KR101648658B1

KR101648658B1 - 자성 부품과 이것에 이용되는 금속분말 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101648658B1
Application number: KR1020147030845A
Authority: KR
Inventors: 마사히로 고토; 타카유키 요시다; 카즈마사 이카리
Original assignee: 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2012-05-10
Filing date: 2013-05-07
Publication date: 2016-08-16
Also published as: EP2851910A1; US20150108392A1; CN104285262B; JP5548234B2; TWI567765B; KR20150002746A; JP2013236021A; WO2013168411A1; EP2851910A4; CN104285262A; EP2851910B1; TW201401307A

Abstract

금속 자성 분말을 이용한 인덕터나 안테나 등의 자성 부품은, GHz 대에서의 손실인 투자율의 복소수 성분이 높았다. 철을 주성분으로 하는 연자성 금속분말이며, 평균 입자 직경이 100 nm 이하, 축비(=장축 길이/단축 길이)가 1.5 이상, 보자력(Hc)이 39.8 내지 198.9 kA/m(500 내지 2500 Oe), 포화자화 100 A㎡/kg 이상인 것을 특징으로 하는 금속분말을 성형한 자성 부품은, kHz 내지 GHz 대에서의 손실 계수를 낮게 억제할 수가 있다.

Description

자성 부품과 이것에 이용되는 금속분말 및 그 제조 방법{MAGNETIC PART, METAL POWDER USED THEREIN AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR}

본 발명은, 고주파 대에서 사용되는 자성 부품과 이를 구성하는 금속분말 및 그 금속분말의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 휴대 전화나 노트 PC, 액정 텔레비전 등의 전자 기기에서 사용되는 신호는, 고주파화가 진행되고 있다. 현재, 기가헤르츠(GHz) 대의 신호도 이미 실용화에 되어 있고, 장래에는, 10 GHz를 넘는 주파수 대역의 이용도 예상된다. 이러한 기기의 고주파화에 따라, 전자회로나 그 외의 수동소자라고 하는 개별의 부품에 대해서도 고주파 영역에서의 성능 향상이 요구되고 있다.

또, 이러한 기기는 모바일로서 사용되는 것을 목적으로 하여, 소형화 및 저소비 전력화가 진행되고 있다. 따라서, 개별 부품에는, 고주파 대역에서의 특성, 저손실화가 요구된다. 그러나, 기기를 구성하는 부품 중에서도, 수동소자는, 재료의 물성에 기초해서 특성이 정해지는 경우가 많고, 고주파 대역에서의 특성 향상이 용이하지 않다.

예를 들면, 인덕터나 안테나 등의 자성 부품은, 유전율 및 투자율(透磁率) 이라는 물리 특성에 따라 제품 특성이 정해진다고 해도 좋다. 인덕터는, 부품의 본체 안에 흐르는 자속을 이용하는 부품이다. 고주파 대역에서 사용할 수 있는 인덕터를 얻으려면, 고주파 영역에서 투자율을 보유할 뿐만 아니라, 손실이 작은 자성 재료를 개발해야 한다.

또, 안테나의 경우에서는, 통신 방식 혹은 기술의 진보에 따라 복수의 주파수 대에 대응한 안테나의 탑재가 필요로 되고 있다. 게다가, 전자 기기 내에서 안테나의 점유 면적은 가능한 한 작게 하는 것이 바람직하다. 소정의 주파수를 수신할 때 안테나의 길이는, 투자율의 실수부와 유전율의 실수부의 곱의 1/2승에 반비례하는 길이이어도 좋은 것으로 알려져 있다. 즉, 안테나 길이를 짧게 하려면, 사용되는 주파수 역에서 투자율이 높은 자성 재료를 개발해야 한다. 게다가 안테나는 손실이 작은 것이 가장 중요하기 때문에, 고주파 영역에서 손실이 작은 자성체가 필요하게 된다.

현재, 이러한 인덕터나 안테나에 이용되는 자성 재료로서는, 페라이트로 대표되는 자성 산화철, 철이나 이러한 합금을 중심으로 한 금속 자성 재료(이후 "종래의 자성 재료"라고 부른다)가 사용된다. 그러나, 100 MHz 이상의 고주파 역에서는, 이러한 자성 재료에 기인하는 손실이 증대하기 때문에, 종래의 자성 재료는, 바람직하게 사용할 수 없다는 문제가 있다. 그 원인은, 종래의 자성 재료는, 입자 직경이 자구(磁區) 사이즈보다 크기 때문에, 자화가 반전할 때에 자벽의 이동에 따라, 큰 히스테리시스 손실이 발생하는 것과, 입자 직경이 표피 사이즈 이상인 것에 의해 큰 와전류 손실이 발생하는 것에 의한 것으로 생각할 수 있다.

이러한 배경 중, 특허 문헌 1에서는 안테나에 사용되는 금속 자성 입자로서 나노 오더의 편평 입자가 제안되고 있다.

특허 문헌 1: 일본 특개 2010-103427호 공보

그런데, 특허 문헌 1의 금속 자성 입자를 이용한 자성 부품은, 종래의 자성 재료보다 손실은 적지만, 1 GHz에서 손실을 나타내는 tan δ 값이 0.18(특허 문헌 1 단락 [0104］참조.)이어서, 더욱 저손실의 물질로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는, 1 GHz 이상이라는 고주파수 영역에서도 고투자율, 저손실을 유지하는 것과 함께, 종래부터의 이용 대역인 kHz, MHz 대역에 대해서도 양호한 특성을 가지는, 자성 부품을 구성하는데 유리한 자성 재료 및, 그 분말을 이용해서 얻어지는 자성 부품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제는, 특정의 구성으로 형성되는 금속분말을 이용해서 자성 부품을 형성함으로써 해결할 수 있다.

보다 구체적으로는, 그 금속분말은, 철을 주성분으로 하고,

평균 입자 직경이 100 nm 이하,

축비(=장축 길이/단축 길이)가 1.5 이상,

보자력(Hc)이 39.8 내지 198.9 kA/m(500 내지 2500 Oe),

포화자화가 100 A㎡/kg 이상이며,

JIS-K6911에 준거한 이중 링 전극 방법에 의해, 상기 금속분말 1.0 g를 25 MPa(8 kN)로 수직으로 가압한 상태에서, 10 V의 인가 전압을 가한 상태에서 측정한 체적 저항률이 1.0×10⁴Ω·cm 이상인 금속분말인 것을 특징으로 한다.

게다가 그 금속분말은,

철을 주성분으로 하고,

평균 입자 직경이 100 nm 이하,

축비(=장축 길이/단축 길이)가 1.5 이상,

보자력(Hc)이 39.8 내지 119.4 kA/m(500 내지 1500 Oe),

포화자화가 100 A㎡/kg 이상이며,

JIS-K6911에 준거한 이중 링 전극 방법에 의해,

상기 금속분말 1.0 g를 25 MPa(8 kN)로 수직으로 가압한 상태에서, 10 V의 인가 전압을 가한 상태에서 측정한 체적저항률이 1.0×10⁴Ω·cm 이상인 금속분말인 것을 특징으로 한다.

또, 상기의 금속분말은, 게다가 TAP 밀도가 0.5 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 한다.

또, 상기의 금속분말은, 게다가

코어/쉘 구조를 형성하고, 코어가 철 또는 철-코발트 합금, 쉘이 철, 코발트, 알루미늄, 규소, 희토류원소(Y를 포함한다), 마그네슘 중 적어도 일종을 포함한 복합 산화물이다.

또, 상기의 금속분말은, 상기 철-코발트 합금의 철-코발트 비가, 원자 비로 Co/Fe=0.0 내지 0.6이다.

또, 상기의 금속분말에는, 알루미늄이 포함되고, Fe와 Co의 총합의 원자 비가, Al/Fe와 Co의 총합의 합계는 0.01 내지 0.30이다.

또, 상기의 금속분말은,

상기 금속분말과 에폭시수지를 80：20의 질량 비율로 혼합하고, 가압성형한 경우에, 복소 투자율의 실수부를 μ', 허수부를 μ'', 손실 계수를 tanδ=(μ''/μ')로 해서,

1 GHz의 주파수에서 μ'>1.5, μ''<0.05, tanδ<0.05이며, 3 GHz의 주파수에서 μ'>1.5, μ''＜0.15, tanδ<0.1, 5 GHz의 주파수에서 μ'>1.5, μ''＜0.5, tanδ<0.3인 것을 특징으로 한다.

