JP2002025816A

JP2002025816A - 単結晶フェライト微粉末

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Publication number: JP2002025816A
Application number: JP2000207171A
Authority: JP
Inventors: Yuji Akimoto; 裕二秋本; Kazuo Nagashima; 和郎永島; Masahiro Ikemoto; 政博池本; Minoru Takatani; 稔高谷; Yoshiaki Akachi; 義昭赤地; Hisashi Kobuke; 恆小更
Original assignee: Shoei Chemical Inc; TDK Corp
Current assignee: Shoei Chemical Inc; TDK Corp
Priority date: 2000-07-07
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2002-01-25
Anticipated expiration: 2020-07-07
Also published as: US6793842B2; CN1195705C; CA2352545C; KR20020005469A; MY127611A; CN1335283A; JP3542319B2; DE60105898D1; CA2352545A1; US20020017628A1; KR100461622B1; SG101986A1; EP1170757A3; DE60105898T2; TW584870B; EP1170757A2; EP1170757B1

Abstract

(57)【要約】【課題】磁性材料として優れた粉末物性と磁気的性質
を有するフェライト粉末を提供する。【解決手段】平均粒径０．１〜３０μｍの球状単結晶
フェライト微粉末。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細で優れた磁気
特性を有する球状の単結晶フェライト粉末に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式ＭＦｅ₂Ｏ₄またはＭＦｅ₁₂Ｏ
₁₉（Ｍは１種または２種以上の二価の金属イオン）で表
わされるスピネル型またはマグネトプランバイト型フェ
ライト、あるいはＭ'₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂（Ｍ'は三価の金属イオ
ン）で表わされるフェライトや、Ｌｉ_0.5 Ｆｅ_2.5 Ｏ₄
で表わされるリチウムフェライトは、優れた磁気特性を
有する磁性材料として様々な用途に使用されている。

【０００３】例えばＦｅ₃Ｏ₄、ＮｉＦｅ₂ Ｏ₄、ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄、（Ｎｉ，Ｚｎ）Ｆｅ₂Ｏ₄、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ
₂Ｏ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄等のソフトフェライトは、高透磁率
と低保磁力、低損失が要求される軟磁性材料としてイン
ダクタやトランス、フィルタの磁心、磁気ヘッドコア、
磁気シ−ルド材などに使われており、また磁歪材料とし
ても利用される。結晶磁気異方性の大きいγ-Ｆｅ₂Ｏ₃
やバリウムフェライトなどは、永久磁石材料や高密度磁
気記録材料として用いられる。

【０００４】これらの用途において、種々の性状のフェ
ライト粉末が原料として使用されるが、望ましい粒径範
囲で優れた磁気特性を有する、真球状かつ微細な単結晶
フェライト粉末はこれまで知られていない。例えば、最
も一般的に使用されているフェライト粉末は、構成成分
金属の酸化物や炭酸塩等を混合し、千数百℃を超える高
温で長時間熱処理して得られた複合酸化物を破砕する固
相反応法（焼結法）によって製造されるものであるが、
この方法で得られるフェライト粉末は、凝集性の強い、
不定形の多結晶粉末である。実質的に単結晶粉末となる
まで微粉砕することも不可能ではないが、角張った不定
形粉末になる。例えば特開平9-48618号公報には、焼結
法によりマグネトプランバイト型フェライトの単結晶粉
末を製造することが記載されているが、これはさまざま
な形状の角張った多面体粉末である。

【０００５】特公昭47-11550号公報、特公昭63-17776号
公報、落合達四郎「鉄・マンガン溶液の共培焼法による
フェライト材料製造プロセスの開発、事業化」（「粉体
及び粉末冶金」第45巻第７号第624頁）等に記載されて
いる噴霧培焼法は、原料に成分金属の塩化物、酸化物、
硝酸塩などを用い、その溶液または懸濁液を噴霧して熱
分解を行うことにより微細なフェライト粉末を得るもの
である。この熱分解反応は通常1000℃以下の温度で行わ
れており、生成するフェライト粉末は、多面体または不
定形の多結晶粉末である。条件により球状になる場合も
あるが、結晶性は低い。

