된 조립물을 대기중에서 1차 소성한다. 1차 소성은, 온도 850~1,250℃, 2~6시간 보관함으로써 행하고 그 후 분쇄한다. 이에 따라, 평균 입경 3.5~28μm의 1차 소성 분말을 얻는다.
다음으로, 얻어진 1차 소성 분말을 본소성하여 페라이트화한다. 본소성은, 대기중에서 용사함으로써 행한다. 용사 온도는 1,000~3,500℃가 바람직하고, 2,000~3,500℃가 보다 바람직하다.
용사에는, 가연성 가스 연소화염으로서 연소 가스와 산소의 혼합 기체를 이용할 수 있고, 연소 가스와 산소의 용량비는 1：3.5~6.0이다. 가연성 가스 연소화염에서의 산소의 비율이 연소 가스에 대하여 3.5 미만이면 용융이 불충분해지는 경우가 있고, 산소의 비율이 연소 가스에 대하여 6.0을 넘으면 페라이트화가 어려워진다. 예를 들면, 연소 가스 10Nm3/hr에 대하여 산소 35~60Nm3/hr의 비율로 이용할 수 있다.
상기 용사에 이용되는 연소 가스로서는, 프로판 가스, 프로필렌 가스, 아세틸렌 가스 등을 이용할 수 있으며, 특히 프로판 가스를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 조립물을 가연성 가스 연소 중에 반송하기 위해, 조립물 반송 가스로서 질소, 산소 또는 공기를 이용할 수 있다. 반송되는 조립물의 유속은 20~60m/sec가 바람직하다.
상기 용사에 의해, 1차 소성 분말이 용융되어 페라이트화됨과 함께, 페라이트 성분의 일부가 기화된다. 보다 구체적으로는, 1차 소성 분말을 구성하는 원소인 Fe, Mn, Zn의 어느 것의 비점보다 가스 프레임의 온도가 고온이기 때문에, 1차 소성 분말이 고온의 가스 프레임 안을 통과할 때, 1차 소성 분말의 표면에서 그들의 원소가 기화된다. 그리고, 가스 프레임 안을 통과한 입자가 냉각되는 과정에서 그들의 원소가 석출됨으로써, 단결정 입자가 생성된다. 단, 1차 소성 분말이 모두 기화되는 것은 아니며, 기화되지 않은 1차 소성 분말은 가스 프레임 안을 통과할 때 용융되고, 표면 장력에 의해 구상화되어 가스 프레임 통과 후에 냉각된다. 그 때문에, 기화되지 않은 1차 소성 분말로부터 생긴 페라이트 입자는 1차 소성 분말에 가까운 입경을 가지는데 대하여, 1차 소성 분말로부터 기화된 성분으로부터 생긴 페라이트 입자는 1차 소성 분말보다 훨씬 작은 입경을 가지게 된다.
계속해서, 용사에 의해 생성된 페라이트 입자를 대기중에서 공기 급기에 의한 기류에 실어 반송함으로써, 평균 입경이 1~2000nm인 페라이트 입자를 포집하여 회수한다.
또한, 상기 포집은 급냉 응고 및 석출된 페라이트 입자를 공기 급기에 의한 기류에 실어 반송하고, 입경이 큰 입자는 기류 반송 도중에 낙하하는 한편, 그 이외의 입자는 하류까지 기류 반송되는 것을 이용하여, 상기 범위의 평균 입경을 구비하는 페라이트 입자를 기류의 하류 측에 마련한 필터에 의해 포집하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 기류 반송시의 유속을 20~60m/sec로 함으로써, 입경이 큰 페라이트 입자를 기류 반송 도중에 낙하시키고, 기류의 하류에서 상기 범위의 평균 입경을 구비하는 페라이트 입자만을 효율적으로 회수할 수 있다. 상기 유속이 20m/sec 미만이면, 입경이 작은 페라이트 입자까지도 기류 반송의 도중에 낙하하기 때문에, 기류의 하류에서 회수되는 페라이트 입자의 평균 입경이 1nm 미만이 되거나, 혹은 기류의 하류에서 회수되는 페라이트 입자의 절대량이 적어 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 유속이 60m/sec를 넘으면, 입경이 큰 페라이트 입자까지도 하류까지 기류 반송되어 기류의 하류에서 회수되는 페라이트 입자의 평균 입경이 2000nm를 넘는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
그 후, 회수된 페라이트 입자에 대해, 필요에 따라 분급을 행하여 원하는 입경으로 입도 조정한다. 분급 방법으로서는, 기존의 풍력 분급, 메쉬 여과법, 침강법 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 분급에 의해 입경이 2000nm를 넘는 페라이트 입자를 제거할 수 있다. 이상에 의해, 평균 입경이 1~2000nm인 Mn-Zn계 페라이트 입자를 얻을 수 있다.
