CN106163700B - Fe-Co合金粉末及其制造方法以及天线、感应器以及EMI滤波器 - Google Patents

Fe-Co合金粉末及其制造方法以及天线、感应器以及EMI滤波器 Download PDF

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Abstract

提供高的饱和磁化σs，具有被控制的矫顽力Hc，得到极其大的μ'与充分地小的tanδ(μ)的、适于天线的Fe‑Co合金粉末。在含有Fe离子以及Co离子的水溶液中导入氧化剂而使核晶生成，使在成分持有Fe以及Co的前体析出成长之际，相当于在析出反应中使用的全Co量的40％以上的量的Co在核晶生成开始后且析出反应结束前的时期添加至前述水溶液中来得到前体之后，将该前体的干燥物还原来得到Fe‑Co合金粉末。该Fe‑Co合金粉末具有:平均粒径100nm以下、矫顽力Hc为52.0～78.0kA/m、饱和磁化σs为160Am2/kg以上。

Description

Fe-Co合金粉末及其制造方法以及天线、感应器以及EMI滤 波器
技术领域
本发明是涉及在数百MHz～数GHz带域的对相对磁导率的提高有利的金属磁性粉末、及其制造方法。
背景技术
近年，以各种携带终端为首，在通信手段中使用数百MHz～数GHz的电波的电子仪器正在普及。作为适用于这些的仪器的小型天线，已知具有导体板、以及与其平行配置的放射板的平面天线。为了实现这种天线的更小型化，在导体板与放射板之间配置高磁导率的磁性体是有效的。但是，现有的磁性体由于在数百MHz以上的高频率带域中的损失大，因此使用磁性体的类型的平面天线的普及缓慢。例如专利文献1、2中，公开了提高复数相对磁导率的实数部μ’的金属磁性粉末，但对成为磁性损失的指标的复数相对磁导率的损失系数tanδ(μ)，未必得到充分的改善效果。
专利文献3中，公开了通过使Fe-Co合金粉末粒子的轴比(＝长径/短径)比较大来增大磁性各向异性，降低损失系数tanδ(μ)的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:特开2011-96923号公报
专利文献2:特开2010-103427号公报
专利文献3:特开2013-236021号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在实现高频率用天线的小型化方面，μ’为大、且损失系数tanδ(μ)＝μ”/μ’为小的磁性体成为有利。在此，μ’为复数相对磁导率的实数部，μ”为复数相对磁导率的虚数部。对μ’的提高，提高金属磁性粉末的饱和磁化σs是有效的。Fe-Co合金粉末中，一般可见伴随着Co的含有量比例的增加，有σs增大的倾向。但是，在现有一般的制法中，制作Co含有量高的Fe-Co合金粉末时，不管σs增大与否，存在所谓的μ’不充分地变高的问题。
本发明的目的在于，提供得到具有高的饱和磁化σs，具有控制的矫顽力Hc，极其大的μ’与充分地小的tanδ(μ)的、适合天线的Fe-Co合金粉末，以及提供使用其的天线。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，在本发明中，提供平均粒径100nm以下的Fe-Co合金粉末，矫顽力Hc为52.0～78.0kA/m，饱和磁化σs(Am2/kg)为160Am2/kg以上。该σs在与Co/Fe摩尔比的关系中例如满足下述(1)式。
σs≥50[Co/Fe]+151…(1)
在此，[Co/Fe]是指粉体的化学组成中的Co与Fe的摩尔比。
前述Fe-Co合金粉末的Co/Fe摩尔比为例如0.15～0.50。构成粉末的粒子的平均轴比(＝平均长径/平均短径)优选比1.40大且不足1.70。
上述Fe-Co合金粉末在当该粉末与环氧树脂以90:10的质量比例进行混合来制作的成形体供给磁性测定时，1GHz中，优选具有复数相对磁导率的实数部μ’为2.50以上，且复数相对磁导率的损失系数tanδ(μ)成为不足0.05的性质。还有，2GHz中，具有复数相对磁导率的实数部μ’为2.80以上，且复数相对磁导率的损失系数tanδ(μ)成为不足0.12的性质，能够将tanδ(μ)管理在不足0.10。再有，3GHz中，优选具有复数相对磁导率的实数部μ’为3.00以上，且复数相对磁导率的损失系数tanδ(μ)成为不足0.30的性质。作为粉末的电阻，通过根据JIS K6911的二重环电极方法，将金属粉末1.0g夹在电极间，一边赋予25MPa(8kN)的垂直荷重一边施加电压10V来测定时的体积电阻率为1.0×108Ω·cm以上是优选的。