【０００６】水熱合成法等の湿式法や、気相反応法でも
球状かつ単結晶の微粉末を製造することについての報告
はない。特に気相反応法では極めて微細な超微粉末を製
造することが可能であるが、平均粒径0.1〜30μｍ程度
の球状かつ単結晶の微粉末を得ることは知られていな
い。さらに特開平9-169523号公報には、気相成長により
製造された平均粒径が0.1μｍ以上で、その飽和磁化値
の焼成体の飽和磁化値に対する比が70％以上であるフェ
ライト微粉末が記載されている。このフェライト微粉末
は、各種の成形方法により成形した後、更に焼成を行う
ことにより最終的な磁気特性を得て使用される、中間原
料として利用されるものである。この微粉末は、金属塩
化物水溶液を燃焼炎中に噴霧し、1000℃以下の温度で熱
分解させる工程において原料の金属塩化物を蒸発させ、
気相で析出した酸化鉄を核としてスピネル単結晶を気相
成長させることにより製造されるものであり、具体的に
は複雑な工程制御により平均粒径が0.1μｍ程度の磁気
特性の良い微粒子を得ることが述べられている。しかし
このような方法では、上述の気相反応法と同様、球形、
単結晶を保ったまま大きな粒子に成長させることは困難
であり、平均粒径0.1〜30μｍ、とりわけ0.3〜30μｍの
範囲で球状かつ単結晶の微粉末を得ることはできない。

【０００７】またフェライトを溶融して液相からバルク
状単結晶体を作製し、これを球状研磨加工して単結晶球
体とする技術もあるが、この球体は通常0.5mm以上の大
きなものであり、用途が限定されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】磁性体を製造する際、
原料のフェライト粉末の物性制御は極めて重要である。
例えばコイルやトランスのコアに使用されるソフトフェ
ライトでは、駆動磁界を小さくするために保磁力（Ｈ
ｃ）が小さいこと、磁化曲線における直線性が良好でヒ
ステリシスが小さいことが必要である。また近年、より
大きなインダクタンス値と優れた高周波特性を得るため
に、磁性材料の高透磁率化、低損失化、周波数特性の改
善など電気、磁気特性の改善が強く要求されている。こ
のためにはフェライト粉末の磁気特性や、形状、粒径及
び反応性などの物性を向上することが非常に重要であ
る。具体的には結晶粒界や不純物による影響の少ない単
結晶構造で、かつ凝集性がなく、分散性と充填性に優れ
た球状微粉末が望まれる。

【０００９】また特に成形、焼結プロセスにより焼結コ
アや永久磁石を製造する場合は、原料が不定形の多結晶
粉末であると、局部的異常粒成長を起こしたり、組成の
不均一を生じたりしやすく、優れた磁気特性と機械的強
度を有する緻密な高性能フェライト焼結体が得られな
い。他方、フェライト粉末を樹脂やゴム等の高分子材料
で固めて圧粉成形コアなどを製造する場合、成形、焼結
工程を経ずに良好な磁気特性を有する最終製品を得るた
めに、粉末自身が優れた磁気特性を有すること、また、
特性のばらつきを小さくするために均一分散が可能であ
ること、充填密度をより高くできることも重要である。
このため平均粒径が0.1〜30μｍ程度、特に平均粒径が
0.3〜30μｍの範囲で、凝集がなく、微細で粒度、形状
が揃っており、かつ表面活性の低い球状の単結晶粉末を
用いることが理想的と考えられる。

