JP6632702B2 - Fe−Co合金粉末の製造方法 - Google Patents
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Description
σs≧50[Co/Fe]+151 …(1)
ここで、[Co/Fe]は粉体の化学組成におけるCoとFeのモル比を意味する。
前駆体の乾燥物を還元性ガス雰囲気中で250〜650℃に加熱することにより、Fe−Co合金相を持つ金属粉末を得る工程(還元工程)、
還元後の金属粉末粒子の表層部に酸化保護層を形成する工程(安定化工程)、
さらに必要に応じて、還元性ガス雰囲気中での250〜650℃の加熱処理と、それに続く前記安定化工程の処理を1回以上実施する工程(還元・安定化反復工程)、
を有する製造方法が提供される。
発明者らは詳細な研究の結果、水溶液中で前駆体を析出成長させ、その前駆体を還元焼成してFe−Co合金磁性粉末を得るに際し、析出反応に使用されるCoの一部を、前駆体が析出成長する過程の途中段階で液中に追加添加する手法を採用したとき、保磁力Hcの過度な増大を伴わずに飽和磁化σsを顕著に向上させることができることを見出した。その結果、tanδ(μ)を低く抑えながらμ’を顕著に向上させることが可能となる。本発明はこのような知見に基づいて完成したものである。
〔化学組成〕
本明細書において、Fe−Co合金粉末におけるCo含有量は、CoとFeのモル比によって表す。このモル比を「Co/Feモル比」と呼ぶ。一般に、Co/Feモル比の増加に伴って飽和磁化σsが増大する傾向がある。本発明に従えば、同じCo/Feモル比で比べると、従来一般的なFe−Co合金粉末よりも高いσsが得られる。そのσs改善効果は広いCo含有量範囲において得られる。例えばCo/Feモル比が0.05〜0.80のFe−Co合金粉末を対象とすることができる。高周波用アンテナ等、高いσsを必要とする用途を考慮すると、Co/Feモル比は0.15以上であることが好ましく、0.20以上がより好ましい。高いσsを得る点においてはCoを多く含有することが望ましいが、過剰なCo含有はコスト増を招く要因となるため、Co/Feモル比は0.70以下とすることが望ましく、0.60以下とすることがより好ましく、0.50以下とすることがさらに好ましい。本発明に従えばCo/Feモル比を0.40以下、あるいはさらに0.35以下の範囲とした場合においても高いσsを得ることができる。
金属磁性粉末を構成する粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により求めることができる。TEM画像上である粒子を取り囲む最小円の直径をその粒子の径(長径)と定める。その径は、金属コアの周囲を覆う酸化保護層を含めた径を意味する。ランダムに選択した300個の粒子について径を測定し、その平均値を当該金属磁性粉末の平均粒子径とすることができる。本発明では、平均粒子径が100nm以下のものを対象とする。一方、平均粒子径が10nm未満の超微細粉末は、製造コストの上昇や取り扱い性の低下を伴うので、通常、平均粒子径は10nm以上とすればよい。
TEM画像上のある粒子について、上記の「長径」に対して直角方向に測った最も長い部分の長さを「短径」と呼び、長径/短径の比をその粒子の「軸比」と呼ぶ。粉末としての平均的な軸比である「平均軸比」は以下のようにして定めることができる。TEM観察により、ランダムに選択した300個の粒子について「長径」と「短径」を測定し、測定対象の全粒子についての長径の平均値および短径の平均値をそれぞれ「平均長径」および「平均短径」とし、平均長径/平均短径の比を「平均軸比」と定める。本発明に従うFe−Co合金粉末の平均軸比は、1.40より大きく1.70未満の範囲であることが望ましい。1.40以下になると形状磁気異方性が小さくなることに起因して複素比透磁率の虚数部μ”が大きくなり、損失係数δ(μ)の低下を重視する用途では不利となる。一方、平均軸比が1.70を超えると飽和磁化σsの向上効果が小さくなりやすく、複素比透磁率の実数部μ’の向上を重視する用途ではメリットが低減する。