또, 상기의 금속분말은, 1 kHz 이상의 주파수 영역에서 사용되는 것을 특징으로 한다.

또 본 발명은, 상기의 금속분말을 이용한 인덕터 및 안테나를 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 금속분말의 제조 방법은,

철 이온을 포함한 용액 중에 산소를 함유하는 기체를 흡입하면서, 알루미늄, 규소, 희토류원소(Y를 포함한다), 마그네슘 중 적어도 일종의 수용액을 첨가하고, 알루미늄, 규소, 희토류원소(Y를 포함한다), 마그네슘 중 적어도 일종을 포함하는 전구체를 형성하는 전구체 형성 공정,

상기 전구체를 환원하고, 금속분말로 하는 전구체 환원 공정 및

상기 전구체 환원 공정으로 얻어진 상기 금속분말에 한층 더 산소를 작용시켜 상기 금속분말 표면에 산화막을 형성시키는 서 산화(徐酸化) 공정

을 가지는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 제조 방법에서는, 상기 철 이온을 포함하는 용액이 철 화합물과 코발트 화합물의 수용액인 것을 특징으로 한다.

또, 상기 제조 방법에서는, 상기 철 이온을 포함하는 용액이 철 화합물과 코발트 화합물과 희토류원소(Y를 포함한다)의 수용액인 것을 특징으로 한다.

또, 상기 제조 방법에서는, 상기 전구체 환원 공정은, 상기 전구체를 250℃ 내지 650℃의 온도 하에서 환원성 가스에 노출하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 제조 방법에서는, 상기 서 산화 공정은, 상기 금속분말을 20℃ 내지 150℃의 온도 하에서, 불활성가스에 산소가 함유된 가스에 노출하는 공정인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 금속분말에 의하면, 1 GHz에서의 투자율의 실수부인 μ'가 1.5 이상이고, 게다가 손실 계수가 0.05 이하이고, 3 GHz에서의 μ'가 1.5 이상이고, 게다가 손실 계수가 0.1 이하이고, 5 GHz에서의 μ'가 1.5 이상이고, 게다가 손실 계수가 0.3 이하가 되는 저손실의 자성 부품을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 자성 부품인 안테나의 구성을 예시하는 도이다.
도 2는 본 발명의 자성 부품인 코일 부품의 구성을 예시하는 도이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속분말의 TEM 사진이다.
도 4는 본 발명에 따른 금속분말의 TEM 사진이다.

이하 본 발명의 자성 부품 및 자성 부품들에 이용되는 금속분말과 그 제조 방법에 대해서 설명한다. 다만, 본 실시 형태는 본 발명의 일실시 형태를 예시하는 것이고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 이하의 내용을 변경할 수 있다.

본 발명의 자성 부품은, 본 발명의 금속분말을 압축 성형한 성형체에 의해서 구성된다. 특히, 자성 부품으로서 안테나와 코일 부품을 예시한다.

도 1은, 고주파용 자성 재료를 적용한 안테나의 일례를 나타낸 도이다. 도시한 안테나(10)는, 도체 판(1) 위에 방사 판(4)을 배치하고, 방사 판에 급전(給電)하기 위한 급전점(2)과 단락 판(3)을 구비하고, 도체 판(1)과 방사 판(4)의 사이에 금속 자성 분말에 의한 성형체(5)를 협지한 구조를 가진다. 이러한 구조를 구비함으로써, 파장 단축이 얻어지고, 안테나(10)의 소형화를 실현할 수 있다.

도 2는, 고주파용 자성 재료를 이용해서 구성되는 코일 부품의 일례를 나타낸 도이다. 도시한 코일 부품(11)은, 전극(6), 날밑(鍔, 7), 권선(8) 및 권심(9)을 구비해서 구성되어 있다. 금속분말의 성형체인 권심(9)은 가늘고 긴 기둥 모양의 직방체이며, 직방체의 단축 방향의 단면은 장방형 단면을 갖는다. 날밑(7)은 권심(9)의 장방형 단면보다 큰 장방형 단면을 가지고, 권심(9)의 장축 방향으로 두께가 얇은 직방체의 구조를 갖는다. 날밑(7)도 금속 자성 분말의 성형체로 형성해도 좋다.

다음에 본 발명의 금속분말에 대해서 상세하게 해설한다.

＜금속분말의 조성＞

본 발명의 금속분말에는, Fe(철) 혹은, Fe와 Co(코발트)에, 희토류원소(Y(이트륨)를 포함한다), Al(알루미늄), Si(규소), Mg(마그네슘) 중 적어도 일종(이후 "Al등"이라고 부른다.)이 포함된다.

희토류원소(Y(이트륨)를 포함함, 이하 동일) 함유량은, Fe와 Co의 총합에 대한 희토류원소의 함유량이 10 at% 이하가 되는 범위로 한다. 본 발명의 금속분말의 제법은, 후술하는 바와 같이, 전구체를 형성하는 전구체 형성 공정, 전구체 환원 공정, 및 서 산화 공정을 포함한다. 전구체 형성 공정에서는, 원재료가 되는 원소를 포함한 수용액 중의 Y를 포함하는 희토류원소 양을 변화시킴으로써, 최종적으로 얻어지는 금속 입자의 축비(=장축 길이/단축 길이)를 변경할 수 있다.

희토류원소가 적은 경우는 축비가 커져서, 보다 손실을 저감한 금속분말을 얻을 수 있다. 그러나, 희토류원소가 너무 적은 경우는 투자율이 저감한다. 희토류원소가 많은 경우는 축비가 작아지고, 손실이 약간 커진다. 그러나, 희토류원소를 포함하지 않는 경우와 비교하면 투자율이 커진다. 적절한 희토류 함유량으로 함으로써, 적당한 손실과 투자율을 가지고, 종래의 킬로헤르츠(kHz)로부터 기가헤르츠(GHz) 대역에서 이용할 수 있는 금속분말을 얻을 수 있다.

또, 위에서 설명한 바와 같이, 특성의 밸런스를 유지하기 위한, 적절한 원소의 함유 범위는, Fe와 Co의 총합에 대한 희토류원소 함유량으로 0 at% 내지 10 at%로 하는 것이 바람직하고, 0 at% 내지 5 at%가 보다 바람직하다. 또, 사용하는 희토류원소 종으로서는, 특히 Y나 La가 바람직하다.

Al 등 함유량에 관해서는, Fe와 Co의 총합에 대한 Al 등의 함유량이 20 at%이하가 되는 범위로 한다. 환원 처리를 행하기 전의 전구체 상태에서는, Fe 혹은 Fe와 Co에 Al 등을 고용(固溶)시키고, 다음에 그 전구체를 환원해서 금속분말로 한다. 환원된 금속분말은, 환원되기 쉬운 Fe, Co가 입자의 내부에 많이 존재하고, 환원되지 않는 산화알루미늄 등은 입자의 표면에 많이 존재하게 된다.

그 후에, 금속분말의 표면을 강하게 산화시킴으로써 Al 등을 포함한 절연막이 형성된다. 이것에 의해서, 금속분말을 구성하는 입자의 전기저항이 높아지고, 자성 부품으로 하는 경우에, 와전류 손실 등에 기초한 손실이 개선된다. 또, 함유시키는 Al량을 증가시킴으로써, 표층에 Al를 많이 포함한 산화막을 형성시킬 수 있고, 입자의 전기저항이 높아진다. 그 때문에 와전류 손실을 저감할 수 있고, tanδ가 작아진다. 덧붙여 표면에는 Al 등 뿐만이 아니라, Fe 혹은 Fe와 Co가 잔류하는 경우도 있다. 또, 이러한 피막에는 자성분(磁性紛)의 자기 특성의 열화를 억제하는 기능도 있다.

Co를 포함한 경우에, Co함유량에 관해서는, 원자 비율로 Fe에 대한 Co의 비율(이하 "Co/Fe 원자 비"라고 한다)로 0 내지 60 at%를 함유시킨다. Co/Fe 원자 비가 5 내지 55 at%인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 50 at%인 것이 한층 바람직하다. 이러한 범위에서 금속분말은, 포화자화가 높고, 안정한 자기 특성을 얻기 쉽다.