还有，作为上述Fe-Co合金粉末的制造方法，提供具有以下工序的制造方法:
在含有Fe离子以及Co离子的水溶液中导入氧化剂而使核晶生成，使在成分持有Fe以及Co的前体析出成长之际，将相当于在析出反应中使用的全Co量的40％以上的量的Co在核晶生成开始后且析出反应结束前的时期添加至前述水溶液中，得到前体的工序(前体形成工序)、将前体的干燥物在还原性气体氛围中通过加热至250～650℃，得到持有Fe-Co合金相的金属粉末的工序(还原工序)、
在还原后的金属粉末粒子的表层部形成氧化保护层的工序(稳定化工序)、
还有，根据必要，在还原性气体氛围中的250～650℃的加热处理，以及与其连续的前述稳定化工序的处理实施1次以上的工序(还原、稳定化反复工序)。
前体形成工序中，在析出反应中使用的全Co量、Co/Fe摩尔比0.15～0.50的范围为更优选。还根据必要，稀土元素(Y也作为稀土元素来操作)为在水溶液中存在的状态，能够生成前述核晶。在核晶生成之前，通过变化添加的稀土元素的添加量，能够改变得到的前体及最终得到的构成金属磁性粉末的粒子的轴比。再有，稀土元素(Y也作为稀土元素来操作)、Al、Si、Mg的1种以上为在水溶液中存在的状态，能够进行前述析出成长。
还有，本发明中，提供使用上述Fe-Co合金粉末而形成的天线。特别是在构成部件中具有前述Fe-Co合金粉末与树脂组合物混合而成的成形体的频率430MHz以上的电波受信、送信、或者送受信的天线成为合适的对象。还有，提供使用上述Fe-Co合金粉末而形成的感应器以及EMI滤波器。
发明的效果
根据本发明，Fe-Co合金粉末中，以同等的Co含有率进行比较时的饱和磁化σs比现有更显著地提高成为可能。伴随着Co含有率增加的矫顽力Hc的增大也被抑制。σs的提高与Hc的抑制，对作为高频率特性的重要的复数相对磁导率的实数部μ’的提高极其有利。还有，根据本发明，粉末粒子的轴比进行适当控制成为可能，磁性损失tanδ(μ)的增大也被抑止。因此，本发明有助于高频率用天线等的小型化、高性能化。还有，本发明有助于不仅是高频率用天线，而且感应器，还有EMI滤波器等的高频率部件的小型化、高性能化。
附图说明
[图1]表示总Co/Fe摩尔比、与饱和磁化σs的关系的图。
[图2]表示总Co/Fe摩尔比、与矫顽力Hc的关系的图
具体实施方式
如上述的那样，以现有的Fe-Co合金粉末的制法来制作Co含有量比例为高的粒子时，不管饱和磁化σs是否增加，不能充分地提高μ’。关于其理由，详细研究的结果判明，以现有的制法来制作Co含有量比例为高的粒子时，通过粒子的轴比变大，磁性各向异性的增大，由此共鸣频率向高频率侧位移，不能充分地提高μ’。磁性各向异性是与矫顽力Hc密切的关系，磁性各向异性变大时，Hc也变大，因此为了充分地提高μ’，作为磁性体必要的磁性特性，提高σs的同时，矫顽力Hc不变大至必要以上的方式来控制是重要的。另一方面，矫顽力Hc过小时，现在是tanδ(μ)变大，在天线使用之际的损失增大。从tanδ(μ)的观点，可知矫顽力Hc不变过小的方式来控制是重要的。
发明人等详细研究的结果找到，在水溶液中使前体析出成长，对该前体进行还原烧成来得到Fe-Co合金磁性粉末之际，采用在析出反应中使用的Co的一部分在前体析出成长的过程的途中阶段于液中追加添加的手法时，不伴随着矫顽力Hc的过度的增大，饱和磁化σs能够显著地提高。其结果，一边将tanδ(μ)抑制为低一边显著地提高μ’成为可能。本发明是基于这样的见解而完成的。
《金属磁性粉末》
〔化学组成〕
本说明书中，Fe-Co合金粉末中的Co含有量是通过Co与Fe的摩尔比来表示。该摩尔比称为“Co/Fe摩尔比”。一般是伴随着Co/Fe摩尔比的增加，饱和磁化σs有增大的倾向。根据本发明，以相同Co/Fe摩尔比来比较时，得到比现有一般的Fe-Co合金粉末更高的σs。其σs改善效果在广的Co含有量范围中得到。例如Co/Fe摩尔比为0.05～0.80的Fe-Co合金粉末可以设为对象。高频率用天线等，考虑必要高的σs的用途时，Co/Fe摩尔比优选0.15以上，更优选0.20以上。在得到高的σs方面中，希望多地含有Co，但过剩的Co含有成为导致成本增加的要因，因此Co/Fe摩尔比希望设为0.70以下，更优选设为0.60以下，进一步优选设为0.50以下。根据本发明，Co/Fe摩尔比设为0.40以下，或者进一步设为0.35以下的范围的情况下也能够得到高的σs。