【００１０】しかし従来このようなすべての要求を満た
す粉末はなく、磁気特性の改善には限界があった。本発
明は、上述の点に鑑み、磁性材料として従来ない優れた
粉末物性及び磁気的性質を有する、新規なフェライト微
粉末を提供することを目的とする。特にフェライト焼結
体の原料や圧粉成形コア用材料として優れた特性を有
し、分散性、充填性にも優れ、更には高周波用にも適し
た磁気特性を有するフェライト微粉末を提供するもので
ある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、平均粒径が0.
1〜30μｍであり、粒子形状が球状でかつ単結晶である
ことを特徴とするフェライト微粉末を要旨とするもので
ある。また本発明は、平均粒径0.1〜30μｍでかつ球形
度が0.95〜1の範囲である球状かつ単結晶のフェライト
微粉末を要旨とするものである。更には、噴霧熱分解法
で製造された平均粒径0.1〜30μｍ、球状かつ単結晶の
フェライト微粉末を要旨とするものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のフェライトは、鉄酸化物
または、鉄と鉄以外の金属を含む複合酸化物である。鉄
と共にフェライトを構成する金属としては、通常フェラ
イトを作るものであれば特に制限はなく、例えばニッケ
ル、亜鉛、マンガン、マグネシウム、ストロンチウム、
バリウム、コバルト、銅、リチウム、イットリウムなど
が挙げられる。本発明のフェライトは、２種以上のフェ
ライトの固溶体も含むものである。

【００１３】代表的なフェライトとしては、Ｆｅ₃Ｏ₄、
ＮｉＦｅ₂Ｏ₄、ＭｎＦｅ₂Ｏ₄、ＣｕＦｅ₂Ｏ₄、（Ｎｉ，
Ｚｎ）Ｆｅ₂Ｏ₄、（Ｍｎ，Ｚｎ）Ｆｅ₂Ｏ₄、（Ｍｎ，Ｍ
ｇ）Ｆｅ₂Ｏ₄、ＣｏＦｅ₂Ｏ₄、Ｌｉ_0.5Ｆｅ_2.5Ｏ₄等が
ある。本発明でいう「球状」は、表面が平滑な完全な球
状のほか、極めて真球に近い多面体も含むものである。
即ち本発明の球状微粉末には、Wulffモデルで表わされ
るような安定な結晶面で囲まれた等方的な対称性を有
し、かつ球形度が1に近い多面体粒子も含まれる。本発
明でいう「球形度」とは、Wadellの実用球形度、即ち粒
子の投影面積に等しい円の直径の、粒子の投影像に外接
する最小円の直径に対する比で表わされ、好ましくは0.
95〜１の範囲である。球形度が0.95より小さいと、例え
ば圧粉成形コア等の成形体の成形時において、粉末の均
一な分散が困難となり、磁気特性のばらつきを生じる原
因となるなど、所望の特性が得られない。

【００１４】本発明のフェライト微粉末の平均粒径は0.
1〜30μｍの範囲である。これより平均粒径が小さいと
成形密度を上げることが難しい。特に平均粒径0.3μｍ
以上では、圧粉成形体の製造において静水圧等方プレス
法のような特殊な成形方法をとることなく高い成形密度
を得ることが可能となり、これにより比較的容易に圧粉
成形体における磁気特性、特に透磁率の向上を図れるよ
うになるので、好ましい。

【００１５】本発明のフェライト微粉末は、噴霧熱分解
法で有利に製造される。即ち、フェライトを構成する少
なくとも1種の金属の化合物を含む溶液または懸濁液を
微細な液滴とし、その液滴をおよそ1400℃以上の高温で
加熱して該金属化合物を熱分解することにより、0.1〜3
0μｍ程度の平均粒径を有し、極めて真球に近い形状
で、凝集のない粒度の揃ったフェライトの単結晶微粉末
を得る。所望により更にアニーリング処理を施してもよ
い。生成粉末の粒径は噴霧条件等のプロセス制御により
容易にコントロールできる。加熱温度は、組成にもよる
が1400℃より低いと球状かつ単結晶の粉末が得られな
い。真球性のより高い単結晶微粉末を得るためには、熱
分解を目的とするフェライトの融点近傍またはそれ以上
の温度で行うことが望ましい。本法によれば特に0.3〜3
0μｍ程度の平均粒径を有し、個々の粒子の球形度が0.9
5〜1である球状単結晶フェライト微粉末を容易に製造す
ることができる。