또, Al 등은 소결 방지 효과도 갖고, 열처리 시의 소결에 의한 입자의 조대화를 억제하고 있다. 본 명세서에서는 Al 등은 "소결 방지 원소" 중 하나로서 취급하고 있다. 다만, Al 등은 비자성 성분이어서, 너무 많이 함유시키면 자기 특성이 희석되기 때문에 바람직하지 않다. Fe와 Co의 총합에 대한 Al 등 함유량은 1 at% 내지 20 at%로 하는 것이 바람직하고, 3 at% 내지 18 at%가 보다 바람직하고, 5 at% 내지 15 at%가 한층 바람직하다.

본 발명에 따르는 입자는, 금속성분으로 이루어지는 코어와 주로 산화물 성분으로 이루어지는 쉘로 구성되는 코어/쉘 구조를 가지는 것이 바람직하다. 코어/쉘을 취하고 있는지 아닌지 여부는, 예를 들면, TEM 사진에 의해 확인할 수 있고, 또 조성 분석은, 예를 들면 ICP 발광분광, ESCA, TEM-EDX, XPS, SIMS 등의 방법을 들 수 있다. 특히, ESCA에 의하면 입자 표면으로부터 깊이 방향으로의 조성의 변화를 확인할 수 있고, 금속으로 형성되는 코어 부분과 산화물로 형성되는 쉘 부분을 판별할 수 있다.

또, TEM-EDX에 의하면 입자에 빔을 교차해서 EDX를 조사하고, 반정량(半定量)함으로써, 입자의 대체의 조성을 확인할 수 있고, 금속으로 형성되는 코어 부분과 산화물로 형성되는 쉘 부분을 판별할 수 있다(예를 들면, 일본 특개 2006-128535호 [0040］단락 등 참조).

＜제법＞

본 발명의 금속분말의 제법은, 전구체를 형성하는 전구체 형성 공정, 및 얻어진 전구체를 환원해서 금속분말로 하는 전구체 환원 공정을 포함한다. 또, 전구체 환원 공정 후, 취급을 용이하게 하기 위해서 금속분말의 표면에 약간의 산화막을 형성시키는 서 산화 공정을 추가해도 좋다. 전구체 형성 공정은, 습식에서의 공정이며, 전구체 환원 공정 및 서 산화 공정은 건식에서의 공정이다.

전구체 형성 공정은, 원재료가 되는 원소를 포함하는 수용액을 산화함으로써, 산화 반응을 행하고, 그 결과 원재료가 되는 원소로부터 형성되는 입자(전구체)를 얻는 공정이다.

전구체 환원 공정은, 전구체를 환원함으로써, 전구체 형성 공정에서 함유되는 산소를 제거하고, 원재료가 되는 원소로 이루어지는 금속분말을 얻는 공정이다. 서 산화 공정은, 얻어진 금속분말의 표면에 약간의 산화막을 형성시키는 공정이다. 나노 오더의 금속분말은 활성이 높고, 상온에서도 산화하기 쉽다. 표면에 산화막을 형성하면, 공기 중에서도 안정하게 존재시킬 수 있게 된다. 이하 각각의 공정을 상술한다.

＜전구체 형성 공정＞

전구체 형성 공정에서는, 원재료인 수용성 철 화합물을 수산화 알칼리(NaOH나 KOH 수용액)나 탄산 알칼리(탄산나트륨이나 탄산암모늄 수용액)로 중화해서 제작한 2가의 Fe 이온을 포함하는 수용액을 준비한다. 수용성의 철 화합물로서는, 바람직하게는 황산철, 질산 철, 염화철 등을 사용할 수 있고, 게다가 바람직하게는 황산철을 이용하는 것이 좋다.

반응은, 2가의 Fe 이온을 포함하는 수용액에 대해서, 산소를 포함하는 기체를 통기시키거나, 과산화수소 등의 산화제의 수용액을 첨가함으로써, 옥시 수산화철의 핵정(核晶)을 생성시킨다. 그 후, 나머지의 2가의 Fe 이온을 산화시켜, 상기 핵정 위에 옥시 수산화철을 석출시킴으로써 옥시 수산화철의 입자를 성장시킨다.

성장 과정에서의 산화 반응에 대해서도 산소를 포함하는 기체를 통기시키거나, 과산화수소 등의 산화제의 수용액을 첨가함으로써 충분히 진행시킬 수 있다. 핵정을 생성시킬 때는 산화제로서 과산화수소를 사용하고, 성장 과정에서는 산화제로서 공기 혹은 산소를 통기시키는 방법이 특히 바람직하다.

원재료로서는, 철에 코발트를 첨가해도 좋다. 코발트 원료로서는, 수용성 코발트 화합물을 이용하는 것이 좋다. 수용성 코발트 화합물로서는, 바람직하게는 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 등을 사용할 수 있고, 게다가 바람직하게는 황산코발트(CoSO₄)를 이용하는 것이 좋다.

코발트의 첨가는, 핵정을 형성시키기 전에 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 철 원료와 동시에 첨가하는 것이 좋다. 덧붙여 산화 반응 종료 후에 첨가해서 피착시킬 수도 있다.

핵정을 성장시키기 위한 산화는 수용액 중에 공기 혹은 산소를 흡입하는 것이 바람직하다. 유량이나 유속을 용이하게 조정할 수 있고, 제조 장치를 대형화해도, 분출구를 증설함으로써, 용액에 균일하게 산화 반응을 일으킬 수 있기 때문이다. 덧붙여 산화제를 첨가하는 방법으로 산화시킬 수도 있다.

게다가 본 발명에서는, 원재료인 철 혹은 철과 코발트에, 희토류원소(Y를 포함한다)를 첨가해도 좋다. 희토류원소 원료로서는, 수용성의 희토류원소 화합물을 이용하는 것이 좋다. 습식에서 반응시키기 때문이다. Y의 경우를 예로 들면, 수용성의 Y로서는, 바람직하게는 황산이트륨, 질산이트륨, 염화이트륨 등을 사용할 수 있고, 게다가 바람직하게는 황산이트륨(Y₂(SO₄)₃)를 이용하는 것이 좋다.

희토류원소(Y를 포함한다)의 첨가는, 핵정을 형성시키기 전에 첨가하면, 입자의 형상을 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하고, 보다 바람직하게는 철 원료와 동시에 첨가하는 것이 좋다. 덧붙여 산화 반응 종료 후에 첨가해서 피착시킴으로써, 환원 공정에서 입자의 소결을 방지시킬 수도 있다.

원재료에는, 철, 코발트, 희토류원소에 더하여 알루미늄, 규소, 마그네슘이라는 원소를 첨가해도 좋다. 이러한 원소도 수용성 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 원소는, 철 혹은 철과 코발트가 반응 용기에 첨가된 후에 첨가하는 것이 좋고, 산화 반응 도중에 첨가해서 전구체 중에 고용시킬 수도 있고, 산화 반응 종료 후에 첨가해서 피착시켜도 좋다. 또, 첨가 방법으로서는 한꺼번에 첨가해도 연속 첨가해도 좋다.

＜전구체 환원 공정＞

이상과 같이 습식에 의한 공정을 거쳐 얻어진 전구체를 건식 공정으로 처리를 계속한다. 전구체 환원 공정에서는, 이 전구체를 250℃ 내지 650℃의 온도하에서, 일산화탄소, 아세틸렌, 수소 등의 환원 가스에 노출함으로써, 가열 환원 처리를 행한다. 이때, 다단 환원을 행해도 좋다. 다단 환원이란, 피처리체를 소정 온도 중에서 소정 시간 유지하는 환원 처리를, 온도를 변화시키면서 복수회 행하는 것을 말한다. 보유하는 온도와 시간을 적정하게 제어함으로써, 완성한 금속 자성 분말의 특성을 억제할 수 있다. 이 환원 처리의 분위기로서 환원성 가스에 수증기를 첨가한 것을 이용하는 것도 바람직하다.

＜서 산화 공정＞

가열 환원 후에 얻어진 것은 합금 자성 입자 분말이 되지만, 그대로 대기 중에서 취급하면 급속히 산화할 우려가 있기 때문에, 다음의 서 산화 공정에 의해, 산화물 층을 형성시킨다. 서 산화 공정이란, 불활성가스에 산화성 가스 양을 서서히 늘리면서 20 내지 300℃의 온도에서 소정 시간 처리함으로써, 입자 표면에 산화물 층을 제작하는 공정이다.