作为Fe、Co以外的金属元素，能够含有稀土元素(Y也作为稀土元素来操作)、Al、Si、Mg的1种以上。稀土元素、Si、Al、Mg是在现有公知的金属磁性粉末的制造工序中根据必要而添加的元素，本发明中这些的元素的含有也是允许的。作为在金属磁性粉末中添加的元素，代表性的可举Y。相对于Fe与Co的总量的摩尔比中，稀土元素/(Fe+Co)摩尔比可以设为0～0.20，更优选0.001～0.05。Si/(Fe+Co)摩尔比可以设为0～0.30，更优选0.01～0.15。Al/(Fe+Co)摩尔比可以设为0～0.20，更优选0.01～0.15。Mg/(Fe+Co)摩尔比可以设为0～0.20。
〔粒径〕
构成金属磁性粉末的粒子的粒径是可以通过透射型电子显微镜(TEM)观察来求出。圈围TEM图像上粒子的最小圆的直径定为其粒子的径(长径)。其径是指含有覆盖金属壳的周围的氧化保护层的径。对于随机选择的300个的粒子，测定径，将其平均值可以设为该金属磁性粉末的平均粒径。本发明中，平均粒径为100nm以下的粉末作为对象。另一方面，平均粒径不足10nm的超微细粉末，因为伴有制造成本的上升及操作性的降低，所以通常，平均粒径设为10nm以上即可。
〔轴比〕
对于TEM图像上的某粒子，相对于上述的“长径”而在直角方向测定的最长部分的长度称为“短径”，长径/短径的比称为其粒子的“轴比”。作为粉末的平均的轴比“平均轴比”可以如以下的那样来定。通过TEM观察，对于随机选择的300个的粒子，测定“长径”与“短径”，对于测定对象的全粒子的长径的平均值以及短径的平均值分别设为“平均长径”以及“平均短径”，平均长径/平均短径的比定为“平均轴比”。根据本发明的Fe-Co合金粉末的平均轴比希望在比1.40大且不足1.70的范围。1.40以下时，起因于形状磁性各向异性变小，复数相对磁导率的虚数部μ”变大，在重视损失系数δ(μ)的降低的用途中成为不利。另一方面，平均轴比超过1.70时，饱和磁化σs的提高效果容易变小，在重视复数相对磁导率的实数部μ’的提高的用途中优点减少。
〔粉末特性〕
矫顽力Hc希望设为52.0～78.0kA/m。Hc过低，则在频率430MHz以上的特性中tanδ(μ)变大，在天线中使用之际损失增大。另一方面，Hc过高，则在高频率特性中成为复数相对磁导率的实数部μ’降低的要因。该情况时，σs的增大所致的μ’的提高效果为相杀而不优选。Hc更优选不足70.0kA/m。通过采用后述的Co添加手法，可以控制在上述的矫顽力范围。
根据本发明的Fe-Co磁性粉的饱和磁化σs(Am2/kg)在与Co/Fe摩尔比的关系中满足下述(1)式。
σs≥50[Co/Fe]+151…(1)
在此，[Co/Fe]是指粉体的化学组成中的Co与Fe的摩尔比。
满足(1)式的金属磁性粉末与现有一般的Fe-Co合金粉末相比，更少的Co添加量中呈现高的σs，在比Fe更高价的Co的使用量节约方面，维持成本优异。还有，满足(1)式，且矫顽力Hc调整在上述的范围的Fe-Co粉末是现有得不到的，高频率特性中特别是对μ’的提高有利。在平面天线等的高频率用途中，优选调整σs为160Am2/kg以上。σs比160Am2/kg更小的情况，μ’变小，在天线中使用之际的小型化效果变小。另外，σs通常在200Am2/kg以下的范围即可。通过采用后述的Co添加手法，能够实现满足(1)式的σs。
另外，代替上述(1)式，得到满足下述(2)式的，或者满足下述(3)式的也是可能的。
σs≥50[Co/Fe]+157…(2)
σs≥50[Co/Fe]+161…(3)
作为其他的粉末特性，分别优选在BET比表面积为30～70m2/g、TAP密度为0.8～1.5g/cm3、角形比SQ为0.3～0.6、SFD为3.5以下的范围。对于耐候性，优选金属磁性粉末表示在设为温度60℃、相对湿度90％的空气环境保持1周的试验前后的σs的变化量率的Δσs为15％以下。在此，Δσs(％)是通过(试验前的σs-试验后的σs)/试验前的σs×100来算出。关于绝缘性，通过根据JIS K6911的二重环电极方法，在电极间夹持金属磁性粉末1.0g，一边赋予25MPa(8kN)的垂直荷重一边施加电压10V来测定的情况的体积电阻率为1.0×108Ω·cm以上是优选的。
〔磁导率、介电系数〕
使用Fe-Co合金粉末与树脂以90:10的质量比例混合而制作的环形状的试样，可以评价通过该Fe-Co合金粉末呈现的磁导率、介电系数。作为在此时使用的树脂，可以采用以环氧树脂为代表的公知的热固化性树脂、以及公知的热塑性树脂。制成这样的成形体时，1GHz中，优选具有复数相对磁导率的实数部μ’成为2.50以上，复数相对磁导率的损失系数tanδ(μ)成为不足0.05的性质，更优选具有μ’成为2.70以上，tanδ(μ)成为不足0.03的性质。该tanδ(μ)优选越小越小，但通常在0.005以上的范围调整即可。
