CN103420679B - 一种纳米锰锌铁氧体粉体喷雾热解制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米锰锌铁氧体粉体喷雾热解制备方法，首先通过优选原料及比例和工艺参数制备得到前驱体溶液，然后控制载气流量、溶液流量、液滴粒径以及反应温度等喷雾热解工艺参数，最终制备得到粒径适中、分散均匀性好、磁性能优异的纳米锰锌铁氧体粉体。
Description
技术领域
本发明涉及铁氧体磁性材料技术领域，特别是一种具有优异性能的纳米锰锌铁氧体粉体的喷雾热解制备方法。
背景技术
锰锌铁氧体由于其所具有的高饱和磁化强度、低损耗等特性而成为高频变压器、扼流圈和噪声滤波器等电子器件的重要磁性材料。然而随着电子产品向高频化、数字化、多功能化和小型化等方向的发展，对于锰锌铁氧体材料的性能也提出了更高的要求。
而纳米锰锌铁氧体是晶粒细化至100nm以下的磁性材料，由于量子尺寸效应、超顺磁效应、宏观量子隧道效应、磁有序颗粒的小尺寸效应等，纳米锰锌铁氧体的性能发生了质的飞跃，从而使得纳米锰锌铁氧体获得了更为广泛的应用前景。此外，电子器件的制备有时也需要锰锌铁氧体的纳米化，例如集成电路芯片需要将铁氧体构成的电感部与电容部层积后烧结为一体，而烧结温度必须要低于导体部的Ag的熔点，这也要求锰锌铁氧体的粒子达到纳米级，从而增大粒子的表面能和活性，以谋求更低的烧结温度。
目前，纳米锰锌铁氧体的制备方法主要有高能球磨法、化学共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、喷雾热解法等。其中喷雾热解法是通过喷雾器将Mn、Zn、Fe盐溶液喷入高温介质中，产生微小液滴，溶剂的蒸发和金属盐的热分解同时迅速进行，从而直接制得纳米锰锌铁氧体，该方法产物纯度高、粒度均匀，所需制备时间短，且操作过程简单，有望成为取代共沉淀法、水热法和球磨法等主流制备方法的纳米锰锌铁氧体的首选制备方法。
发明内容
虽然现有技术中已经通过喷雾热解法制备得到了纳米锰锌铁氧体粉体，但其并未系统的研究喷雾热解法的制备工艺以及原料比例等对于铁氧体磁性材料性能的影响，本发明的目的即在于系统研究喷雾热解法制备工艺，以期获得最佳的制备工艺以得到性能优异的纳米锰锌铁氧体粉体。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纳米锰锌铁氧体粉体喷雾热解制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液：以Mn(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O以及Fe(NO3)3·9H2O作为金属盐原料，按照MnxZn1-xFe2O4、其中x=0.45-0.60称取上述金属盐，并以去离子水将金属盐溶解，以使得溶液中的金属离子的总浓度为0.60-0.70mol/L，在300-500rpm的搅拌速度下加热溶液到约75-80℃，随后在溶液中加入金属离子总摩尔数1.15-1.25倍的柠檬酸，在约75-80℃条件下，逐渐提高搅拌速度至800-1000rpm继续搅拌15-20分钟，随后冷却到25-30℃，添加氨水溶液调整pH为7.0，在恒温水浴的条件下以400-600rpm的搅拌速度搅拌13-15h，得到前驱体溶液；
(2)喷雾热解制备纳米锰锌铁氧体粉体：将步骤(1)制备得到的前驱体溶液在载气流量为25-30l/min，溶液流量为1.5-1.8ml/min的条件下，将前驱体溶液以15μm粒径的液滴形式喷入约720-760℃的电炉中进行喷雾热解，最终得到纳米锰锌铁氧体粉体，所述载气为氧气含量为体积分数小于10％的混合气体。
进一步优选的，x＝0.50；
进一步优选的，金属离子的总浓度为0.65mol/L；
进一步优选的，三段搅拌的速度为，第二段＞第三段＞第一段；
进一步优选的，柠檬酸的添加量为金属离子总摩尔数的1.2倍；
进一步优选的，载气流量为27l/min，溶液流量为1.6ml/min；
进一步优选的，喷雾热解时，电炉的温度为740℃。
本发明的优点是：优选了原料及比例和相应的制备工艺参数，通过喷雾热解法成功制备得到了性能优异的纳米锰锌铁氧体粉体。
具体实施方式
X射线分析结果表明，满足本申请制备条件的实施例均出现了较为明显的尖晶石型铁氧体衍射峰，下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1.