실제로는, 환원이 종료된 후의 분체를, 이 서 산화 공정을 행하는 온도까지 냉각하고, 그 온도에서 서 산화를 행하는 것이 바람직하다. 또, 이 온도에서 약산화성 가스에 의해서 상기 입자 표면에 산화물 층을 형성시켜서 안정화처리 하는 것이 좋다. 덧붙여 이 공정 중에서도, 서 산화 처리의 약산화성 가스 중에 수증기를 첨가한 것을 이용해도 좋고, 수증기를 첨가함으로써, 보다 치밀한 막을 형성할 수 있게 되기 때문에 바람직하다.

＜피복 공정＞

상기 방법으로 제작한 자성 입자를 인덕터나 안테나 등의 고주파 부품에 사용할 때는, 자기 손실이나 유전손실이 중요해지기 때문에, 입자의 절연저항을 한층 더 높이는 것이 필요한 경우가 있다. 그 경우, 입자의 주위에 피복을 형성하는 피복 공정을 추가할 수 있다. 피복하는 물질은 Al₂O₃, SiO₂, MgO, Y₂O₃와 같은 무기물이나 수지로 대표되는 유기물이 있다.

피복하는 방법은 어떠한 방법이어도 좋지만, 예를 들면 액 중에 자성 입자를 분산시킨 상태에서 금속의 수산화물 등을 피복하는 방법, 상기 방법으로 수산화물 등을 피복한 후 열처리를 행하고, 산화물로 피복시키는 방법, 액 중에 자성 입자를 분산시킨 상태에서 TEOS 등의 알콕사이드를 첨가하고, 입자의 주위에 직접 산화물을 형성하는 방법, 기류 중에서 절연 물질을 피복하는 방법, 자성 입자와 수지를 혼합해서 수지를 피복하는 방법, 자성 입자와 수지를 혼합할 때에 무기물이나 유기물을 혼합하고, 실질적으로 입자의 주위에 무기물이나 유기물이 피복된 상태로 하는 방법 등이 있다. 또, 피복한 상태로 열처리를 실시하면, 한층 절연저항을 높이는 효과가 있기 때문에 바람직하다.

이와 같이 해서 얻어진 서 산화 공정 후의 금속분말에 대해서 이하에 나타내는 방법에 의해 분체 특성 및 조성을 조사했다.

＜장축 길이, 단축 길이, 축비＞

입자의 장축 길이와 단축 길이는, 투과형 전자 현미경(JEOL LTD.제의 JEM-100CXMark-II형)을 사용하고, 100 kV의 가속전압으로, 밝은 시야에서 금속 자성 분말을 관찰한 상을(예를 들면, 배율 58000배로) 사진 촬영해서(예를 들면, 종횡의 배율을 9배로) 확대하고, 복수의 사진으로부터 단분산하고 있는 입자를 무작위로 300개 선택해서, 장축 길이 및 단축 길이를 측정하고, 평균치를 구했다.

본 발명의 입자는, 입자의 윤곽이 타원을 가늘고 길게 되도록 한 형상이므로, 타원 입자의 장축 방향의 정점 2점의 거리를 장축 길이로 하고, 단축 길이에 대해서는 장축을 측정한 2점을 연결하는 직선에 대해 수직이 되도록 단축 방향의 입자 외주의 2점을 연결하는 경우에 때에, 거리가 가장 길어지는 2점의 거리를 단축 길이로 했다(이 이후에 기재되는 장축 길이, 단축 길이는 평균치이다). 또, 입자의 축비에 대해서는, 상기와 같이 구한 장축 길이, 단축 길이를 이용하고, 장축 길이/단축 길이로 구했다.

＜BET 비표면적＞

BET 비표면적은, YUASA IONICS INC.제의 4 소브 US를 이용하고, BET법에 의해 구했다.

＜금속분말의 자기 특성 및 내후성의 평가＞

얻어진 금속분말의 자기 특성(벌크 특성)으로서 TOEI INDUSTRY CO., LTD.제의 VSM 장치(VSM-7 P)를 사용하고, 외부 자장 10 kOe(795.8 kA/m)로, 보자력 Hc(Oe 및 kA/m), 포화자화 σs(A㎡/kg), 각형비(角形比) SQ를 측정했다. 또, 연자성 금속분말의 내후성을 평가하는 지표(Δσs)로서 연자성 금속분말을 설정 온도 60℃, 상대습도 90%의 항온 항습 용기 내에서 1 주간 유지하고, 상기 항온 항습 하에서 유지하기 전과 후의 포화자화 σs를 측정하고, (보존 전 σs-보존 후σs)/보존 전σs×100(%)에 따라서 구했다. 덧붙여 본 명세서에서는, 외부 자계 10 kOe로 측정했을 때의 단위 중량당 자기모멘트를 "포화자화"라고 부른다.

＜금속분말 입자의 조성 분석＞

금속분말 입자의 조성은, 금속 자성상과 산화막을 포함한 입자 전체의 질량분석법을 행함으로써 구했다. Co, Al, Y, Mg, Si의 정량은 NIPPON JARRELL-ASH CO., LTD. 제 고주파 유도 플라즈마 발광분석 장치 ICP(IRIS/AP)를 이용했다. 또, Fe의 정량은 HIRANUMA SANGYO CO.,LTD.제 히라누마 자동적정장치(COMTIME-980)를 이용했다.

또, 산소의 정량은 LECO Corporation제의 NITROGEN/OXYGEN DETERMETER(TC-436형)를 이용해서 행했다. 이러한 정량 결과는 질량%로 주어지기 때문에, 적당히 원자%(at%)로 변환함으로써, Co/Fe 원자 비, Al/(Fe＋Co) 원자 비, Y/(Fe＋Co) 원자 비를 구했다.

＜금속 입자 분말의 체적저항률의 측정＞

금속 입자 분말의 체적저항률의 측정은, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH제 분체 저항 측정 유닛(MCP-PD51), MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH제 고저항 저항률 합계 하이레스타 UP(MCP-HT450), MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH제 고저항 분체 측정 시스템 소프트웨어를 이용하고, JIS-K6911에 준거한 이중 링 전극 방법에 의해, 분말 1.0 g를 13 내지 64 MPa(4 내지 20 kN)로 수직으로 가압하고, 10 V의 전압을 인가한 상태에서 측정함으로써 구했다.

＜금속분말의 성형체의 제작＞

얻어진 금속분말은, 수지와 함께 혼련을 행하고, 성형체로 한다. 이때에 사용되는 수지로서는, 공지의 열경화성 수지 모두 사용할 수 있다. 열경화성수지로서는, 페놀수지, 에폭시수지, 불포화폴리에스테르 수지, 이소시아네이트 화합물, 멜라민수지, 요소 수지, 실리콘 수지 등에서 선택할 수 있다. 에폭시수지로서는, 모노에폭시 화합물, 다가 에폭시화합물 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 이용된다.

여기서 모노에폭시 화합물로서는, 부틸글리시딜에테르, 헥실 글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 파라-tert-부틸페닐 글리시딜에테르, 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 파라 크실릴 글리시딜에테르, 글리시딜아세테이트, 글리시딜부티레이트, 글리시딜헥소에이트, 글리시딜벤조에이트 등을 들 수 있다.

다가 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 비스페놀 S, 테트라메틸 비스페놀 A, 테트라메틸 비스페놀 F, 테트라메틸 비스페놀 AD, 테트라메틸 비스페놀 S, 테트라브로모 비스페놀 A, 테트라클로로비스 페놀 A, 테트라플루오로 비스페놀 A 등의 비스페놀 종류를 글리시딜화한 비스페놀 형 에폭시수지；비페놀, 디하이드록시나프탈렌, 9, 9-비스(4-하이드록시페닐) 플루오렌 등의 그 외의 2가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시수지；1, 1, 1-트리스(4-하이드록시페닐) 메탄, 4, 4-(1-(4-(1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸) 페닐기) 에틸리덴) 비스페놀 등의 트리스 페놀류를 글리시딜화한 에폭시수지；1, 1, 2, 2,-테트라키스(4-하이드록시페닐) 에탄 등의 테트라키스 페놀류를 글리시딜화한 에폭시수지；페놀 노볼락, 크레졸 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 브롬화 페놀 노볼락, 브롬화 비스페놀 A 노볼락 등의 노볼락류를 글리시딜화한 노볼락 형 에폭시수지 등；다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시수지, 글리세린이나 폴리에틸린글리콜 등의 다가알코올을 글리시딜화한 지방족에테르형 에폭시수지；p-옥시벤조산, β-옥시나프토에산 등의 하이드록시카르보닐산을 글리시딜화한 에테르에스테르형 에폭시수지；프탈산, 테레프탈산과 같은 폴리카르복실산을 글리시딜화한 에스테르형 에폭시수지；4, 4-디아미노디페닐메탄이나 m-아미노페놀 등의 아민화합물의 글리시딜 화물이나 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 아민형 에폭시수지 등의 글리시딜형 에폭시수지와 3, 4-에폭시 시클로헥실메틸-3＇, 4＇-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등의 지환족 에폭시드 등이 예시된다.