【００１６】出発金属化合物としては、フェライトを構
成する金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、ア
ンモニウム塩、リン酸塩、カルボン酸塩、金属アルコラ
ート、樹脂酸塩、これらの複塩や錯塩、酸化物コロイド
等などの熱分解性の化合物を適宜選択して使用すること
ができる。これらの化合物を、水や、アルコール、アセ
トン、エーテル等の有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤
中に溶解するかまたは懸濁させ、その溶液または懸濁液
を超音波式、二流体ノズル式等の噴霧器により微細な液
滴とする。熱分解時の雰囲気は、目的とするフェライト
の種類に応じて酸化性雰囲気、還元性雰囲気または不活
性雰囲気が適宜選択される。

【００１７】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。実施例１硝酸鉄九水和物、硝酸マンガン六水和物及び硝酸亜鉛六
水和物を、酸化物換算のモル比でＦｅ₂Ｏ₃：ＭｎＯ：Ｚ
ｎＯ＝52：38：10となるように混合し、この混合物をフ
ェライト複合酸化物としてのモル濃度が１mol／ｌとな
るように水に溶解して原料溶液とした。この溶液を、超
音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、窒素をキャリアガ
スとして、電気炉で1600℃に加熱されたセラミック管中
に供給した。液滴は加熱ゾーンを通って熱分解され、マ
ンガン及び亜鉛を含むフェライト複合酸化物微粉末を生
成した。なおキャリアガス流量により、加熱ゾーンでの
液滴あるいは生成粉末の滞留時間が1〜10秒程度となる
ように調節した。

【００１８】得られた粉末について、蛍光Ｘ線分析装置
を用いて組成を調べ表１に示した。分析では亜鉛成分が
若干少ないが、これは蒸気圧が高いため高温での熱分解
時減量するためと考えられる。Ｘ線回折計による同定を
行ったところ、単一のスピネル相の鋭い回折線が確認さ
れた。またＦＥ−ＳＥＭで観察を行ったところ、この粉
末は凝集がなく、粒径0.1〜10μｍ程度で極めて真球状
に近い微粒子からなっており、平均粒径は約1.5μｍ、
球形度は約1であった。個々の粒子を詳細に観察する
と、粒子表面全体にわたって対称性を持った結晶面のフ
ァセットがみられ、粒子内に粒界を含まない単結晶粒子
であることがわかった。この粉末のＦＥ−ＳＥＭ写真を
図１に示す。さらにＴＥＭによる電子線回折でこの粉末
の結晶構造を調べたところ、図２の写真に見られるよう
に単結晶特有の規則性のある構造が確認できた。

【００１９】次に粉末の磁気特性を調べるため、振動磁
力計により飽和磁束密度（Ｂｓ）、保磁力（Ｈｃ）およ
びヒステリシス曲線の測定を行った。結果は表１及び図
３に示す。また、この粉末に対して水を10重量％添加
し、金型を用いて加圧成形を行い、外径23.5mm、内径1
1.6mm、高さ4.5mmのリング状コアを作製し、100℃で２
時間乾燥後、巻線を3回施して比透磁率(μ')とＱ(＝１/
tanδ)の周波数特性を測定した。結果を図４(a)、(b)に
それぞれ示した。

【００２０】比較例１固相反応法（焼結法）により実施例１と同様な組成のマ
ンガン及び亜鉛を含むフェライト複合酸化物を作製し、
破砕して平均粒径約2.5μｍの微粉末を得た。この粉末
（以下破砕粉末という）は図５のＳＥＭ写真に示される
ように、形状が均一でなく不定形で、かつ粒度分布の非
常に大きい多結晶粒子からなっていた。蛍光Ｘ線分析に
よる組成分析の結果と、振動磁力計によるＢｓ、Ｈｃの
測定結果を表１に示す。ヒステリシス曲線は図３に併せ
て示した。また実施例１と同様にリング状コアを作製し
てμ'とＱの周波数特性を測定し、図４(a)、(b)に併せ
て示した。