(1)制备前驱体溶液：以Mn(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O以及Fe(NO3)3·9H2O作为金属盐原料，按照MnxZn1-xFe2O4、其中x=0.50称取上述金属盐，并以去离子水将金属盐溶解，以使得溶液中的金属离子的总浓度为0.65mol/L，在400rpm的搅拌速度下加热溶液到78℃，随后在溶液中加入金属离子总摩尔数1.2倍的柠檬酸，在78℃条件下，逐渐提高搅拌速度至900rpm继续搅拌20分钟，随后冷却到28℃，添加氨水溶液调整pH为7.0，在恒温水浴的条件下以500rpm的搅拌速度搅拌14h，得到前驱体溶液；
(2)喷雾热解制备纳米锰锌铁氧体粉体：将步骤(1)制备得到的前驱体溶液在载气流量为27l/min，溶液流量为1.6ml/min的条件下，将前驱体溶液以15μm粒径的液滴形式喷入740℃的电炉中进行喷雾热解，最终得到纳米锰锌铁氧体粉体，所述载气为氧气含量为体积分数小于10％的混合气体。
实施例2.
除了x=0.45以外，其余均与实施例1的参数相同。
实施例3.
除了x=0.60以外，其余均与实施例1的参数相同。
对比例1.
除了x=0.30以外，其余均与实施例1的参数相同。
对比例2.
除了x=0.70以外，其余均与实施例1的参数相同。
Mn、Zn置换比例对于纳米锰锌铁氧体粉体性能的影响参见表1。
表1
| 1 | 2 | 3 | 1# | 2# | |
| 粒径(nm) | 25 | 22 | 20 | 35 | 20 |
| 居里点(℃) | 115 | 135 | 155 | 100 | 250 |
| 磁化强度(emu/g) | 42 | 51 | 44 | 16 | 40 |
| 矫顽力(Oe) | 5.5 | 5.1 | 5.8 | 5.7 | 5.3 |
由表1的结果可知，随着Zn置换比例的升高，粉体的粒径呈现出逐渐上升的趋势，而在x=0.45-0.60的区间粒径较为平稳，随着Zn置换比例的升高，粉体粒径出现急剧增加；居里点的结果则与粒径的变化趋势相反，随着Zn置换比例的升高，粉体的居里点逐渐减少，为了获得尽量小而均匀的粉体以及低的居里点，将x的取值设置为0.45-0.60显然是合理的；同时，有磁化强度和矫顽力的测量结果可知，x=0.50时将会获得最为期望的性能，因此进一步优选x=0.50。
实施例4.
除了金属离子的总浓度为0.60mol/L以外，其余均与实施例1的参数相同。
实施例5.
除了金属离子的总浓度为0.70mol/L以外，其余均与实施例1的参数相同。
对比例3.
除了金属离子的总浓度为0.50mol/L以外，其余均与实施例1的参数相同。
对比例4.
除了金属离子的总浓度为0.80mol/L以外，其余均与实施例1的参数相同。
由实施例1、4-5和对比例3-4的X射线结果可以看出，实施例的尖晶石型铁氧体衍射峰均较为明显，特别是实施例1和5，而对比例3的则相对较弱，对比例4也较为明显，虽然原因并不明确，但可能是由于需要一定浓度的金属离子浓度，才能获得较好的喷雾热解的制备效果，毕竟本申请的喷雾热解采用了较低的反应温度，较高的金属离子浓度很可能获得更为有利的结晶性。因此，设定金属离子的总浓度为0.6-0.7mol/L，进一步优选为0.65mol/L。
实施例6.
除了柠檬酸的添加量为金属离子总摩尔数的1.15倍以外，其余均与实施例1的参数相同。
实施例7.
除了柠檬酸的添加量为金属离子总摩尔数的1.15倍以外，其余均与实施例5的参数相同。
对比例5.
除了柠檬酸的添加量为金属离子总摩尔数的1.1倍以外，其余均与实施例1的参数相同。
对比例6.