상술의 에폭시수지 중에서도, 저장안정성을 높인다는 관점으로부터, 다가 에폭시 화합물이 바람직하다. 다가 에폭시 화합물 중에서도, 생산성이 압도적으로 높기 때문에, 글리시딜형 에폭시수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 경화물의 접착성이나 내열성이 뛰어나기 때문에, 다가 페놀류를 글리시딜화한 에폭시수지로 하는 것이 바람직하다. 한층 더 바람직하게는 비스페놀형 에폭시수지인 것이 좋고, 특히, 비스페놀 A를 글리시딜화한 에폭시수지와 비스페놀 F를 글리시딜화한 에폭시수지가 좋다.

또, 수지의 형태로서는 액상을 나타내는 것이 바람직하다. 덧붙여 조성물을 고체로 유지하는 의미로, 에폭시 당량으로서는 300 이상인 것이 바람직하다.

연자성 금속분말과 에폭시수지의 혼합의 비율은, 금속/수지로 나타내면, 질량 비로 30/70 내지 99/1이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50/50 내지 95/5이며, 한층 더 바람직하게는 70/30 내지 90/10이다. 수지가 너무 적으면 성형체가 되지 않고, 너무 많으면 소망한 자기 특성을 얻을 수 없기 때문이다.

본 발명의 금속분말은, 압축성형에 의해서, 임의의 형상으로 할 수 있다. 실용으로서 공급되는 것은, 도 1 및 도 2로 예시한 것과 같은 형상이 된다. 그러나 이하의 실시예에서는, 도너츠상으로 성형하고, 자성 부품으로서의 특성을 평가했다.

금속분말과 에폭시수지를 80：20의 중량 비율로 칭량하고, 주식회사 EME 사제 진공 교반·탈포 믹서(V-mini300)를 이용하고, 에폭시수지에 분산시켜 페이스트 상태로 했다. 이 페이스트를 핫 플레이트 위에서 60℃, 2시간 건조시키고, 금속분말-수지의 복합체를 얻었다. 이 복합체를 해립(解粒)해서 복합체의 분말을 제작하고, 이 복합체 분말 0.2 g를 도너츠상의 용기 내에 넣고, 핸드프레스기에 의해 1 t의 하중을 가함으로써, 외경 7 mm, 내경 3 mm의 토로이달 형상의 성형체를 얻었다.

＜금속분말-수지의 복합체의 고주파 특성 평가＞

얻어진 금속분말-수지 복합체의 성형체의 고주파 특성으로서 AGILENT TECHNOLOGIES제의 네트워크·애널라이저(E8362C)와 KANTO ELECTRONIC APPLICATION AND DEVELOPMENT INC.제의 동축형 S 파라미터법 샘플 홀더 키트(제품 제품번호：CSH2-APC7, 시료 치수：φ7.0mm-φ3.04mm×5mm)를 이용하고 0.5 내지 5 GHz에서의 투자율의 실부(μ), 투자율의 허부(μ''), 손실 계수를 나타내는 tanδ를 측정했다.

실시예

[실시예 1］

전구체 형성 공정을 다음과 같이 행했다. 5000 mL 비이커에 순수 2600 mL와 Fe^2＋에 대해 탄산이 3당량되는 양의 탄산암모늄을 포함한 탄산암모늄 용액 350 ml를 첨가하고, 온조기에서 40℃로 유지하면서 교반했다. 이것에 1 mol/L의 황산제일철(특급 시약) 수용액과 1 mol/L의 황산코발트(특급 시약) 용액을 100：20의 혼합 비율로 혼합한 용액 900 mL를 첨가했다.

그 후, 3 mol/L의 H₂O₂ 수용액을 2 ml첨가해서 핵정을 생성시킨 후, 60℃까지 승온하고, Fe² ^＋전체의 50%가 산화할 때까지 공기를 통기했다. 그 후, Al의 양이 Fe와 Co의 총 몰량에 대해 5 at%가 되도록, 0.3 mol/L의 황산알루미늄(Al₂(SO₄)₃)(특급 시약) 70 ml를 첨가하고, 산화가 완결할 때까지 공기를 통기했다. 그 후, Y의 양이 Fe와 Co의 총 몰 수에 대해 5 at%가 되도록, 0.2 mol/L의 황산이트륨(특급 시약) 용액을 첨가하고, 전구체에 Y를 피착했다. 이와 같이 해서, Fe에 Co와 Al가 고용된 전구체의 입자를 얻었다. 이 전구체를 통상적인 방법에 의해 여과, 수세 후, 110℃에서 건조하고, 전구체의 건조 고형물(전구체 분말이라고도 한다)을 얻었다.

다음에 전구체 환원 공정을 행했다. 이 Fe에 Co와 Al가 고용된 전구체 분말을, 통기 가능한 버킷 내에 투입하고, 상기 버킷을 관통형 환원 로 내에 장입(裝入)하고, 수소가스(H₂ gas)를 통기하면서, 550℃에서 60분간 환원처리를 행했다. 환원 처리 종료 후, 금속철의 분말(금속 자성 분말)을 얻었다.

그 후, 서 산화 공정으로 이행하기 위해서, 로 내 분위기를 수소로부터 질소로 변환하고, 질소를 흘린 상태에서 로 내 온도를 강온 속도 20℃／min로 80℃까지 저하시켰다. 서 산화 공정은, 산화막 형성 초기 단계는 금속철의 분말이 급속히 산화하지 않도록, N₂에 대한 공기 양이 1/125의 혼합 비율로 혼합한 가스를 로 내에 첨가하고, 산소·질소 혼합 분위기 중에서 산화막을 형성시켜, 서서히 공기의 공급량을 증가시킴으로써, 분위기 중에서 산소농도를 상승시켰다.

최종적으로 공급되는 공기의 유량은 N₂에 대해서 1/25의 첨가량으로 했다. 그때, 로 내에 도입되는 가스의 총량은 질소의 유량을 조정함으로써 거의 일정하게 유지되도록 했다. 이 서 산화 처리는, 대체로 80℃에 유지되는 분위기하에서 실시했다.

이와 같이 해서, 최종적인 금속분말(표면 산화막을 가지는 것)이 얻어졌다. 얻어진 금속 자성 분체의 여러 가지 물성과 벌크 특성을 표 2에, 체적저항률을 표 4에, 이것을 이용한 성형체의 고주파 특성을 표 3에 나타냈다. 또, 조성 및 전구체 환원 공정 및 서 산화 공정의 조건에 대해서는 다른 실시예도 포함한 표 1에 나타냈다. 표 2에 나타낸 바와 같이 얻어진 입자의 축비(=장축 길이/단축 길이)는 5.2였다.

[실시예 2］

전구체 형성 공정을 다음과 같이 행했다. 5000 mL 비이커에 순수 2600 mL와 Fe^2＋에 대해 탄산이 3당량되는 양의 탄산암모늄을 포함한 탄산암모늄 용액 350 ml를 첨가하고, 온조기에서 40℃로 유지하면서 교반했다. 이것에 1 mol/L의 황산제일철(특급 시약) 수용액과 1 mol/L의 황산코발트(특급 시약) 용액을 100：20의 혼합 비율로 혼합한 용액 900 mL에, 또 Y의 양이 Fe와 Co의 총 몰 수에 대해 2.6at%가 되도록, 0.2mol/L의 황산이트륨(특급 시약) 용액을 혼합해서 제작한 용액 약 1 L를 첨가했다.

그 후, 3 mol/L의 H₂O₂ 수용액을 5 ml첨가해서 핵정을 생성시킨 후, 60℃까지 승온하고, Fe² ^＋전체의 50%가 산화할 때까지 공기를 통기했다. 그 후, Al의 양이 Fe와 Co의 총 몰량에 대해 5 at%가 되도록, 0.3mol/L의 황산알루미늄(특급 시약) 70 ml를 첨가하고, 산화가 완결할 때까지 공기를 통기했다. 이와 같이 해서, Fe에 Co와 Al가 고용된 전구체의 입자를 얻었다. 이 전구체를 통상적인 방법에 의해 여과, 수세 후, 110℃에서 건조하고, 전구체의 건조 고형물(전구체 분말이라고도 한다)을 얻었다.