还有，根据本发明的Fe-Co合金粉末在超过1GHz的频率领域也呈现优异的磁性特性。例如，例示上述的成形体中的2GHz的高频率特性时，则具有μ’为2.80以上，tanδ(μ)不足0.12或者不足0.10的性质的粉末成为适合的对象。同样地例示在3GHz的高频率特性时，则更优选具有μ’为3.00以上，tanδ(μ)为0.300以下、成为0.250以下的性质的粉末成为适合的对象。
特别是根据本发明，1GHz的μ’为3.50以上，tanδ(μ)不足0.025，2GHz的μ’为3.80以上，tanδ(μ)不足0.12，且3GHz的μ’为4.00以上，tanδ(μ)不足0.30的极其优异的高频率特性能够发挥的Fe-Co合金粉末制作分开也是可能的。
《制造方法》
上述的Fe-Co磁性粉末，能够通过以下那样的工序来制造。
〔前体形成工序〕
在溶解有Fe离子以及Co离子的水溶液导入氧化剂使核晶生成，使在成分持有Fe以及Co的前体析出成长。但是，相当于在析出反应中使用的Co量的40％以上的量的Co在核晶生成开始后且析出反应结束前的时期添加至前述水溶液中。例如，在析出反应中使用的全Co量以Co/Fe摩尔比计为0.30的情况，其40％以上，即以Co/Fe摩尔比计相当0.30×(40/100)＝0.12以上的量的Co在核晶生成开始后且析出反应结束前的时期进行添加。在以下中，核晶生成开始前(即氧化剂导入开始前)的水溶液称为“反应原液”，核晶生成开始前的时期称为“初期阶段”。还有，核晶生成开始后(即氧化剂导入开始后)且析出反应结束前的时期称为“途中阶段”，在途中阶段，于液中添加水溶性的物质并使溶解的操作称为“途中添加”。
反应原液中有至少Fe离子存在的必要。作为Fe离子存在的水溶液，水溶性的铁化合物(硫酸铁、硝酸铁、氯化铁等)被氢氧化碱(NaOH、KOH等)水溶液或炭酸碱(炭酸钠、炭酸铵等)水溶液中和而得到的2价的含有Fe离子的水溶液为适合。反应原液中，在析出反应中使用的全Co之中，一部分的Co已经溶解为优选。作为Co源，可以使用水溶性的钴化合物(硫酸钴、硝酸钴、氯化钴等)。作为氧化剂，可以使用空气等的含氧气体，以及过氧化氢等。对反应原液通过通气含氧气体，或者添加过氧化氢等的氧化剂物质，使前体的核晶生成。其后，还继续进行氧化剂的导入，在前述核晶的表面使Fe化合物或者进一步Co化合物析出，使前体粒子成长。可以考虑:前体是氧代(oxy)氢氧化铁或者氧代氢氧化铁的Fe侧的一部被Co置换的结构的结晶为主体的。
现有，Co通常在反应原液的初期阶段中全量溶解。但是，这样现有的Co添加方法中，伴随着Co含有量的增加，饱和磁化σs增大的同时，矫顽力Hc也增大。作为其理由，可以考虑:通过Co添加，向长径方向的析出变得生成容易，轴比增大引起的形状磁性各向异性的效果变大。矫顽力Hc的增大成为复数相对磁导率的实数部μ’的降低要因。为了改善高频率特性，希望一边抑制矫顽力Hc的增大一边增大饱和磁化σs成为可能的新手法的开发。发明人等详细研究的结果找到，通过Co的一部分在途中添加，矫顽力Hc的增大抑制以及饱和磁化σs的显著提高成为可能。
总Co含有量的一部分，通过在途中添加分开进行，能够减少在初期阶段的Co含有量。由此，在溶解的Co量为少的状态，能够使前体析出成长，抑制轴比的增大。可知已经至某程度，在前体粒子成长之后，即使多量添加Co，与从核晶的阶段的成长不同，仅长径方向优先地析出进行的减少为缓和。这样，即使总Co含有量相同，能够得到比轴比小的前体粒子。可以考虑该粒子是在与中心部相比，周边部的Co浓度变高，但可以考虑通过还原烧成之际的原子扩散，Fe与Co的浓度变动进行均质化。途中添加的Co的量设为相当析出反应中使用的全Co量的40％以上的量为有效果的。
Co途中添加的方法是可以通过前述的水溶性钴化合物的直接投入，或者预先溶解了Co液的投入来进行。可适当选择一举添加、分批添加、连续添加。析出反应中使用的全Fe量的10％被氧化(即在析出反应被消耗)时点以后，途中添加相当全Co量的40％以上的量的Co为优选，析出反应中使用的全Fe量的20％被氧化时点以后，途中添加相当全Co量的40％以上的量的Co为更优选。