또한, 얻어진 Mn-Zn계 페라이트 입자에 대하여 커플링제로 표면 처리를 가하는 것이 바람직하다. 커플링제로 표면 처리함으로써, 페라이트 입자의 수지에 대한 분산성을 더 향상시킬 수 있다. 커플링제로서는, 각종 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제를 이용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 데실트리메톡시실란, 데실트리에톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란을 이용할 수 있다. 표면 처리량은 페라이트 입자의 BET 비표면적에도 의존하나, 실란 커플링제 환산으로 페라이트 입자에 대하여 0.05~2질량%인 것이 바람직하다.
＜Mn-Zn계 페라이트 입자의 용도＞
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 상기 자기 성능을 구비하는 점에서, 자심(코어, 요크)이나 인덕터 등에 바람직하다. 그 경우, Mn-Zn계 페라이트 입자 단독으로 자심 등을 구성할 수 있으며, Mn-Zn계 페라이트 입자와 수지를 포함하는 수지 성형체에 의해 자심 등을 구성할 수 있고, Mn-Zn계 페라이트 입자와 연자성 분말을 포함하는 연자성 혼합 분말에 의해 자심 등을 구성할 수도 있다.
본 발명은, 상기 연자성 혼합 분말을 포함하는 자심에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자와 연자성 분말을 포함하는 연자성 혼합 분말에 의하면, 상기 연자성 분말 단체와 비교하여 투자율을 높게 할 수 있을 뿐 아니라, 전기 저항을 높게 할 수 있다. 상기 연자성 혼합 분말의 투자율은 Mn-Zn계 페라이트 입자와 연자성 분말의 중량 혼합비를 고려한 투자율의 산술 계산값보다 높은 값을 실현할 수 있다.
상기 수지 성형체를 구성할 때 Mn-Zn계 페라이트 입자와 함께 이용되는 수지로서는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지, PPS 수지, LCP 수지를 이용할 수 있다.
수지 성형체에서의 본 발명의 Mn-Zn계 페라이트 입자의 함유량은 수지 성형체의 전량에 대하여, 10~98질량%인 것이 바람직하고, 30~98질량%인 것이 보다 바람직하고, 45~98질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 연자성 혼합 분말을 구성할 때 Mn-Zn계 페라이트 입자와 함께 이용되는 연자성 분말로서는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 금속 자성체인 철 분말, 철합금 분말이나, 산화물 자성체인 페라이트 입자를 이용할 수 있다. 철 분말, 철합금 분말로서는, 카르보닐 철 분말, Fe-Si 합금 분말, Fe-Si-Al 합금 분말, Fe-Si-Cr 합금 분말, Fe-Ni 합금 분말 등, 여러 가지 철 분말이나 철합금 분말을 이용할 수 있다. 카르보닐 철 분말은, 산화 제2철을 환원하여 얻어지는 환원철과 일산화탄소를 가압 하에서 가열 반응시켜 생성된 분말이다. 페라이트 입자로서는, Ni-Zn계 페라이트, Ni-Zn-Cu계 페라이트, Mg-Zn계 페라이트, Mn-Mg계 페라이트, (본 발명의 Mn-Zn계 페라이트 입자 이외의) Mn-Zn계 페라이트 등을 이용할 수 있다.