다음에 전구체 환원 공정을 행했다. 이 Fe에 Co와 Al가 고용된 전구체 분말을, 통기 가능한 버킷 내에 투입하고, 상기 버킷을 관통형 환원 로 내에 장입하고, 수소가스를 통기하면서, 550℃에서 60분간 환원 처리를 행했다. 환원 처리 종료 후, 금속철의 분말(금속 자성 분말)을 얻었다.

그 후, 서 산화 공정으로 이행하기 위해서, 로 내 분위기를 수소로부터 질소로 변환하고, 질소를 흘린 상태에서 로 내 온도를 강온 속도 20℃／min로 80℃까지 저하시켰다. 서 산화 공정은, 산화막 형성 초기 단계는 금속철의 분말이 급속히 산화하지 않도록 N₂에 대한 공기 양이 1/125의 혼합 비율로 혼합한 가스를 로 내에 첨가하고, 산소·질소 혼합 분위기 중에서 산화막을 형성시키고, 서서히 공기의 공급량을 증가시킴으로써, 분위기 중에서 산소농도를 상승시켰다.

최종적으로 공급되는 공기의 유량은 N₂에 대해서 1/25의 첨가량으로 했다. 그때, 로 내에 도입되는 가스의 총량은 질소의 유량을 조정함으로써 거의 일정하게 유지되도록 했다. 이 서 산화 처리는, 대체로 80℃로 유지되는 분위기하에서 실시했다.

이와 같이 해서, 최종적인 금속분말(표면 산화막을 가지는 것)이 얻어졌다. 얻어진 금속 자성 분체의 여러 가지 물성과 벌크 특성을 표 2에, 체적저항률을 표 4에, 이것을 이용한 성형체의 고주파 특성을 표 3에 나타냈다. 또, 조성 및 전구체 환원 공정 및 서 산화 공정의 조건에 대해서는 다른 실시예도 포함한 표 1에 나타냈다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 입자의 축비(=장축 길이/단축 길이)는 1.8였다.

[실시예 3 내지 5］

실시예 2에서, 0.2 mol/L의 황산이트륨(특급 시약) 용액의 혼합 비율을, Y의 양이 Fe와 Co의 총 몰 수에 대해 1.7 at%, 0.9 at%, 0.4 at%가 되도록 변경한 이외는 실시예 2과 같은 순서를 반복했다. 얻어진 연자성 금속분말의 여러 가지 물성과 벌크 특성을 표 2에, 체적저항률을 표 4에, 이것을 이용한 성형체의 고주파 특성을 표 3에 나타냈다. 표 2에 나타낸 바와 같이 각 실시예에서 얻어진 입자의 축비(=장축 길이/단축 길이)는 각각, 2.1, 2.4, 2.6였다.

[비교예 1］

실시예 2에서, 0.2 mol/L의 황산이트륨(특급 시약) 용액의 혼합 비율을, Y의 양이 Fe와 Co의 총 몰 수에 대해 4.3 at%가 되도록 변경한 이외는 실시예 2과 같은 순서를 반복했지만, 전구체 분말의 단계에서 다른 입자가 대량으로 발생해 버리고, 축비가 작아져서, 자성 분말을 얻을 수 없었다.

[비교예 2］

전구체 형성 공정을 다음과 같이 행했다. 5000 mL 비이커에 순수 3000 mL와 12 mol/L의 수산화나트륨 100 ml를 넣고, 온조기에서 40℃로 유지하면서 교반했다. 이것에 1 mol/L의 황산제일철(특급 시약) 수용액과 1 mol/L의 황산코발트(특급 시약) 용액을 4：1의 혼합 비율로 혼합한 용액 900 mL과, (Fe² ^＋＋ Co² ^＋)/Fe³ ^＋=20이 되는 양의 2 mol/L의 황산제이철(특급 시약) 용액을 동시에 첨가했다.

그 후, 90℃까지 승온하고, 200 mL/min로 공기를 통기해서 산화를 40분간 계속했다. 공기를 질소로 전환하고 나서 10분간 숙성한 후, 0.3 mol/L의 황산알루미늄(특급 시약)을 80 ml첨가하고, 200 mL/min로 공기를 통기해서 산화를 50 분간 계속하고, 산화를 완결시켰다. 이와 같이 해서, Fe에 Al가 고용된 전구체의 입자를 얻었다. 이 전구체를 통상적인 방법에 의해 여과, 수세 후, 110℃에서 건조하고, 전구체의 건조 고형물(전구체 분말이라고도 한다)을 얻었다.

그 후, 서 산화 공정으로 이행하기 위해서, 로내 분위기를 수소로부터 질소로 변환하고, 질소를 흘린 상태로 로 내 온도를 강온 속도 20℃／min로 80℃까지 저하시켰다. 서 산화 공정은, 산화막 형성 초기 단계는 금속철의 분말이 급속히 산화하지 않도록 N₂에 대한 공기 양이 1/125의 혼합 비율로 혼합한 가스를 로 내에 첨가하고, 산소·질소 혼합 분위기 중에서 산화막을 형성시켜, 서서히 공기의 공급량을 증가시킴으로써, 분위기 중에서의 산소농도를 상승시켰다.

이와 같이 해서 최종적인 금속분말(표면 산화막을 가지는 것)이 얻어졌다. 얻어진 금속 자성 분체의 여러 가지 물성과 벌크 특성을 표 2에, 체적저항률을 표 4에, 이것을 이용한 성형체의 고주파 특성을 표 3에 나타냈다. 또, 조성 및 전구체 환원 공정 및 서 산화 공정의 조건에 대해서는 다른 실시예도 포함한 표 1에 나타냈다. 표 2에 나타낸 바와 같이 얻어진 입자의 축비(=장축 길이/단축 길이)는 1.4였다. 즉, 실시예 1 내지 5는 전구체 제작 방법이 약간 다르지만, Fe와 Co와 Al가 고용된 전구체 분말을 제작하고, 실시예 1 내지 5와 같은 환원 공정 및 서 산화 공정을 행함으로써, 축비가 1.5보다 작은 자성 입자를 제작할 수 있었다.

여기서, 실시예 1과 비교예 2의 결과에 대해서 고찰한다. tan δ 값을 비교하면, 어느 주파수에서도 실시예 1의 tan δ 는 비교예 2와 비교해서 매우 작은 결과였다. 특히 고주파 영역에서의 tanδ값이 비교예 2나 후술하는 실시예 2 내지 5와 비교해서 매우 낮고, 5 GHz 에서도 0.03 이하로, 뛰어난 고주파 특성을 나타냈다.

여기서, tan δ는 μ''/μ'이라는 수식으로 나타내고, 이 수식의 분자인 μ''는 일반적으로 자기이방성 자계의 크기에 반비례하는 것이 알려져 있다. 자기이방성은 입자의 형상에 영향을 받아 축비가 큰 입자일수록 이방성이 증대한다. 실시예 1의 입자는 비교예 2에 대해서 축비가 충분히 크기 때문에, 형상에 기인하는 형상 자기이방성이 비교예와 비교해서 강해지고, 그 때문에 μ''의 값이 작아져서, tan δ(μ''/μ')가 작아진 것으로 생각할 수 있다.

또, 표 4에 나타낸 체적저항률의 값에 대해서, 예로서 25 MPa의 하중을 가했을 때의 체적저항률의 값을 비교하면, 비교예 2의 금속 입자 분말이 1×10⁴Ω·cm이하의 측정 레인지 범위 외인 것인 반면, 실시예 1의 금속 입자 분말은 5.8×10⁹로 매우 높은 체적저항률을 나타냈다. 이 높은 체적저항률도, 실시예 1의 금속 입자 분말의 tan δ값을 비교예 2와 비교해서 매우 낮은 값으로 되는 이유로 생각할 수 있다.

한편, μ'값은 비교예 2와 비교해서 뒤떨어지는 결과이지만, 1 GHz 이상의 주파수에서의 μ값은 1.5 이상을 나타내고, 안테나 등의 용도로 사용하는 것에 해당되고, 충분히 높은 μ값을 취하는 것을 알았다.