除了柠檬酸的添加量为金属离子总摩尔数的1.4倍以外，其余均与实施例1的参数相同。
由实施例1、6-7和对比例5-6的粉体分析结果可知，对比例5的粉体粒径远大于40nm，并且均匀性较差，而实施例的粒径都稳定在20-30nm的区域内；对比例6则难于观察到较为明显的尖晶石型铁氧体衍射峰。这主要是由于柠檬酸在反应体系中主要起到两个重要的作用，第一是使得金属离子能够稳定分散，从而保证后续喷雾热解得到的纳米粉体的粒径均匀性，其添加量不足将难以获得稳定分散的溶液体系，第二是作为反应体系的还原剂而影响整个反应的热平衡，其少量或过量都可能导致不能稳定生成尖晶石型铁氧体。
实施例8.
除了载气流量为25l/min、溶液流量为1.5ml/min以外，其余均与实施例1的参数相同。
实施例9.
除了载气流量为30l/min、溶液流量为1.8ml/min以外，其余均与实施例1的参数相同。
对比例7.
除了载气流量为20l/min、溶液流量为1.0ml/min以外，其余均与实施例1的参数相同。
对比例8.
除了载气流量为35l/min、溶液流量为2.5ml/min以外，其余均与实施例1的参数相同。
表2
| 1 | 8 | 9 | 7# | 8# | |
| 粒径(nm) | 25 | 23 | 25 | 24 | 35 |
| 粉体均匀性 | ○ | ○ | ○ | × | × |
由表2的结果可知，必须寻求与整个制备工艺及液滴粒径相匹配的载气流量和溶液流量才能获得粒径适中、均匀性好的纳米粉体。
实施例10.
除了喷雾热解时电炉的温度为720℃以外，其余均与实施例1的参数相同。
实施例11.
除了喷雾热解时电炉的温度为760℃以外，其余均与实施例1的参数相同。
对比例9.
除了喷雾热解时电炉的温度为700℃以外，其余均与实施例1的参数相同。
对比例10.
除了喷雾热解时电炉的温度为800℃以外，其余均与实施例1的参数相同。
实施例1、10-11和对比例9-10中，对比例9明显由于温度过低导致反应热能不充分，尖晶石型铁氧体衍射峰较弱，而对比例10的粉体则由于过热烧结导致了一定程度的团聚，分散均匀性差。因此，将喷雾热解时电炉的温度设定为720-760℃，进一步优选为740℃。
此外，考虑载气中的氧气会再喷雾热解过程中影响到热平衡，因此严格限制载气中的氧含量在10％以下。
此外，申请人经过大量实验发现，前驱体制备过程中的搅拌速度对于纳米锰锌铁氧体粉体也较为重要，应尽量保证搅拌速度是第二段＞第三段＞第一段，以获得最为均匀和稳定的溶液体系。
综上可知，经过原料和工艺参数的优选，本发明制备得到的纳米锰锌铁氧体粉体粒径适中，分散均与性好，磁性能优异。
Claims (2)
1.一种纳米锰锌铁氧体粉体喷雾热解制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备前驱体溶液：以Mn(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O以及Fe(NO3)3·9H2O作为金属盐原料，按照Mn0.5Zn0.5Fe2O4称取上述金属盐，并以去离子水将金属盐溶解，以使得溶液中的金属离子的总浓度为0.65mol/L，在300-500rpm的搅拌速度下加热溶液到75-80℃，随后在溶液中加入金属离子总摩尔数1.2倍的柠檬酸，在75-80℃条件下，逐渐提高搅拌速度至800-1000rpm继续搅拌15-20分钟，随后冷却到25-30℃，添加氨水溶液调整pH为7.0，在恒温水浴的条件下以400-600rpm的搅拌速度搅拌13-15h，得到前驱体溶液；
(2)喷雾热解制备纳米锰锌铁氧体粉体：将步骤(1)制备得到的前驱体溶液在载气流量为271/min，溶液流量为1.6ml/min的条件下，将前驱体溶液以15μm粒径的液滴形式喷入740℃的电炉中进行喷雾热解，最终得到纳米锰锌铁氧体粉体，所述载气为氧气含量为体积分数小于10％的混合气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：进一步优选的，三段搅拌的速度为，第二段＞第三段＞第一段。
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