保磁力Hcは52.0〜78.0kA/mであることが望ましい。Hcが低すぎると周波数430MHz以上の特性においてtanδ(μ)が大きなものとなり、アンテナに使用する際に損失が増大する。一方、Hcが高すぎると高周波特性において複素比透磁率の実数部μ’を低下させる要因となる。この場合、σsの増大によるμ’の向上効果が相殺され好ましくない。Hcは70.0kA/m未満であることがより好ましい。後述のCo添加手法を採用することにより、上述の保磁力範囲にコントロールすることができる。
σs≧50[Co/Fe]+151 …(1)
ここで、[Co/Fe]は粉体の化学組成におけるCoとFeのモル比を意味する。
(1)式を満たす金属磁性粉末は、従来一般的なFe−Co合金粉末と比べ、より少ないCo添加量において高いσsを呈するものであり、Feよりも高価なCoの使用量を節約できる点でコストパフォーマンスに優れる。また、(1)式を満たし、かつ保磁力Hcを上述の範囲に調整したFe−Co粉末は従来得ることができなかったものであり、高周波特性において特にμ’の向上に有利である。平面アンテナ等の高周波用途では、σsが160Am2/kg以上に調整されていることが好ましい。σsが160Am2/kgよりも小さい場合はμ’が小さくなり、アンテナに使用した際の小型化効果が小さなものとなる。なお、σsは通常、200Am2/kg以下の範囲にあればよい。後述のCo添加手法を採用することにより、(1)式を満たすσsを実現することができる。
なお、上記(1)式に代え、下記(2)式を満たすもの、あるいは下記(3)式を満たすものを得ることも可能である。
σs≧50[Co/Fe]+157 …(2)
σs≧50[Co/Fe]+161 …(3)
Fe−Co合金粉末と樹脂を90:10の質量割合で混合して作製したトロイダル形状のサンプルを用いて、当該Fe−Co合金粉末によって発現する透磁率・誘電率を評価することができる。その際に使用する樹脂としては、エポキシ樹脂をはじめとする公知の熱硬化性樹脂や、公知の熱可塑性樹脂が採用できる。このような成形体としたとき、1GHzにおいて、複素比透磁率の実数部μ’が2.50以上、複素比透磁率の損失係数tanδ(μ)が0.05未満となる性質を有することが好ましく、μ’が2.70以上、tanδ(μ)が0.03未満となる性質を有することがより好ましい。このtanδ(μ)は小さければ小さいほど好ましいが、通常0.005以上の範囲で調整されていればよい。
特に本発明に従えば、1GHzのμ’が3.50以上、tanδ(μ)が0.025未満、2GHzのμ’が3.80以上、tanδ(μ)が0.12未満、かつ3GHzのμ’が4.00以上、tanδ(μ)が0.30未満という極めて優れた高周波特性を発揮させることができるFe−Co合金粉末を作り分けることも可能である。
上記のFe−Co磁性粉末は、以下のような工程で製造することができる。
〔前駆体形成工程〕
FeイオンおよびCoイオンが溶解している水溶液に酸化剤を導入して核晶を生成させ、FeおよびCoを成分に持つ前駆体を析出成長させる。ただし、析出反応に使用する全Co量の40%以上に相当する量のCoを、核晶生成開始後かつ析出反応終了前の時期に前記水溶液中に添加する。例えば、析出反応に使用する全Co量が、Co/Feモル比で0.30である場合、その40%以上、すなわちCo/Feモル比で0.30×(40/100)=0.12以上に相当する量のCoを、核晶生成開始後かつ析出反応終了前の時期に添加する。以下において、核晶生成開始前(すなわち酸化剤導入開始前)の水溶液を「反応元液」と呼び、核晶生成開始前の時期を「初期段階」と呼ぶ。また、核晶生成開始後(すなわち酸化剤導入開始後)かつ析出反応終了前の時期を「途中段階」と呼び、途中段階で水溶性の物質を液中に添加して溶解させる操作を「途中添加」と呼ぶ。
上記の方法で得られた前駆体の乾燥物を還元性ガス雰囲気中で加熱することにより、Fe−Co合金相を持つ金属粉末を得る。還元性ガスとしては、代表的には水素ガスが挙げられる。加熱温度は250〜650℃の範囲とすることができ、500〜650℃がより好ましい。加熱時間は10〜120minの範囲で調整すればよい。