이러한 연자성 분말은, 예를 들면 평균 입경이 2~20μm인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 연자성 분말의 평균 입경이 2μm 미만인 경우에는, 입경이 본 발명에 따른 페라이트 입자의 입경과 동일한 정도이기 때문에, 연자성 분말의 입자 사이의 공극에 Mn-Zn계 페라이트 입자가 들어가기 어려워진다. 그 때문에, 연자성 분말의 입자 사이에 공극이 잔존하게 되어 반자장의 영향이 커지기 때문에, 투자율 향상 효과를 기대할 수 없다. 한편, 연자성 분말의 평균 입경이 20μm를 넘는 경우에는, 연자성 분말의 입자 사이의 공극이 크기 때문에, 그 공극을 페라이트 입자로 충전하기 위해서는 페라이트 입자를 대량으로 첨가할 필요가 있다.
상기 연자성 혼합 분말에서의 Mn-Zn계 페라이트 입자와 연자성 분말의 혼합비는 5~50：95~50(Mn-Zn계 페라이트 입자：연자성 분말(질량비)이 5~50：95~50)으로 하는 것이 바람직하고, 7.5~50：92.5~50으로 하는 것이 더 바람직하고, 10~30：90~70으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
연자성 혼합 분말에서의 Mn-Zn계 페라이트 입자의 함유량은 Mn-Zn계 페라이트 입자와 연자성 분말의 합계량에 대하여, 5~50질량%인 것이 바람직하고, 7.5~50질량%인 것이 보다 바람직하고, 10~30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
Mn-Zn계 페라이트 입자의 함유량이 5질량% 이상인 경우에는, 전기 저항을 높게 하는 효과가 감소하지 않기 때문에 바람직하다. 한편, Mn-Zn계 페라이트 입자의 함유량이 50질량% 이하인 경우에는, 투자율이 커지기 쉬우므로 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
1. 페라이트 입자의 제작
〔실시예 1〕
산화철(Fe2O3), 산화망간(MnO) 및 산화아연(ZnO)을 몰비로 59：30：11의 비율로 계량하여 혼합하였다. 얻어진 원료 혼합물에 물을 가하고 분쇄하여 고형분 50질량%의 슬러리를 제작하였다. 제작된 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립하여 1차 소성을 행하고, 기류 분급기에 의해 분급하여 평균 입경 25μm의 조립물을 제작하였다.
계속해서, 얻어진 조립물을 대기중 1100℃에서 4시간 보관한 후, 해머 밀에 의해 분쇄함으로써, 평균 입경 20μm의 1차 소성 분말을 얻었다.
다음으로, 얻어진 1차 소성 분말을 프로판：산소=10Nm3/hr：35Nm3/hr의 가연성 가스 연소화염 중에 유속 약 40m/sec의 조건으로 용사를 행함으로써 페라이트화하였다. 용사 온도(소성 온도)는 2,000℃였다. 계속해서, 공기 급기에 의한 기류에 실어 반송함으로써 대기중에서 급냉하였다. 조립물을 연속적으로 유동시키면서 용사 급냉하였기 때문에, 얻어진 입자는 서로 결착되지 않고 독립되어 있었다. 계속해서, 냉각된 입자를 기류의 하류측에 마련한 버그 필터에 의해 포집하였다. 이때, 입경이 큰 입자는 기류 도중에 낙하되었기 때문에 버그 필터로 포집되지 않았다. 다음으로, 포집(회수)된 입자에 대하여, 분급에 의해 입경이 2000nm를 넘는 조대 분말을 제거하고 페라이트 입자를 얻었다. 따라서, 얻어진 페라이트 입자 중 입경이 최대인 입자의 입경은 2000nm 이하였다. 표 1에, 조립물의 제조 조건 및 1차 소성 분말의 화학 분석 결과를 나타낸다. 1차 소성 분말의 화학 분석은, 후술하는 ICP 분석 장치에 의해 페라이트 입자의 화학 분석과 동일하게 행하였다.