还有，根据必要，稀土元素(Y也作为稀土元素来操作)、Al、Si、Mg的1种以上在水溶液中存在着的状态能够进行前体的析出成长。这些的元素的添加时期是初期阶段、途中阶段、初期阶段以及途中阶段的任一个即可。作为这些的元素的供给源，使用各水溶性的化合物即可。作为水溶性的稀土元素化合物，例如铱化合物的情况，可举硫酸铱、硝酸铱、氯化铱等。作为水溶性的铝化合物，可举硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、铝酸钠、铝酸钾等。作为水溶性的硅化合物，可举硅酸钠、正硅酸钠、硅酸钾等。作为水溶性的镁化合物，可举硫酸镁、氯化镁、硝酸镁等。关于含有这些添加元素的情况的含有量，稀土元素/(Fe+Co)摩尔比优选设为0.20以下的范围，也可以管理在0.001～0.05的范围。Al/(Fe+Co)摩尔比优选设为0.20以下的范围，也可以管理在0.01～0.15的范围。Si/(Fe+Co)摩尔比优选设为0.30以下的范围，也可以管理在0.01～0.15的范围。Mg/(Fe+Co)摩尔比优选设为0.20以下的范围，也可以管理0.01～0.15的范围。
〔还原工序〕
在上述的方法得到的前体的干燥物通过在还原性气体氛围中加热，得到持有Fe-Co合金相的金属粉末。作为还原性气体，可举代表性的氢气体。加热温度可以设为250～650℃的范围，更优选为500～650℃。加热时间在10～120min的范围调整即可。
〔稳定化工序〕
还原工序结束的金属粉末，其原样暴露于大气中，则有急速地氧化的担心。稳定化工序是一边回避急激的氧化一边在粒子表面形成氧化保护层的工序。还原后的金属粉末暴露的氛围气设为非活性气体氛围，该氛围气中的氧浓度一边增大一边在20～300℃，更优选50～300℃进行金属粉末粒子表层部的氧化反应。在与上述还原工序相同炉中实施稳定化工序的情况，还原工序结束后，炉内的还原性气体由非活性气体置换，上述温度范围中该非活性气体氛围中一边导入含氧气体一边进行粒子表层部的氧化反应即可。将金属粉末移至别的热处理装置来实施稳定化工序也可以。还有，在还原工序后，金属粉末可由运送带等一边移动一边连续地实施稳定化工序。在任一的情况，还原工序后，金属粉末不暴露于大气，移至稳定化工序为重要。作为非活性气体，可以适用从稀薄气体以及氮气体选出的1种以上的气体成分。作为含氧气体，可以使用纯氧气体以及空气。与含氧气体同时，导入水蒸气也可以。水蒸气具有使氧化皮膜致密化的效果。金属磁性粉末保持在30～300℃优选50～300℃时的氧浓度，最终设为0.1～21体积％。含氧气体的导入可以连续地或者间断地进行。在稳定化工序的初期的阶段，氧浓度为1.0体积％以下的时间保持5.0min以上为更优选。
〔还原、稳定化反复工序〕
在前述稳定化工序后，于还原性气体氛围中的250～650℃的加热处理、以及与其接续的前述稳定化工序的处理可以实施1次以上。由此，Co添加所致的饱和磁化σs的提高效果可以增大。
《天线》
根据本发明的Fe-Co合金粉末，可以作为天线的构成材料来使用。例如，可举具有导体板、以及与其平行地配置的放射板的平面天线。平面天线的构成，例如公开在专利文献3的图1。根据本发明的Fe-Co合金粉末，作为430MHz以上的电波送信、受信或者送受信的天线用的磁性体材料是极其有用的。特别是向在700MHz～6GHz的频率带域使用的天线的适用为更有效果的。
根据本发明的Fe-Co合金粉末制成与树脂组合物混合的成形体，将此使用于上述天线的磁性体。作为树脂，适用公知的热固化性树脂或者热塑性树脂即可。例如作为热固化性树脂，可选自酚醛树脂，环氧树脂，不饱和聚酯树脂，异腈酸酯化合物，蜜胺树脂，尿素树脂，有机硅树脂等。作为环氧树脂，可以使用单环氧化合物、多价环氧化合物的任一个或这些的混合物。单环氧化合物，以及多价环氧化合物在专利文献3例示了各种的化合物，可以适当选择这些来使用。作为热塑性树脂，可以选自聚氯乙烯树脂，ABS树脂，聚丙烯树脂，聚乙烯树脂，聚苯乙烯树脂，丙烯腈苯乙烯树脂，丙烯酸系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚苯醚树脂，聚砜树脂，聚芳酯树脂，聚醚酰亚胺树脂，聚醚醚酮树脂，聚醚砜树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，聚缩醛树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，聚醚醚酮树脂，聚醚砜树脂，液晶聚合物(LCP)，氟树脂，氨基甲酸酯树脂等。
Fe-Co合金粉末与树脂的混合的比例，由金属磁性粉末/树脂的质量比来表示，优选30/70以上99/1以下，更优选50/50以上95/5以下，进一步优选70/30以上90/10以下。树脂过少则不能形成成形体，过多则得不到所望的磁性特性。
实施例
《实施例1》
〔反应原液的作成〕