還元工程を終えた金属粉末は、そのまま大気に曝すと急速に酸化するおそれがある。安定化工程は、急激な酸化を回避しながら粒子表面に酸化保護層を形成する工程である。還元後の金属粉末が曝される雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、当該雰囲気中の酸素濃度を増大させながら20〜300℃、より好ましくは50〜300℃で金属粉末粒子表層部の酸化反応を進行させる。上記還元工程と同じ炉中で安定化工程を実施する場合は、還元工程を終了後、炉内の還元性ガスを不活性ガスで置換し、上記温度範囲において当該不活性ガス雰囲気中に酸素含有ガスを導入しながら粒子表層部の酸化反応を進行させるとよい。金属粉末を別の熱処理装置に移して安定化工程を実施してもよい。また、還元工程後に金属粉末をコンベア等で移動させながら連続的に安定化工程を実施することもできる。いずれの場合も、還元工程後に、金属粉末を大気に曝すことなく、安定化工程に移行させることが重要である。不活性ガスとしては、希ガスおよび窒素ガスから選ばれる1種以上のガス成分が適用できる。酸素含有ガスとしては、純酸素ガスや空気が使用できる。酸素含有ガスとともに、水蒸気を導入してもよい。水蒸気は酸化皮膜を緻密化させる効果がある。金属磁性粉末を30〜300℃好ましくは50〜300℃に保持するときの酸素濃度は、最終的には0.1〜21体積%とする。酸素含有ガスの導入は、連続的または間欠的に行うことができる。安定化工程の初期の段階で、酸素濃度が1.0体積%以下である時間を5.0min以上キープすることがより好ましい。
前記安定化工程後に、還元性ガス雰囲気中での250〜650℃の加熱処理と、それに続く前記安定化工程の処理を1回以上実施することができる。これにより、Co添加による飽和磁化σsの向上効果を増大させることができる。
本発明に従うFe−Co合金粉末は、アンテナの構成材料として使用できる。例えば、導体板と、それに平行に配置される放射板とを有する平面アンテナが挙げられる。平面アンテナの構成は例えば特許文献3の図1に開示されている。本発明に従うFe−Co合金粉末は、430MHz以上の電波を送信、受信 または送受信するアンテナ用の磁性体素材として極めて有用である。特に700MHz〜6GHzの周波数帯域で使用されるアンテナへの適用がより効果的である。
〔反応元液の作成〕
1mol/Lの硫酸第一鉄水溶液と1mol/Lの硫酸コバルト水溶液をFe:Coのモル比が100:10となるように混合して約800mLの溶液とし、これに0.2mol/Lの硫酸イットリウム水溶液をY/(Fe+Co)モル比が0.026となるように加えて、約1LのFe、Co、Y含有溶液を用意した。5000mLビーカーに、純水2600mLと、炭酸アンモニウム溶液350mLを添加し、温調機で40℃に維持しながら撹拌し、炭酸アンモニウム水溶液を得た。なお、炭酸アンモニウム溶液の濃度としては、前記Fe、Co、Y含有溶液中のFe2+に対し炭酸CO3 2-が3当量となるように調整した。この炭酸アンモニウム水溶液中に前記Fe、Co、Y含有溶液を加え、反応元液とした。本例では、初期段階(反応元液)の仕込みCo/Feモル比は0.10である。
上記の反応元液に3mol/LのH2O2水溶液を5mL添加しオキシ水酸化鉄の核晶を生成させた。その後、この液を60℃に昇温し、反応元液中に存在していた全Fe2+の40%が酸化するまで液中に空気を163mL/minの吹き込み速度で通気した。このときに必要な通気量は、予め予備実験により把握してある。その後、反応元液中のFeの総量に対しCo/Feモル比が0.10(=10モル%)となる量のCoを含有する1mol/Lの硫酸コバルト水溶液を途中添加した。Co途中添加後、0.3mol/Lの硫酸アルミニウム水溶液をFeとCo(途中添加するCoも含む)の総量に対しAl/(Fe+Co)モル比が0.055となるように添加し、酸化が完結するまで(すなわち前駆体の形成反応が終了するまで)空気を163mL/minの吹き込み速度で通気した。このようにして得た前駆体含有スラリーを、濾過、水洗したのち、空気中110℃で乾燥して、前駆体の乾燥物(粉末)を得た。本例では、途中添加の仕込みCo/Feモル比は0.10、トータルの仕込みCo/Feモル比は0.20である。Coの仕込み添加量を表1中に示す。
上記の前駆体の乾燥物を通気可能なバケットに入れ、そのバケットを貫通型還元炉内に装入し、炉内に水素ガスを流しながら630℃で40min保持することにより還元処理を施した。