【００２１】実施例１と比較例１の磁気特性を比較する
と、実施例１の球状単結晶粉末では、比較例１の破砕粉
末に比べて飽和磁束密度は変わらないものの保磁力が約
30％も小さい。即ち本発明ではヒステリシス損が小さ
く、低駆動磁界が可能となった。またヒステリシス曲線
を比べると、直線性は明らかに球状単結晶粉末の方が優
れていた。更に実施例1では、周波数特性を損なうこと
なくμ'とＱが大幅に改善されていることがわかる。

【００２２】なお、比較例１の粉末は、実施例１の粉末
に比べて表面活性が高いため粉末の凝集が起き易くな
り、樹脂への充填性が悪かった。実施例２キャリアガスとして空気を用いる以外は実施例1と同様
にして、マンガン及び亜鉛を含むフェライト複合酸化物
微粉末を製造した。

【００２３】得られた粉末は実施例1と同様、平均粒径
約1.5μｍ、球形度約1の真球状であり、電子線回折によ
り単結晶であることが確認できた。次に実施例１と同様
にして粉末の組成及びＢｓ、Ｈｃ、ヒステリシス曲線を
調べ、組成、Ｂｓ及びＨｃは表１に、またヒステリシス
曲線は図６に示した。なお比較のため、図６には比較例
１の破砕粉末のヒステリシス曲線も併せて示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例３硝酸鉄九水和物、硝酸ニッケル六水和物及び硝酸亜鉛六
水和物を、酸化物換算のモル比でほぼＦｅ₂Ｏ₃：Ｎｉ
Ｏ：ＺｎＯ＝49：23：28となるように混合し、この混合
物をフェライト複合酸化物としての濃度が１mol／ｌと
なるように水に溶解して原料溶液とした。この溶液を、
超音波噴霧器を用いて微細な液滴とし、キャリアガスと
して空気を用いる以外は実施例1と同様にして、ニッケ
ル及び亜鉛を含むフェライト複合酸化物微粉末を製造し
た。

【００２６】得られた粉末は、図７のＦＥ−ＳＥＭ写真
に見られるように、実施例１と比較すると粉末表面のフ
ァセットが幾分発達しているものの、やはり粒径0.1〜1
0μｍ程度の球状単結晶微粉末からなるものであった。
平均粒径は約1.5μｍ、球形度は約0.98であった。さら
にＴＥＭによる電子線回折でこの粉末の結晶構造を調べ
たところ、図８の写真に見られるように単結晶特有の規
則性のある構造が確認できた。

【００２７】次に実施例１と同様にして組成及び磁気特
性を調べ、結果を組成、Ｂｓ、Ｈｃは表２に、ヒステリ
シス曲線は図９に、また圧粉コアのμ'とＱの周波数特
性は図１０(a)、(b) にそれぞれ示した。比較例２固相反応法により実施例３と同様なニッケル及び亜鉛を
含むフェライト複合酸化物を作製し、破砕して平均粒径
約2.5μｍの粉末を得た。この破砕粉末は形状が不均一
な不定形であり、かつ粒度分布の大きい多結晶粉末から
なっていた。実施例３と同様にして組成及び磁気特性を
調べ、結果を表２、図９、図１０ (a)(b)に併せて示し
た。

【００２８】実施例３と比較例２の磁気特性の比較から
明らかなように、球状単結晶粉末の方が、破砕粉末に比
べて保磁力が約20％も小さくなっており、ヒステリシス
曲線の直線性も優れている。また実施例３ではμ'とＱ
が大幅に改善されている。実施例４硝酸鉄九水和物、硝酸ニッケル六水和物及び硝酸亜鉛六
水和物の混合比を、酸化物換算のモル比でほぼＦｅ
₂Ｏ₃：ＮｉＯ：ＺｎＯ＝59.5：28：12.5とする以外は実
施例３と同様にして、ニッケル及び亜鉛を含むフェライ
ト複合酸化物微粉末を製造した。