다음에, 실시예 2 내지 5와 비교예 2의 결과에 대해서 고찰한다. 우선 tan δ값을 비교하면, 어느 주파수에서도 실시예 2 내지 5의 tan δ는 비교예와 비교해서 충분히 작은 결과였다. 또, 3 GHz, 5 GHz와 고주파 영역이 됨에 따라, 실시예와 비교예 2의 tan δ 의 차이가 증대하고, Y의 함유량이 적은 실시예일수록 tan δ 가 작아지는 결과였다.

전술한 것처럼 tan δ는 μ''/μ＇라는 수식으로 나타내고, 이 수식의 분자인 μ''는 일반적으로 자기이방성 자계의 크기에 반비례하는 것으로 알려져 있다. 자기이방성은 입자의 형상에 영향을 받아 축비가 큰 입자일수록 이방성이 증대한다. 실시예 2 내지 5의 입자는 모두 비교예 2에 대해서 축비가 크기 때문에, 형상에 기인하는 형상 자기이방성이 비교예와 비교해서 강해지고, 그 때문에 μ''의 값이 작아지고, tan δ(=μ''/μ＇)가 작아진 것으로 생각할 수 있다.

또, Y의 함유량이 적은 실시예일수록 tan δ 가 작아진 이유에 대해서도, 축비의 증대에 의해 형상 자기이방성이 증가한 것에 의하는 것으로 생각할 수 있다. 또, 표 4에 나타낸 체적저항률의 값에 대해서, 예로서 25 MPa의 하중을 가했을 때의 체적저항률의 값을 비교하면, 비교예 2의 금속 입자 분말이 1×10⁴Ω·cm 이하의 측정 레인지 범위 외에서 있는 반면, 실시예 2 내지 5의 금속 입자 분말은 4.0×10⁵이상으로 높은 체적저항률을 나타냈다. 이 높은 체적저항률도, 실시예 2 내지 5의 금속 입자 분말의 tan δ 값을 비교예 2와 비교해서 대폭 낮은 값으로 되는 이유로 생각할 수 있다.

한편, μ'값을 비교하면, 실시예 2 내지 5의 금속 입자 분말은, 비교예 2와 비교해서 뒤떨어지는 결과였지만, 실시예 1과 비교하면 모두 높은 값이 되어, 더 한층 뛰어난 고주파 특성이 되었다. 여기서, μ'는 일반적으로 자기이방성 자계의 크기에 반비례하는 것이 알려져 있다. Fe와 동시에 첨가하는 Y의 함유량이 적은 실시예는, 입자의 축비가 커지기 때문에, Fe와 동시에 첨가하는 Y의 함유량이 적은 실시예일수록 형상에 기인하는 형상 자기이방성이 증대하고, 자기이방성 자계의 크기에 반비례해서 μ'값이 저감하는 것으로 생각된다.

전술한 것처럼, Fe와 동시에 첨가하는 Y의 양을 줄이면 tan δ를 작게 할 수 있지만, 너무 줄이면 μ'값 너무 저하해 버리기 때문에, 적어도 0.2 at% 이상이 보다 바람직하다고 생각된다.

이상의 결과와 같이, 안테나 등의 고주파 부품에 사용할 수 있는, 손실이 작고, 높은 투자율을 가지는 뛰어난 자성 분말을 얻을 수 있고, 게다가 핵정을 형성하기 전에 첨가하는 Y의 양을 변경해서 입자 안에 포함되는 Y의 양을 변경함으로써 입자의 축비를 조정하는 것으로, 고주파 영역에서 손실이 작고, 높은 투자율을 가지고, 보다 뛰어난 자성 분말을 얻을 수 있었다. 덧붙여 본 발명의 금속분말은, 특히 GHz 이상의 주파수 영역에서 손실이 낮은 것이 특징이지만, 이것은 GHz 이하의 MHz, kHz 오더에서도 매우 낮은 손실을 가지는 것을 의미하고, kHz 오더 이상의 주파수 영역에서도 사용할 수 있다.

[실시예 6］

전구체 형성 공정을 다음과 같이 행했다. 5000 mL 비이커에 순수 2600 mL와 Fe^2＋에 대해 탄산이 3당량되는 양의 탄산암모늄을 포함하는 탄산암모늄 용액 350 ml를 첨가하고, 온조기에서 40℃로 유지하면서 교반했다. 이것에 1 mol/L의 황산제일철(특급 시약) 수용액 700 mL에, 또 Y의 양이 Fe에 대해 2 at%가 되도록, 0.2mol/L의 황산이트륨(특급 시약) 용액을 혼합해서 제작한 용액 760 mL를 첨가했다.

이 이후는, 실시예 1과 같은 순서를 반복해서 Co를 포함하지 않는 금속 자성분을 얻었다. 얻어진 금속 자성분의 여러 가지 물성과 벌크 특성을 표 2에, 이것을 이용한 성형체의 고주파 특성을 표 3에 나타냈다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 입자의 축비(=장축 길이/단축 길이)는 2.2였다.

[실시예 7］

전구체 형성 공정을 다음과 같이 행했다. 5000 mL 비이커에 순수 2600 mL와 Fe^2＋에 대해 탄산이 3당량되는 양의 탄산암모늄을 포함하는 탄산암모늄 용액 350 ml를 첨가하고, 온조기에서 40℃로 유지하면서 교반했다. 이것에 1 mol/L의 황산제일철(특급 시약) 수용액과 1 mol/L의 황산코발트(특급 시약) 용액을 100：3의 혼합 비율로 혼합한 용액 720 mL에, 또 Y의 양이 Fe와 Co의 총 몰 수에 대해 2 at%가 되도록, 0.2mol/L의 황산이트륨(특급 시약) 용액을 혼합해서 제작한 용액 약 800 mL를 첨가했다.

이 이후는, 실시예 1과 같은 순서를 반복해서 금속 자성분을 얻었다. 얻어진 금속 자성분의 여러 가지 물성과 벌크 특성을 표 2에, 이것을 이용한 성형체의 고주파 특성을 표 3에 나타냈다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 입자의 축비(=장축 길이/단축 길이)는 2.1였다.

[실시예 8］

전구체 형성 공정을 다음과 같이 행했다. 5000 mL 비이커에 순수 2600 mL와 Fe^2＋에 대해 탄산이 3당량되는 양의 탄산암모늄을 포함하는 탄산암모늄 용액 350 ml를 첨가하고, 온조기에서 40℃로 유지하면서 교반했다. 이것에 1 mol/L의 황산제일철(특급 시약) 수용액과 1 mol/L의 황산코발트(특급 시약) 용액을 100：30의 혼합 비율로 혼합한 용액 850 mL에, 또 Y의 양이 Fe와 Co의 총 몰 수에 대해 2 at%가 되도록, 0.2mol/L의 황산이트륨(특급 시약) 용액을 혼합해서 제작한 용액 약 1 L를 첨가했다.

이 이후는, 실시예 1과 같은 순서를 반복해서 금속 자성분을 얻었다. 얻어진 금속 자성분의 여러 가지 물성과 벌크 특성을 표 2에, 이것을 이용한 성형체의 고주파 특성을 표 3에 나타냈다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 얻어진 입자의 축비(=장축 길이/단축 길이)는 1.7였다.

여기서, 실시예 6 내지 8에 대해 고찰한다. Co를 함유하고 있지 않은 실시예 6과 비교하면 Co를 함유하고 있는 실시예 7 및 8은, tan δ가 작아지는 결과였다. 이 이유로서는, Co를 함유시킴으로써, 보다 치밀한 산화막을 형성할 수 있었기 때문에, 분체의 체적저항률이 증가하고, 와전류 손실을 저감할 수 있는 것으로 생각된다. 즉, Co를 함유시킴으로써, tan δ 를 작게 하는 효과가 있는 것을 알 수 있었다.

또, 표 4에 나타낸 체적저항률의 값에 대해서, 예로서 25 MPa의 하중을 더했을 때의 체적저항률의 값을 비교하면, 비교예 2의 금속 입자 분말이 1×10⁴Ω·cm이 이하의 측정 레인지 범위 외에서 있는 것인 반면, 실시예 6 내지 8의 금속 입자 분말은 1.8×10⁶이상 높은 체적저항률을 나타냈다. 이 높은 체적저항률도, 실시예 6 내지 8의 금속 입자 분말의 tan δ값을 비교예 2와 비교해서 대폭 낮은 값이 되는 이유로 생각할 수 있다.