〔실시예 2〕
본 실시예에서는, 산화철, 산화망간 및 산화아연을 몰비로 52.5：36.6：10.9로 하여 원료 혼합물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔비교예 1〕
본 비교예에서는, 산화철, 산화망간 및 산화아연을 몰비로 50：35.5：14.5로 하여 원료 혼합물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔비교예 2〕
본 비교예에서는 산화아연을 첨가하지 않고 산화철과 산화망간을 몰비로 80：20로 하여 원료 혼합물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔비교예 3〕
본 비교예에서는, 산화망간 및 산화아연을 첨가하지 않고 산화철만을 이용하여 원료 혼합물을 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
2. 페라이트 입자의 평가
얻어진 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 페라이트 입자에 대해, 화학 분석을 행함과 함께, 평균 입경, 입자 형상, 평균 구형도, 결정 형태, 스피넬상의 유무, Fe2＋ 양, BET 비표면적, 진밀도 및 자기 특성(포화 자화, 잔류 자화, 보자력, 포화 자속 밀도)을 측정하였다. 각 측정 방법은 이하와 같다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(화학 분석)
페라이트 입자에서의 금속 성분의 함유량은 다음과 같이 하여 측정하였다. 우선, 페라이트 입자 0.2g을 칭량하고, 순수 60mL에 1N의 염산 20mL 및 1N의 질산 20mL를 가한 것을 가열하여, 페라이트 입자를 완전 용해시킨 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액을 ICP 분석 장치(ICPS-1000 IV, 주식회사 시마즈 제작소)에 셋팅하고, 페라이트 입자에서의 금속 성분의 함유량을 측정하였다. 한편, 페라이트 입자의 조성비(화학 분석 결과)는 원료 혼합물에서의 조성비(계산값)와는 일치하지 않는다. 그 이유는, Fe, Mn 및 Zn의 각 원소의 포화 증기압이 다르기 때문에, 1차 소성 입자를 용사하여 페라이트 입자를 생성하는 과정에서 각 원소의 기화 속도 및 석출 속도가 다르기 때문으로 추측된다.
(평균 입경)
싱술한 방법에 따라 측정한 수평 페레 지름을 평균 입경으로 하였다.
(입자 형상)
페라이트 입자의 입자 형상은 주사 투과 전자 현미경 HD-2700　Cs-corrected　STEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지제)를 이용하여 관찰하였다. 가속 전압은 200kV로 하였다. 도 1에, 실시예 1의 페라이트 입자의 STEM 관찰에 의한 2차 전자상(배율 20만배)의 화상을 나타낸다.
(평균 구형도)
상술한 방법에 따라 페라이트 입자 100입자에 대하여 구형도를 측정하고, 그 평균값(평균 구형도)를 산출하였다.
(결정 형태)
페라이트 입자의 결정 형태를 평가하기 위해, 페라이트 입자를 투과형 전자 현미경 HF-2100　Cold-FE-TEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지제)를 이용하여 관찰하였다. 가속 전압은 200kV로 하였다. 도 2a 및 도 2b에 실시예 1의 페라이트 입자의 TEM 화상을 나타낸다. 도 2a는 배율 20만배, 도 2b는 배율 40만배이다.
또한, 투과형 전자 현미경 HF-2100　Cold-FE-TEM(주식회사 히타치 하이테크놀로지제)를 이용하여 제한 시야 전자 회절상을 촬영하였다. 도 3에 실시예 1의 페라이트 입자의 전자선 회절상을 나타낸다.