1mol/L的硫酸亚铁水溶液与1mol/L的硫酸钴水溶液以Fe:Co的摩尔比成为100:10的方式混合制成约800mL的溶液，在这之中0.2mol/L的硫酸铱水溶液以Y/(Fe+Co)摩尔比成为0.026的方式加入，准备约1L的Fe、Co、Y含有溶液。在5000mL烧杯中，添加纯水2600mL、与炭酸铵溶液350mL，由温调机一边维持40℃一边搅拌，得到炭酸铵水溶液。另外，作为炭酸铵溶液的浓度，相对于前述Fe、Co、Y含有溶液中的Fe2+，以炭酸CO3 2-成为3当量的方式进行调整。该炭酸铵水溶液中加入前述Fe、Co、Y含有溶液，制成反应原液。本例中，初期阶段(反应原液)的准备完成Co/Fe摩尔比为0.10。
〔前体形成〕
上述的反应原液中添加3mol/L的H2O2水溶液5mL，使氧代氢氧化铁的核晶生成。其后，将该液升温至60℃，以使反应原液中存在的全Fe2+的40％氧化为止，在液中以163mL/min的吹入速度通气空气。此时，必要的通气量，是预先通过予备实验来把握。其后，相对于反应原液中的Fe的总量，途中添加含有Co/Fe摩尔比成为0.10(＝10摩尔％)的量的Co的1mol/L的硫酸钴水溶液。Co途中添加后，0.3mol/L的硫酸铝水溶液相对于Fe与Co(包含途中添加的Co)的总量以Al/(Fe+Co)摩尔比成为0.055的方式进行添加，直至氧化完结(即直至前体的形成反应结束)以163mL/min的吹入速度通气空气。这样得到的含有前体浆液进行滤过，水洗之后，空气中以110℃干燥，得到前体的干燥物(粉末)。本例中，途中添加的准备完成Co/Fe摩尔比为0.10，总的准备完成Co/Fe摩尔比为0.20。Co的准备完成添加量在表1中所示。
〔还原处理〕
上述的前体的干燥物放入通气可能的桶，该桶装入贯通型还原炉内，炉内一边流动氢气体一边在630℃保持40min来实施还原处理。
〔稳定化处理〕
还原处理后，炉内的氛围气气体由氢变换氮，在氮气体流入的状态将炉内温度以降温速度20℃/min降低至80℃。其后，作为进行稳定化处理的初期的气体，氮气体/空气的体积比例成为125/1的方式在炉内导入氮气体与空气混合的气体(氧浓度约0.17体积％)开始金属粉末粒子表层部的氧化反应，其后慢慢地增大空气的混合比例，在炉内连续地导入最终的氮气体/空气的体积比例成为25/1的混合气体(氧浓度约0.80体积％)，由此在粒子的表层部形成氧化保护层。稳定化处理中，温度维持在80℃，气体的导入流量也几乎保持一定。
通过以上的工序，得到持有Fe-Co合金相的磁性相的供试粉末。
〔组成分析〕
通过ICP发光分析装置，进行供试粉末的组成分析。其结果示于表1中。
〔平均粒径、平均轴比〕
关于供试粉末，利用TEM观察的上述的方法测定平均粒径以及平均轴比。结果示于表1中。
〔体积电阻率〕
供试粉末的体积电阻率是通过根据JIS K6911的二重环电极方法，将供试粉末1.0g夹在电极间一边赋予13～64MPa(4～20kN)的垂直荷重一边施加电压10V来测定的方法而求出。测定中，使用三菱化学Analytech社制粉体抵抗测定Unit(MCP―PD51)，相同社制高电阻率计Highresta UP(MCP-HT450)，相同社制高电阻粉体测定系统软件设备。结果示于表2中。
〔BET比表面积〕
BET比表面积是使用Yuasaionic制的4Sobus US，通过BET一点法来求出。结果示于表2中。
〔TAP密度〕
TAP密度是在玻璃制的试样池(5mm径×40mm高)放入供试粉末，TAP高设为10cm，进行200次轻拍来测定。结果示于表2中。
〔粉末的磁性特性以及耐候性〕
作为供试粉末的磁性特性(整体特性)，使用VSM装置(东英工业社制；VSM-7P)，在外部磁场795.8kA/m(10kOe)，测定矫顽力Hc(kA/m)、饱和磁化σs(Am2/kg)、角形比SQ。对于耐候性，将金属磁性粉末通过在温度60℃、相对湿度90％的空气环境中保持1星期的试验前后的σs的变化量率Δσs来评价。Δσs是通过(试验前的σs-试验后的σs)/试验前的σs×100来算出。这些的结果示于表3中。
还有，表3中，表示前述(1)式右边的值，以及σs(Am2/kg)与(1)式右边的值的差。σs与(1)式右边的值的差为0或者成为正情况时满足(1)式。
〔磁导率、介电系数测定〕