또, 실시예 8에서 얻어진 분말의 TEM 사진을 도 3에 나타냈다. 이 TEM상은 100 kV의 가속전압을 인가해서 촬영한 것이며, 코어의 부분이 검게 보이도록 콘트래스트를 조정한다. 그 결과, 확인된 예로서 나타난 도 3에는, 거의 구상을 한 입자의 중심부에 어둡게 비치는 구상 부분과 그 주위를 얇고 거의 투명하게 보이는 부분이 비쳐서, 코어 부분과 쉘 부분이 존재하고 있는 것을 알 수 있다. 이 사진과 같이, 본 발명에서 얻어지는 연자성 금속분말은, 금속으로 형성된 코어 부분과 산화막으로 형성된 쉘 부분으로 형성된다.

[실시예 9, 10］

실시예 3에서, 0.3 mol/L의 황산알루미늄(특급 시약) 용액의 첨가량을, Al의 양이 Fe와 Co의 총 몰 수에 대해 8.5 at%, 13 at%가 되도록 변경한 이외는 실시예 3과 같은 순서를 반복했다. 얻어진 연자성 금속분말의 여러 가지 물성과 벌크 특성을 표 2에, 이것을 이용한 성형체의 고주파 특성을 표 3에 나타냈다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 얻어진 입자의 축비(=장축 길이/단축 길이)는 각각 2.1, 1.9였다. 또, 실시예 9로 얻어진 분말의 TEM 사진을 도 4에 나타냈다. 이 사진으로부터도, 본 발명에서 얻어지는 연자성 금속분말은, 금속으로 형성된 코어 부분과 산화막으로 형성된 쉘 부분으로 형성되는 것을 알 수 있다.

여기서, 실시예 3 및 9 및 10의 결과에 대해서 고찰한다. 함유하는 Al량을 증가함으로써, μ' 및 tan δ에서 그만큼 큰 차이는 볼 수 없지만, Al량이 많으면 μ'가 약간 저감하는 결과였다. Al는 비자성이기 때문에, 비자성 성분이 증가해서 포화자화가 저하함으로써 μ'가 작아진 것이 생각할 수 있다.

또, 이유는 명확하지 않지만, Al량이 많으면 3 GHz를 넘는 고주파 영역에서 tan δ 가 커지는 결과였다. 이상의 결과로부터, Al는 너무 많으면 μ', tan δ 악화하기 때문에, 15 at% 이하가 바람직하다고 생각된다.

또, 표 4에 나타낸 체적저항률의 값에 대해서, 예로서 25 MPa의 하중을 가했을 때의 체적저항률의 값을 비교하면, 비교예 2의 금속 입자 분말이 1×10⁴Ω·cm이하의 측정 레인지 범위 외에서 있는 것인 반면, 실시예 3 및 9 및 10의 금속 입자 분말은 6.4×10⁶이상으로 높은 체적저항률을 나타냈다. 이 높은 체적저항률도, 실시예 6 내지 8의 금속 입자 분말의 tan δ값을 비교예 2와 비교해서 대폭 낮은 값이 되는 이유로 생각할 수 있다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

산업상의 이용 가능성

본 발명의 금속분말은, 인덕터, 안테나뿐만이 아니라, 자기 헤드, 자기 기록 매체의 하층 재, 전자석의 철코어, 트랜스 코어, 안테나, 전자기 실드 재, 전파 흡수제라고 한 연자성 용도에도 이용할 수 있다.

1 도체 판
2 급전점
3 단락 판
4 방사 판
5 성형체
6 전극
7 날밑
8 권선
9 권심
10 안테나
11 코일 부품

Claims

철을 포함하는 금속분말로서,
장축 길이가 32 nm 이상 58.4 nm 이하,
축비(=장축 길이/단축 길이)가 1.7 이상 2.6 이하,
보자력(Hc)이 39.8 kA/m 이상 119.4 kA/m 미만 (500 내지 1500 Oe),
포화자화 100 A㎡/kg 이상 152 A㎡/kg 이하인 금속분말이며,
JIS-K6911에 준거한 이중 링 전극 방법에 의해, 상기 금속분말 1.0 g를 25 MPa(8 kN)로 수직으로 가압한 상태에서 10 V의 인가 전압을 가한 상태에서 측정한 체적저항률이 1.0×10⁴Ω·cm 이상 1.4×10¹⁰Ω·cm 이하인 금속분말.
제1항에 있어서,
상기 금속분말은 TAP 밀도가 0.5 g/㎤ 이상 1.5 g/㎤ 이하인, 금속분말.
제1항에 있어서,
상기 금속분말은 코어/쉘 구조를 형성하고, 코어가 철 또는 철-코발트 합금, 쉘이 철, 코발트, 알루미늄, 규소, 희토류원소(Y를 포함한다), 마그네슘 중 적어도 일종을 포함한 복합 산화물인, 금속분말.
제3항에 있어서,
상기 철-코발트 합금의 철-코발트 비는, 원자 비로 Co/Fe=0.0 내지 0.6인, 금속분말.
제1항에 있어서,
상기 금속분말에는 알루미늄이 포함되고, Fe와 Co의 총합의 원자 비가, Al/Fe와 Co의 총합의 합계가 0.01 내지 0.30인, 금속분말.
제1항에 있어서,
상기 금속분말과 에폭시수지를 80：20의 질량 비율로 혼합하고, 가압성형한 경우에, 복소 투자율의 실수부를 μ', 허수부를 μ'', 손실 계수를 tan δ(=μ''/μ＇)로 해서 1 GHz의 주파수에서 μ'>1.5, μ''<0.05, tan δ<0.05인 것을 특징으로 하는 금속분말.
제6항에 있어서,
상기 금속분말과 에폭시수지를 80：20의 질량 비율로 혼합하고, 가압성형한 경우에, 복소 투자율의 실수부를 μ', 허수부를 μ'', 손실 계수를 tan δ(=μ''/μ＇)로 해서,
1 GHz의 주파수에서 μ'>1.5, μ''＜0.05, tan δ<0.05이고, 3 GHz의 주파수에서 μ'>1.5, μ''<0.15, tan δ<0.1인 것을 특징으로 하는 금속분말.
제7항에 있어서,
상기 금속분말과 에폭시수지를 80：20의 질량 비율로 혼합하고, 가압성형한 경우, 복소 투자율의 실수부를 μ', 허수부를 μ'', 손실 계수를 tan δ(=μ''/μ＇)로 해서,
1 GHz의 주파수에서 μ'>1.5, μ''＜0.05, tan δ<0.05이고, 3 GHz의 주파수에서 μ'> 1.5, μ''＜0.15, tan δ<0.1이고, 5 GHz의 주파수에서 μ'>1.5, μ''＜0.5, tan δ<0.3인 것을 특징으로 하는 금속분말.
제1항에 있어서,
상기 금속분말은 1 kHz 이상의 주파수대역에서 사용되는 것을 특징으로 하는 금속분말.
제1항에 기재된 금속분말을 사용해서 형성된 인덕터.
제1항에 기재된 금속분말을 사용해서 형성된 안테나.
철 이온과 희토류원소(Y를 포함한다) 이온을 포함하는 용액 중에 산소를 함유하는 기체를 흡입하면서, 알루미늄, 규소, 희토류원소(Y를 포함한다), 마그네슘 중 적어도 일종의 수용액을 첨가하고, 알루미늄, 규소, 희토류원소(Y를 포함한다), 마그네슘 중 적어도 일종을 포함하는 전구체를 형성하는 전구체 형성 공정,
상기 전구체를 환원해서 금속분말로 하는 전구체 환원 공정, 및
상기 전구체 환원 공정에서 얻어진 상기 금속분말에 산소를 더 작용시켜 상기 금속분말 표면에 산화막을 형성시키는 서 산화 공정을 포함하고,
상기 금속분말의 보자력(Hc)은 39.8 k/Am 이상 119.4 k/Am 미만 (500~1500 Oe)인, 금속분말의 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 철 이온을 포함하는 용액이 철 화합물과 코발트 화합물의 수용액인, 금속분말의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 전구체 환원 공정은, 상기 전구체를 250℃ 내지 650℃의 온도 하에서 환원성 가스에 노출하는, 금속분말의 제조 방법.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 서 산화 공정은, 상기 금속분말을 20℃ 내지 150℃의 온도 하에서, 불활성가스에 산소가 함유된 가스에 노출하는 공정인, 금속분말의 제조 방법.
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