(스피넬상)
측정 장치로서 패널리티컬사제 「X＇Pert　PRO　MPD」를 이용하였다. X선 소스로서 Co관구(CoKα선)를 이용하여 집중형 광학계에 의해 0.2／sec의 연속 스캔으로 측정하였다. 고속 검출기로서 「X＇Celarator」를 이용하였다. 측정 결과는 통상의 분말의 결정 구조 해석과 마찬가지로 해석용 소프트웨어 「X＇Pert　HighScore」를 이용하여 해석하였다. 해석 결과에서 스피넬상의 존재가 확인되었을 때에는 「유」라고 판정하고, 존재가 확인되지 않았을 때에는 「무」라고 판정하였다. 한편, 스피넬상의 존재가 확인되었을 때, 그 입자(분말)가 소프트 페라이트인 것을 의미한다.
(Fe2＋ 양)
과망간산 칼륨 용액에 의한 산화 환원 적정에 의해, Mn-Zn계 페라이트 입자 에서의 Fe2＋의 유무를 평가하였다. 산화 환원 적정은 JIS　M　8213에 준하여 행하고, 2 크롬산 칼륨 대신 과망간산 칼륨을 이용하였다.
그리고, Fe2＋ 양이 0.1 질량% 이하일 때에는 「무」로 판정하고, Fe2＋ 양이 0.1질량%를 넘는 경우에는 「유」로 판정하였다. Fe2＋가 「유」일 때, 페라이트 입자의 표면에 마그네타이트가 많이 존재하는 것을 의미한다. 마그네타이트는, 페라이트 입자의 전기 저항을 저하시키며 잔류 자화를 높게 하는 방향으로 작용한다. 그 때문에, Fe2＋ 양은 「무」인 것이 바람직하다.
(BET 비표면적)
BET 비표면적의 측정은 비표면적 측정 장치(Macsorb　HM　model-1208, 주식회사 마운텍크사제)를 이용하여 행하였다. 우선, 얻어진 페라이트 입자 약 10g를 약봉지에 덜어 진공 건조기로 탈기하여 진공도가 -0.1MPa 이하인 것을 확인한 후, 200℃에서 2시간 가열함으로써 페라이트 입자의 표면에 부착되어 있는 수분을 제거하였다. 계속해서, 수분이 제거된 페라이트 입자를 상기 장치 전용 표준 샘플 셀에 약 0.5~4g 넣고 정밀 천칭으로 정확하게 칭량하였다. 계속해서, 칭량한 페라이트 입자를 상기 장치의 측정 포토에 셋팅하여 측정하였다. 측정은 1점법으로 행하였다. 측정 분위기는 온도 10~30℃, 상대 습도 20~80%(결로 없음)였다.
(진밀도)
진밀도의 측정은 JIS　Z　8807：2012에 준거하여 피크노미터를 이용하여 행하였다. 용매로서 메탄올을 이용하여 온도 25℃에서 측정을 행하였다.
(자기 특성)
자기 특성(포화 자화, 잔류 자화, 보자력 및 포화 자속 밀도)의 측정은 진동 시료형 자기 측정 장치(VSM-C7-10A, 도에이 공업 주식회사)를 이용하여 행하였다. 우선, 얻어진 페라이트 입자를 내경 5mm, 높이 2mm의 셀에 충전하고, 상기 장치에 셋팅하였다. 상기 장치에서 자장을 인가하여 5K·1000/4π·A/m까지 소인(sweep)하였다. 계속해서, 인가 자장을 감소시켜 기록지 위에, 자화 M과 자장 H의 관계를 나타내는 M-H 히스테리시스 루프를 작성하였다. 이 루프에서, 인가 자장이 5K·1000/4π·A/m일 때의 자화를 포화 자화로 하고, 인가 자장이 0K·1000/4π·A/m일 때의 자화를 잔류 자화로 하고, 잔류 자화가 있는 상태로부터 역방향의 외부 자화를 인가하여 자화가 0이 되었을 때의 자장의 크기를 보자력으로 하였다. 또한, 인가 자장이 5K·1000/4π·A/m일 때의 자속 밀도를 포화 자속 밀도로 하였다.