【００２９】得られた粉末は平均粒径約1.5μｍ、球形
度約0.98の球状粉末であり、電子線回折により単結晶で
あることが確認された。次に実施例３と同様にして粉末
の組成及びＢｓ、Ｈｃ、ヒステリシス曲線を調べ、組
成、Ｂｓ及びＨｃは表２に、またヒステリシス曲線は図
１１に示した。比較のため、図１１には比較例２の破砕
粉末のヒステリシス曲線も併せて示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例５原料化合物として硝酸鉄九水和物のみ用い、キャリアガ
スとして窒素を用いる以外は実施例１と同様にして、Ｆ
ｅ₃Ｏ₄微粉末を製造した。

【００３２】得られた粉末は、平均粒径約10μｍ、球形
度約0.97の球状単結晶粉末であった。ＦＥ−ＳＥＭ写真
を図１２に示す。

【００３３】

【発明の効果】本発明の新規な球状のフェライト単結晶
微粉末は、従来のものと比較して粉末の物性即ち形状お
よび表面状態において格段に優れており、また電気磁気
特性においても透磁率と損失とを大幅に改善することが
でき、磁性材料として極めて有用なものである。

【００３４】即ち本発明のフェライト球状単結晶微粉末
を用いて作製した圧粉成形コアは従来の破砕粉末などを
用いて作製したものに比べて、コイルやトランスの磁心
として使用したとき、より大きなインダクタンス値を得
ることができ、かつ広い周波数領域で損失が小さいとい
う特徴を有する。また樹脂等の分散媒体中への分散性が
極めて優れており、高密度充填が可能である。焼結体原
料として用いた場合にも、均質かつ緻密な焼結体を得る
ことができるため、極めて優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた本発明のフェライト微粉末
のＦＥ−ＳＥＭ写真である。

【図２】実施例１で得られた本発明のフェライト微粉末
の電子線回折図である。

【図３】実施例1で得られた本発明のフェライト粉末及
び比較例１で得られた従来のフェライト破砕粉末のヒス
テリシス曲線である。

【図４】（ａ）は実施例１及び比較例１で得られたコア
の比透磁率(μ')の周波数による変化を表わすグラフ、
（ｂ）は同じくＱの周波数による変化を表わすグラフで
ある。

【図５】比較例１で得られた従来のフェライト粉末のＳ
ＥＭ写真である。

【図６】実施例２で得られた本発明のフェライト粉末及
び比較例１で得られた従来のフェライト破砕粉末のヒス
テリシス曲線である。

【図７】実施例３で得られた本発明のフェライト微粉末
のＦＥ−ＳＥＭ写真である。

【図８】実施例３で得られた本発明のフェライト微粉末
の電子線回折図である。

【図９】実施例３で得られた本発明のフェライト粉末及
び比較例２で得られた従来のフェライト破砕粉末のヒス
テリシス曲線である。

【図１０】（ａ）は実施例３及び比較例２で得られたコ
アの比透磁率(μ')の周波数による変化を表わすグラ
フ、（ｂ）は同じくＱの周波数による変化を表わすグラ
フである。

【図１１】実施例４で得られた本発明のフェライト粉末
及び比較例２で得られた従来のフェライト破砕粉末のヒ
ステリシス曲線である。

【図１２】実施例５で得られた本発明のフェライト微粉
末のＦＥ−ＳＥＭ写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者永島和郎東京都新宿区西新宿２丁目１番１号昭栄化学工業株式会社内 (72)発明者池本政博東京都新宿区西新宿２丁目１番１号昭栄化学工業株式会社内 (72)発明者高谷稔東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者赤地義昭東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内 (72)発明者小更恆東京都中央区日本橋一丁目13番１号ティーディーケイ株式会社内Ｆターム(参考） 4G077 AA01 BC08 CC10 EC02 HA03 5E041 AB14 BD05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒径が0.1〜30μｍであり、粒子形
状が球状でかつ単結晶であることを特徴とするフェライ
ト微粉末。
【請求項２】球形度が0.95〜1の範囲である請求項１
に記載のフェライト微粉末。
【請求項３】噴霧熱分解法により得られた請求項１ま
たは２に記載のフェライト微粉末。
【請求項４】平均粒径が0.3〜30μｍである請求項１
ないし３のいずれかに記載のフェライト微粉末。