還元処理後、炉内の雰囲気ガスを水素から窒素に変換し、窒素ガスを流した状態で炉内温度を降温速度20℃/minで80℃まで低下させた。その後、安定化処理を行う初期のガスとして、窒素ガス/空気の体積割合が125/1となるように窒素ガスと空気を混合したガス(酸素濃度約0.17体積%)を炉内に導入して金属粉末粒子表層部の酸化反応を開始させ、その後徐々に空気の混合割合を増大させ、最終的に窒素ガス/空気の体積割合が25/1となる混合ガス(酸素濃度約0.80体積%)を炉内に連続的に導入することにより、粒子の表層部に酸化保護層を形成した。安定化処理中、温度は80℃に維持し、ガスの導入流量もほぼ一定に保った。
以上の工程により、Fe−Co合金相を磁性相に持つ供試粉末を得た。
ICP発光分析装置により供試粉末の組成分析を行った。その結果を表1中に示す。
〔平均粒子径、平均軸比〕
供試粉末について、TEM観察による上述の方法で平均粒子径および平均軸比を測定した。結果を表1中に示す。
供試粉末の体積抵抗率は、JIS K6911に準拠した二重リング電極方法により、供試粉末1.0gを電極間に挟んで13〜64MPa(4〜20kN)の垂直荷重を付与しながら印加電圧10Vにて測定する方法により求めた。測定には、三菱化学アナリテック社製粉体抵抗測定ユニット(MCP―PD51)、同社製高抵抗抵抗率計ハイレスタUP(MCP−HT450)、同社製高抵抗粉体測定システムソフトウェアを用いた。結果を表2中に示す。
〔BET比表面積〕
BET比表面積は、ユアサアイオニクス社製の4ソーブUSを用いて、BET一点法により求めた。結果を表2中に示す。
〔TAP密度〕
TAP密度は、ガラス製のサンプルセル(5mm径×40mm高さ)に供試粉末を入れ、タップ高さ10cmとして、200回タッピングを行って測定した。結果を表2中に示す。
供試粉末の磁気特性(バルク特性)として、VSM装置(東英工業社製;VSM−7P)を使用して、外部磁場795.8kA/m(10kOe)で、保磁力Hc(kA/m)、飽和磁化σs(Am2/kg)、角形比SQを測定した。耐候性については、金属磁性粉末を温度60℃、相対湿度90%の空気環境に1週間保持する試験前後のσsの変化量率Δσsにより評価した。Δσsは(試験前のσs−試験後のσs)/試験前のσs×100によって算出される。これらの結果を表3中に示す。
また、表3中には前記(1)式右辺の値、およびσs(Am2/kg)と(1)式右辺の値の差を示す。σsと(1)式右辺の値の差が0または正になる場合に(1)式を満たす。
供試粉末とエポキシ樹脂(株式会社テスク製;一液性エポキシ樹脂B−1106)を90:10の質量割合で秤量し、真空撹拌・脱泡ミキサー(EME社製;V−mini300)を用いてこれらを混練し、供試粉末がエポキシ樹脂中に分散したペーストとした。このペーストをホットプレート上で60℃、2h乾燥させて金属粉末と樹脂の複合体としたのち、粉末状に解粒して、複合体粉末とした。この複合体粉末0.2gをドーナッツ状の容器内に入れて、ハンドプレス機により9800N(1Ton)の荷重をかけることにより、外径7mm、内径3mmのトロイダル形状の成形体を得た。この成形体について、ネットワーク・アナライザー(アジレント・テクノロジー社製;E5071C)と同軸型Sパラメーター法サンプルホルダーキット(関東電子応用開発社製;CSH2−APC7、試料寸法:φ7.0mm−φ3.04mm×5mm)を用い、0.1〜4.5GHzにおける複素比透磁率の実数部μ’および虚数部μ”、並びに複素比誘電率の実数部ε’および虚数部ε”を測定し、複素比透磁率の損失係数tanδ(μ)=μ”/μ’および複素比誘電率の損失係数tanδ(ε)=ε”/ε’を求めた。表4中に、1GHz、2GHzおよび3GHzにおけるこれらの結果を例示する。
途中添加の仕込みCo/Feモル比を0.15(実施例2)および0.20(実施例3)にそれぞれ増量したことを除き、実施例1と同様の条件で実験を行った。製造条件および結果を実施例1と同様に表1〜表4に示す(以下の各例において同じ)。
前駆体を成長させる際、Co途中添加後の空気吹き込み速度を81.5mL/minに低下させたことを除き、実施例2と同様の条件で実験を行った。
前駆体を成長させる際、Co途中添加後の空気吹き込み速度を40.8mL/minに低下させたことを除き、実施例3と同様の条件で実験を行った。
途中添加の仕込みCo/Feモル比を0.25に増量したことを除き、実施例5と同様の条件で実験を行った。