(페라이트 입자의 투자율)
실시예 1~2 및 비교예 1~3의 페라이트 입자에 대하여, 이하와 같이 하여 투자율을 측정하였다. 투자율의 측정은 애질런트 테크놀로지사제 E4991A형 RF 임피던스/머터리얼·애널라이저　16454A 자성 재료 측정 전극을 이용하여 행하였다. 우선, 실시예 1~2 및 비교예 1~3의 페라이트 입자 4.5g과 불소계 분말 수지(KYNAR(등록상표) 301F, 평균 입경 0.5μm) 0.5g을 100cc의 폴리에틸렌제 용기에 수용하고, 100rpm의 볼밀로 30분간 교반하여 혼합하였다. 교반 종료 후, 얻어진 혼합물 0.8g 정도를 내경 4.5mm, 외경 13mm의 다이스에 충전하고, 프레스기로 40MPa의 압력으로 1분간 가압하였다. 얻어진 성형체를 열풍 건조기에 의해 온도 140℃로 2시간 가열 경화시킴으로써 측정용 샘플을 얻었다. 그리고, 측정용 샘플을 측정 장치에 셋팅함과 함께, 사전에 측정해 둔 측정용 샘플의 외경, 내경, 높이를 측정 장치에 입력하였다. 측정은, 진폭 100mV로 하고 주파수 1MHz~3 GHz의 범위를 대수 스케일로 소인하여, 투자율(복소 투자율의 실수부 μ′)을 측정하였다. 단, 주파수 2GHz를 넘는 주파수 대역에서는 측정 지그의 영향이 크기 때문에, 측정 결과는 얻어졌으나 신뢰할 수 있는 것은 아니기 때문에 고려하지 않기로 한다. 얻어진 그래프를 도 4에 나타낸다.
다음으로, 실시예 1~2의 Mn-Zn계 페라이트 입자를 연자성 분말에 혼합한 실시예 3~4의 연자성 혼합 분말에 대하여, 체적 저항 및 투자율을 평가하였다. 결과를 표 3 및 도 5~6에 나타낸다.
(체적 저항)
체적 저항의 측정은 다음과 같이 행하였다. 우선, 실시예 1~2의 Mn-Zn계 페라이트 입자와 연자성 분말을 100cc의 폴리에틸렌제 용기에 수용하고, 100rpm의 볼밀로 30분간 교반하여 혼합함으로써 실시예 3~4의 연자성 혼합 분말을 조제하였다. 상기 연자성 분말로서는 평균 입경 3.5μm의 철 분말(카르보닐 철 분말)을 이용하였다.
그리고, 실시예 3의 연자성 혼합 분말은 실시예 1의 페라이트 입자와 철 분말을 10：90의 질량비로 혼합함으로써 조제한 것이고, 실시예 4의 연자성 혼합 분말은 실시예 1의 페라이트 입자 대신 실시예 2의 페라이트 입자를 이용한 것이다. 또한, 비교예 4~6의 연자성 혼합 분말를 준비하였다. 비교예 4의 연자성 혼합 분말은 페라이트 입자를 전혀 이용하지 않고 철 분말만을 이용한 것이고, 비교예 5의 연자성 혼합 분말은 실시예 1의 페라이트 입자 대신 평균 입경 200nm의 TiO2 입자를 이용한 것이며, 비교예 6의 연자성 혼합 분말은 평균 입경 12nm(1차 입자 지름)의 SiO2 입자를 이용한 것이다.
계속해서, 얻어진 실시예 3~4 및 비교예 4~6의 연자성 혼합 분말을, 단면적이 1.77cm2인 불소 수지제의 실린더에 1kg의 분동을 실은 상태에서 높이 4mm가 되도록 충전함으로써 측정용 샘플을 제작하였다. 측정용 샘플의 양단에 전극을 장착한 후, 키슬리사제 6517A형 절연 저항 측정기를 이용하여, 상기 전극에 측정 전압을 0~1,000V의 범위에서 인가하고, 인가 후 10초 경과한 시점의 전류값을 측정하였다. 그리고, 지그의 단면적, 측정용 샘플의 높이, 인가 전압, 전류값으로부터 체적 저항을 산출하였다. 결과를 도 5 및 표 3에 나타낸다. 한편, 비교예 4~5의 연자성 혼합 분말은 전기 저항이 과도하게 낮기 때문에 체적 저항을 산출할 수 없었다.