供试粉末与环氧树脂(株式会社TSC制；一液性环氧树脂B-1106)以90:10的质量比例进行秤量，使用真空搅拌-脱泡混合机(EME社制；V-mini300)将这些混炼，作为将供试粉末在环氧树脂中分散的糊。该糊在热板上进行60℃、2h干燥，制成金属粉末与树脂的复合体之后，解粒成粉末状，制成复合体粉末。该复合体粉末0.2g放入茄形状的容器内，通过锤压机施加9800N(1Ton)的荷重，由此得到外径7mm、内径3mm的环形状的成形体。关于该成形体，使用网络分析仪(Agilent Technologies社制；E5071C)与同轴型S参数法试样保持器(关东电子应用开发社制；CSH2-APC7，试料尺寸:φ7.0mm-φ3.04mm×5mm)，测定0.1～4.5GHz中的复数相对磁导率的实数部μ’以及虚数部μ”，以及复数比介电系数的实数部ε’以及虚数部ε”，求出复数相对磁导率的损失系数tanδ(μ)＝μ”/μ’以及复数比介电系数的损失系数tanδ(ε)＝ε”/ε’。表4中，例示1GHz、2GHz以及3GHz中的这些的结果。
《实施例2、3》
除了途中添加的准备完成Co/Fe摩尔比分别增量至0.15(实施例2)以及0.20(实施例3)之外，与实施例1与同样的条件进行实验。制造条件以及结果与实施例1同样示于表1～表4(以下的各例中相同)。
《实施例4》
在使前体成长之际，除了Co途中添加后的空气吹入速度降低至81.5mL/min之外，与实施例2同样的条件进行实验。
《实施例5》
在使前体成长之际，除了Co途中添加后的空气吹入速度降低至40.8mL/min之外，与实施例3同样的条件进行实验。
《实施例6》
除了途中添加的准备完成Co/Fe摩尔比增量至0.25之外，与实施例5同样的条件进行实验。
《实施例7》
初期阶段的准备完成Co/Fe摩尔比增量至0.15，途中添加的准备完成Co/Fe摩尔比减量至0.15之外，与实施例5同样的条件进行实验。
《实施例8》
在稳定化处理后，除了再度在相同炉中实施1次还原处理以及稳定化处理之外，与实施例4同样的条件进行实验。该情况，第2次的还原处理以及稳定化处理的条件分别设为与第1次的还原处理以及稳定化处理的条件同样(以下的实施例9、10中相同)。
《实施例9》
稳定化处理后，除了再度在相同炉中实施1次还原处理以及稳定化处理之外，与实施例5同样的条件进行实验。
《实施例10》
稳定化处理后，除了再度在相同炉中实施1次还原处理以及稳定化处理之外，与实施例6同样的条件进行实验。
《实施例11》
除了稳定化处理的温度变更至70℃之外，与实施例9同样的条件进行实验。
《实施例12》
除了稳定化处理的温度变更至70℃之外，与实施例10同样的条件进行实验。
《实施例13》
在使前体成长之际，除了Co途中添加后的空气吹入速度降低至34.6mL/min之外，与实施例12同样的条件进行实验。
《实施例14》
前体形成过程中，除了使氧代氢氧化铁的核晶生成后的液温设为50℃，直至反应原液中存在的全Fe2+的40％为氧化为止向液中通气的空气的吹入速度设为106mL/min之外，与实施例13同样的条件进行实验。
《实施例15》
除了初期阶段的准备完成Co/Fe摩尔比设为0.08，途中添加的准备完成Co/Fe摩尔比设为0.27之外，与实施例14同样的条件进行实验。
《实施例16》
除了初期阶段的准备完成Co/Fe摩尔比设为0.08，途中添加的准备完成Co/Fe摩尔比设为0.27，以及在前体形成过程中，Co途中添加后，直至氧化为完结的空气吹入中的液温从60℃变为55℃之外，与实施例13同样的条件进行实验。
《比较例1～5》
比较例1、2、3、4以及5中，除了初期阶段的准备完成Co/Fe摩尔比分别设为0.05、0.10、0.15、0.20以及0.25，且不进行Co的途中添加之外，任一个都与实施例1同样的条件进行实验。
[表1]
Figure GDA0001727751220000171
[表2]
Figure GDA0001727751220000181
UR：低于范围
[表3]
Figure GDA0001727751220000191
Figure GDA0001727751220000201
图1中，表示上述各例的总Co/Fe摩尔比(分析值)、与饱和磁化σs的关系。在使前体成长的过程中，进行Co途中添加的各实施例，与不进行Co途中添加的比较例相比，可知伴随着Co含有量的增加的σs的增大效果为大。图1中，记载了前述(1)式的境界线。由Co途中添加的手法使前体成长时，得到满足(1)式那样显著地σs增大效果。另外，实施例的图标之中，空白四方图标是进行反复还原处理与稳定化处理合计2组的实施例8～10，空白三角图标是进行稳定化处理温度设为70℃，反复还原处理与稳定化处理合计2组的实施例11～13，空白倒三角图标是实施例14～16(后述图2中相同)。关于这些，得到了进一步显著的σs增大效果。
图2中，表示记各例的总Co/Fe摩尔比(分析值)、与矫顽力Hc的关系。在使前体成长的过程中，进行Co途中添加的各实施例，与不进行Co途中添加的比较例相比，可知抑制矫顽力Hc的增大。