初期段階の仕込みCo/Feモル比を0.15に増量し、途中添加の仕込みCo/Feモル比を0.15に減量したことを除き、実施例5と同様の条件で実験を行った。
安定化処理後に、再度、同じ炉中で還元処理および安定化処理を1回実施したことを除き、実施例4と同様の条件で実験を行った。この場合、2回目の還元処理および安定化処理の条件は、それぞれ1回目の還元処理および安定化処理の条件と同様とした(以下の実施例9、10において同じ)。
安定化処理後に、再度、同じ炉中で還元処理および安定化処理を1回実施したことを除き、実施例5と同様の条件で実験を行った。
安定化処理後に、再度、同じ炉中で還元処理および安定化処理を1回実施したことを除き、実施例6と同様の条件で実験を行った。
安定化処理の温度を70℃に変更したことを除き、実施例9と同様の条件で実験を行った。
安定化処理の温度を70℃に変更したことを除き、実施例10と同様の条件で実験を行った。
前駆体を成長させる際、Co途中添加後の空気吹き込み速度を34.6mL/minに低下させたことを除き、実施例12と同様の条件で実験を行った。
前駆体形成過程において、オキシ水酸化鉄の核晶を生成させた後の液温を50℃とし、反応元液中に存在していた全Fe2+の40%が酸化するまでに液中に通気した空気の吹き込み速度を106mL/minとしたことを除き、実施例13と同様の条件で実験を行った。
初期段階の仕込みCo/Feモル比を0.08とし、途中添加の仕込みCo/Feモル比を0.27としたことを除き、実施例14と同様の条件で実験を行った。
初期段階の仕込みCo/Feモル比を0.08とし、途中添加の仕込みCo/Feモル比を0.27としたこと、および前駆体形成過程において、Co途中添加後、酸化が完結するまでの空気吹き込み中の液温を60℃から55℃に変えたことを除き、実施例13と同様の条件で実験を行った。
比較例1、2、3、4および5では、初期段階の仕込みCo/Feモル比をそれぞれ0.05、0.10、0.15、0.20および0.25とし、かつCoの途中添加を行わなかったことを除き、いずれも実施例1と同様の条件で実験を行った。
Claims (6)
- FeイオンおよびCoイオンを含む水溶液に酸化剤を導入して核晶を生成させ、FeおよびCoを成分に持つ前駆体を析出成長させるに際し、析出反応に使用する全Co量の40%以上に相当する量のCoを核晶生成開始後かつ析出反応終了前の時期に前記水溶液中に添加して前駆体を得る工程(前駆体形成工程)、
前駆体の乾燥物を還元性ガス雰囲気中で250〜650℃に加熱することにより、Fe−Co合金相を持つ金属粉末を得る工程(還元工程)、
還元後の金属粉末が曝される雰囲気を不活性ガス雰囲気とし、当該雰囲気中の酸素濃度を増大させながら20〜300℃で金属粉末粒子表層部の酸化反応を進行させることにより、金属粉末粒子の表層部に酸化皮膜を形成する工程(安定化工程)、
を有する、平均粒子径100nm以下、保磁力Hcが52.0〜78.0kA/m、飽和磁化σsが160Am2/kg以上であるFe−Co合金粉末の製造方法。 - 前駆体形成工程において、酸化剤を導入する前の水溶液としてCo/Feモル比が0.08以上であるFeイオンおよびCoイオンを含む水溶液を使用する、請求項1に記載のFe−Co合金粉末の製造方法。
- 前駆体形成工程において、析出反応に使用する全Co量を、Co/Feモル比0.15〜0.50の範囲とする請求項1または2に記載のFe−Co合金粉末の製造方法。
- 前駆体形成工程において、希土類元素(Yも希土類元素として扱う)が水溶液中に存在している状態で前記核晶を生成させる請求項1〜3のいずれか1項に記載のFe−Co合金粉末の製造方法。
- 前駆体形成工程において、希土類元素(Yも希土類元素として扱う)、Al、Si、Mgの1種以上が水溶液中に存在している状態で前記析出成長を進行させる請求項1〜4のいずれか1項に記載のFe−Co合金粉末の製造方法。
- 前記安定化工程後に、還元性ガス雰囲気中での250〜650℃の加熱処理と、それに続く前記安定化工程の処理を1回以上実施する工程(還元・安定化反復工程)、
を有する請求項1〜5のいずれか1項に記載のFe−Co合金粉末の製造方法。
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