(투자율)
여기서는, 페라이트 입자 4.5g 대신, 실시예 3~4 및 비교예 4~6의 연자성 혼합 분말 4.5g을 이용한 것 이외에는, 상기 페라이트 입자의 투자율의 측정 방법과 동일하게 하여 연자성 혼합 분말의 투자율을 측정하였다. 또한, 실시예 1~2의 페라이트 입자, 철 분말, TiO2 입자 및 SiO2 입자의 주파수 10MHz에서의 투자율(복소 투자율의 실수부 μ′)의 실측값을 기초로, 실시예 3~4 및 비교예 4~6의 연자성 혼합 분말에 대하여, 10MHz에서의 투자율의 산술 계산값을 산출하였다. 결과를 도 6 및 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
3. 페라이트 입자의 평가 결과
도 1 및 도 2a로부터, 실시예 1의 페라이트 입자는 다면체 형상의 입자 형상을 구비하는 것을 알 수 있다. 도 2b로부터, 페라이트 입자의 내부에 결정립계가 관찰되지 않는 것으로부터, 실시예 1의 페라이트 입자는 단결정체인 것을 알 수 있다. 또한, 도 3으로부터도, 실시예 1의 페라이트 입자는 단결정체인 것을 알 수 있다. 그리고, 실시예 2의 페라이트 입자에 대하여, 실시예 1과 동일하게 관찰한 결과, 실시예 1의 페라이트 입자와 동일한 입자 형상 및 결정 형태를 구비하는 것이 판명되었다.
그리고, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~2의 페라이트 입자는 특허문헌 1에 개시된 Mn-Zn계 페라이트 입자와 비교하여 높은 포화 자속 밀도를 구비하고 있다.
한편, 비교예 1의 페라이트 입자는, Fe 함유량이 44질량% 미만, Zn 함유량이 11질량%를 넘고 있고, 실시예 1~2의 페라이트 입자와 비교하여 Fe 함유량이 적으며 Zn 함유량이 많다. 그리고, 비교예 1의 페라이트 입자는, 실시예 1 및 실시예 2의 페라이트 입자와 비교하여 포화 자화 및 포화 자속 밀도가 낮다.
비교예 2의 페라이트 입자는 Fe 및 Mn를 포함하지만 Zn를 함유하고 있지 않으며, 비교예 3의 페라이트 입자는 Fe를 포함하지만 실질적으로 Mn 및 Zn를 함유하고 있지 않다. 한편, 비교예 3의 페라이트 입자에 포함되는 Mn은, 원료인 산화철에 포함되는 불순물에 유래하는 불가피한 불순물로 추측된다. 그리고, 비교예 2~3의 페라이트 입자는 실시예 1~2의 페라이트 입자와 비교하여, 포화 자화 및 포화 자속 밀도는 높지만 보자력이 높기 때문에, 자심이나 인덕터로서의 용도에는 적합하지 않다.
그리고, 도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~2의 페라이트 입자의 투자율(복소 투자율의 실수부 μ′)은 1~100MHz의 주파수 대역에서 5.5~6.5이며, 200~300MHz의 주파수 대역에서 6~7의 피크가 되고, 300MHz를 넘으면 서서히 저하되어 1GHz에서도 3정도이다. 이로부터, 실시예 1~2의 페라이트 입자는 특허문헌 1에 개시된 Mn-Zn계 페라이트 입자와 비교하여 투자율의 주파수 변동을 작게 할 수 있음을 알 수 있다. 그리고, 실시예 1~2의 페라이트 입자는 비교예 1, 3의 페라이트 입자와 비교하여 높은 투자율을 얻을 수 있다.