关于磁导率，实施例相比比较例在1～3GHz的复数相对磁导率的实数部μ’为显著地提高。这考虑是实施例的Fe-Co合金粉末中σs为高，且抑制Hc的增大所致的效果。还有，不管实施例的μ’是否提高，能够低地抑制损失系数tanδ(μ)。这考虑是通过Co途中添加，控制Fe-Co合金粉末的平均轴比不变过小的适当范围带来的效果。

Claims (17)

1.适合天线、感应器以及EMI滤波器的Fe-Co合金粉末，其为平均粒径100nm以下的Fe-Co合金粉末，矫顽力Hc为52.0～78.0kA/m，饱和磁化σs为160Am2/kg以上。
2.权利要求1所述的适合天线、感应器以及EMI滤波器的Fe-Co合金粉末，其中，饱和磁化σsAm2/kg在与Co/Fe摩尔比的关系中满足下述(1)式:
σs≥50[Co/Fe]+151…(1)
在此，[Co/Fe]是指在粉体的化学组成中的Co与Fe的摩尔比。
3.权利要求1或者2所述的适合天线、感应器以及EMI滤波器的Fe-Co合金粉末，其中，Co/Fe摩尔比为0.15～0.50。
4.权利要求1或者2所述的适合天线、感应器以及EMI滤波器的Fe-Co合金粉末，其中，构成粉末的粒子的平均轴比、即平均长径/平均短径为比1.40大且不足1.70。
5.权利要求1或者2所述的适合天线、感应器以及EMI滤波器的Fe-Co合金粉末，其中，通过根据JIS K6911的二重环电极方法，将金属粉末1.0g夹在电极间，一边赋予25MPa或8kN的垂直荷重一边施加电压10V来测定时的体积电阻率为1.0×108Ω·cm以上。
6.权利要求1或者2所述的适合天线、感应器以及EMI滤波器的Fe-Co合金粉末，其中，将该粉末与环氧树脂以90:10的质量比例进行混合而制作的成形体供给磁性测定时，在1GHz中，具有复数相对磁导率的实数部μ’为2.50以上，且复数相对磁导率的损失系数tanδ(μ)成为不足0.05的性质。
7.权利要求1或者2所述的适合天线、感应器以及EMI滤波器的Fe-Co合金粉末，其中，将该粉末与环氧树脂以90:10的质量比例进行混合而制作的成形体供给磁性测定时，在2GHz中，具有复数相对磁导率的实数部μ’为2.80以上，且复数相对磁导率的损失系数tanδ(μ)成为不足0.12的性质。
8.权利要求1或者2所述的适合天线、感应器以及EMI滤波器的Fe-Co合金粉末，其中，将该粉末与环氧树脂以90:10的质量比例进行混合而制作的成形体供给磁性测定时，在3GHz中，具有复数相对磁导率的实数部μ’为3.00以上，且复数相对磁导率的损失系数tanδ(μ)成为不足0.30的性质。
9.Fe-Co合金粉末的制造方法，其具有:
前体形成工序：在含有Fe离子以及Co离子的水溶液中导入氧化剂而使核晶生成，使在成分持有Fe以及Co的前体析出成长之际，在核晶生成开始后且析出反应结束前的时期、将相当于在析出反应中使用的全Co量、即在导入氧化剂而开始核晶的生成之前添加的Co量与在导入氧化剂而开始核晶的生成后且析出反应结束前的时期添加的Co量的和的40％以上的量的Co添加至前述水溶液中来得到前体，
通过将前体的干燥物在还原性气体氛围中加热至250～650℃，得到持有Fe-Co合金相的金属粉末的还原工序，
在还原后的金属粉末粒子的表层部形成氧化保护层的稳定化工序。
10.权利要求9所述的Fe-Co合金粉末的制造方法，其中，在前体形成工序中，将在反应原液中添加的全Fe离子量和析出反应中使用的全Co离子量的比设为以Co/Fe摩尔比计为0.15～0.50的范围。
11.权利要求9或者10所述的Fe-Co合金粉末的制造方法，其中，在前体形成工序中，以稀土元素在水溶液中存在的状态使前述核晶生成。
12.权利要求9所述的Fe-Co合金粉末的制造方法，其中，在前体形成工序中，以稀土元素、Al、Si、Mg的1种以上在水溶液中存在的状态使前述析出成长进行。
13.权利要求9所述的Fe-Co合金粉末的制造方法，其中，在前述稳定化工序后，具有将于还原性气体氛围中的250～650℃的加热处理、以及与此接续的前述稳定化工序的处理实施1次以上的还原、稳定化反复工序。
14.天线，其是使用权利要求1～8的任一项所述的Fe-Co合金粉末而形成的。
15.受信、送信、或者送受信频率430MHz以上的电波的天线，其在构成部件中具有权利要求1～8的任一项所述的Fe-Co合金粉末与树脂组合物混合而成的成形体。
16.感应器，其是使用权利要求1～8的任一项所述的Fe-Co合金粉末而形成的。
17.EMI滤波器，其是使用权利要求1～8的任一项所述的Fe-Co合金粉末而形成的。
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