또한, 도 5 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~2의 페라이트 입자와 연자성 분말을 포함하는 실시예 3~4의 연자성 혼합 분말은 비교예 4의 연자성 혼합 분말로서의 연자성 분말 단체와 비교하여, 체적 저항을 높게 할 수 있다.
그리고, 도 6 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~2의 페라이트 입자와 철 분말을 포함하는 실시예 3~4의 연자성 혼합 분말은, 비교예 4의 연자성 분말 단체와 비교하여 투자율(복소 투자율의 실수부 μ′)을 높게 할 수 있고, 그 실측값은 산술 계산값보다 높다. 이에 대하여, 특허문헌 2에 개시된 연자성 금속 복합체(연자성 혼합 분말)는, 연자성 금속 분말(연자성 분말)과 절연체 나노 분말로서의 NiZn계 페라이트 나노 분말을 포함하는 것이며, 연자성 금속 분말 단체와 비교하여 투자율이 저하되어 있다. 따라서, 실시예 1~2의 Mn-Zn계 페라이트 입자는 특허문헌 2에 절연체 나노 분말로서 개시된 NiZn계 페라이트나 NiCuZn계 페라이트와는 달리, 연자성 분말과 함께 이용했을 때, 연자성 분말 단체보다 투자율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
또한, 도 5 및 도 6으로부터, TiO2 입자와 철 분말을 포함하는 비교예 5의 연자성 혼합 분말은, 실시예 3~4의 연자성 혼합 분말와 비교하여 체적 저항이 낮고, 투자율도 낮다. SiO2 입자와 철 분말을 포함하는 비교예 6의 연자성 혼합 분말은, 실시예 3~4의 연자성 혼합 분말와 비교하여 체적 저항은 매우 높으나, 투자율이 낮다. 이로부터, 연자성 분말과 조합시키는 분체로서는 TiO2 입자나 SiO2 입자보다 실시예 1~2의 페라이트 입자가 바람직하고, 체적 저항을 높게 하며 투자율을 높게 하는 효과가 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 고포화 자속 밀도일 뿐만 아니라, 연자성 분말과 혼합되어 연자성 혼합 분말로서 이용되었을 때, 연자성 분말 단체보다 높은 투자율을 얻을 수 있다. 그 때문에, 상기 페라이트 입자는, 자심, 인덕터 등의 용도에 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 Mn-Zn계 페라이트 입자는 입경이 작으며, 잔류 자화 및 보자력이 작기 때문에, 상기 페라이트 입자를 수지 용액이나 분산매 중에 분산시켰을 때 쉽게 응집되지 않는 이점이 있다. 이 때문에, 상기 페라이트 입자는, 자성 잉크나, 상기 자성 잉크를 이용한 성형 방법, 회로 패턴 형성 방법에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명을 상세하게 특정 실시 형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않는 범주에서 여러가지 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은 2017년 9월 29일 출원의 일본 특허 출원(특원2017-190071)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (6)

  1. Fe를 44~60질량%, Mn을 10~16질량%, Zn을 1~11질량% 함유하는 Mn-Zn계 페라이트 입자로서,
    상기 페라이트 입자는 평균 입경이 1~2000nm의 단결정체이며, 평균 구형도가 0.85 이상 0.95 미만으로 다면체 형상의 입자 형상을 구비하는 것을 특징으로 하는 Mn-Zn계 페라이트 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트 입자의 포화 자화가 50~65Am2/kg인, Mn-Zn계 페라이트 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 페라이트 입자의 평균 입경이 5~1500nm인, Mn-Zn계 페라이트 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 Mn-Zn계 페라이트 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 Mn-Zn계 페라이트 입자 및 연자성 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 연자성 혼합 분말.
  6. 제5항에 기재된 연자성 혼합 분말을 포함하는 것을 특징으로 하는 자심.
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