CN104285262A - 磁性部件和用于其的金属粉末及其制造方法 - Google Patents

磁性部件和用于其的金属粉末及其制造方法 Download PDF

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Abstract

使用金属磁性粉末的电感器、天线等磁性部件的GHz频段下的损耗即磁导率的复数成分高。下述磁性部件能够抑制kHz～GHz频段下的损耗系数为较低，所述磁性部件是将金属粉末成型而成的，所述金属粉末的特征在于，其为以铁作为主要成分的软磁性金属粉末，平均粒径为100nm以下、轴比(＝长轴长/短轴长)为1.5以上、矫顽力(Hc)为39.8～198.9kA/m(500～2500Oe)、饱和磁化强度为100Am2/kg以上。

Description

磁性部件和用于其的金属粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及在高频带中使用的磁性部件、和构成其的金属粉末以及该其金属粉末的制造方法。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、液晶电视等电子装置中所使用的信号逐渐高频化。现在GHz频段的信号也已经进入了实用化，预计在将来会利用超过10GHz的频带。伴随这样的装置的高频化，对于电子电路、其它的无源元件这样的个别部件也要求在高频区域的性能提高。
此外，以这些装置以移动的方式来使用为目的，逐渐小型化以及低耗电化。因此，在个别的部件中，要求高频带(high frequency band)下的特性、低损耗化。然而，在构成装置的部件之中，无源元件的特性大多由材料的物性所决定，在高频带中的特性提高不容易。
例如，电感器、天线等磁性部件也可以通过介电常数以及磁导率这样的物理特性来决定产品特性。电感器是利用在部件的主体中流过的磁通的部件。为了得到可以在高频带中使用的电感器，必须开发不仅在高频区域中保有磁导率而且即便在高频区域下损耗也小的磁性材料。
此外，天线的情况下，伴随通信方式或者技术的进步需要搭载对应多个频带的天线。而且期望在电子装置内天线的占有面积尽量小。已知接收规定的频率时的天线长度为与磁导率的实数部分和介电常数的实数部分的积的1/2次方成反比例的长度即可。也就是说，为了将天线长度缩短，必须开发在所使用的频率范围下磁导率高的磁性材料。进而，天线的损耗小是最重要的，因此需要在高频区域下损耗小的磁性体。
现在，作为这样的电感器、天线中使用的磁性材料，使用以铁素体为代表的磁性氧化铁、以铁或它们的合金为中心的金属磁性材料(以后称为“以往的磁性材料”)。然而，存在在100MHz以上的高频范围中这些磁性材料导致的损耗增大因此以往的磁性材料不能适宜地使用的问题。认为其原因是由于:以往的磁性材料中，粒径比磁畴尺寸大，因此磁化反转时伴随磁畴壁的移动从而产生大的磁滞损耗，并且由于粒径为表皮尺寸以上，因此产生大的涡流损耗。
这样的背景中，专利文献1中提出了作为天线所使用的金属磁性颗粒为纳米级的扁平颗粒的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-103427号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用专利文献1的金属磁性颗粒的磁性部件虽然与以往的磁性材料相比损耗少，但是表示1GHz下的损耗的tanδ的值为0.18(参照专利文献1的段落[0104])，期望制成损耗更低的物质。
因此，本发明的目的在于，提供对于构成即便在1GHz以上的高频区域中也维持高磁导率、低损耗，同时在作为一直以来的利用频带区域的kHz、MHz频带区域中也具有良好的特性的磁性部件而言有利的磁性材料、和使用该粉末得到的磁性部件。
用于解决问题的方案
上述课题可以通过使用由特定的构成形成的金属粉末而形成磁性部件来解决。
更具体而言，该金属粉末的特征在于，
以铁作为主要成分，
平均粒径为100nm以下，
轴比(＝长轴长/短轴长)为1.5以上，
矫顽力(Hc)为39.8～198.9kA/m(500～2500Oe)，
饱和磁化强度为100Am2/kg以上，
通过基于JIS-K6911的双重环电极方法，
对1.0g前述金属粉末以25MPa(8kN)垂直地进行加压的状态、施加10V的施加电压的状态测定的体积电阻率为1.0×104Ω·cm以上。
进而，该金属粉末的特征在于，
以铁作为主要成分，
平均粒径为100nm以下，
轴比(＝长轴长/短轴长)为1.5以上，
矫顽力(Hc)为39.8～119.4kA/m(500～1500Oe)，
饱和磁化强度为100Am2/kg以上，
通过基于JIS-K6911的双重环电极方法，对1.0g前述金属粉末以25MPa(8kN)垂直地进行加压的状态、施加10V的施加电压的状态测定的体积电阻率为1.0×104Ω·cm以上。
另外，上述金属粉末的特征还在于，TAP密度为0.5g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
另外，上述金属粉末进而形成芯/壳结构，芯为铁或铁-钴合金，壳为包含铁、钴、铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的复合氧化物。
另外，上述金属粉末的前述铁-钴合金中的铁-钴比以原子比计为Co/Fe＝0.0～0.6。
另外，上述金属粉末中含有铝，与Fe和Co的总和的原子比为Al/Fe和Co的总和的总计＝0.01～0.30。
另外，上述金属粉末的特征在于，
以80:20的质量比例混合前述金属粉末和环氧树脂、加压成型时，将复磁导率的实数部分记作μ’、将虚数部分记作μ”、将损耗系数记作tanδ(＝μ”/μ’)，1GHz的频率下，μ’＞1.5、μ”<0.05、tanδ<0.05，且3GHz频率下，μ’＞1.5、μ”<0.15、tanδ<0.1，且5GHz频率下，μ’＞1.5、μ”<0.5、tanδ<0.3。
另外，上述金属粉末的特征在于，在1kHz以上的频率区域中使用。
另外，本发明还提供使用上述金属粉末的电感器和天线。
另外，本发明的金属粉末的制造方法的特征在于，其具有下述工序:
前体形成工序，在包含铁离子的溶液中吹入含有氧气的气体，并且添加铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的水溶液，形成包含铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的前体；
前体还原工序，将前述前体还原而形成金属粉末；和
缓慢氧化工序，进一步使氧气作用于前述前体还原工序中所得前述金属粉末，在前述金属粉末表面形成氧化膜。
另外，上述制造方法的特征在于，前述包含铁离子的溶液为铁化合物和钴化合物的水溶液。
另外，上述制造方法的特征在于，前述包含铁离子的溶液为铁化合物、钴化合物和稀土元素(包含Y)的水溶液。
另外，上述制造方法的特征在于，前述前体还原工序是将前述前体在250℃～650℃的温度下曝露于还原性气体中。
另外，上述制造方法的特征在于，前述缓慢氧化工序是将前述金属粉末在20℃～150℃的温度下曝露于在非活性气体中含有氧气的气体中的工序。
发明的效果
利用本发明的金属粉末，能够得到1GHz下的磁导率的实数部分即μ’为1.5以上且损耗系数为0.05以下、并且3GHz下的μ’为1.5以上且损耗系数为0.1以下、并且5GHz下的μ’为1.5以上且损耗系数为0.3以下的低损耗的磁性部件。
附图说明
图1为示例作为本发明的磁性部件的天线的构成的图。
图2为示例作为本发明的磁性部件的绕组部件的构成的图。
图3为本发明的金属粉末的TEM照片。
图4为本发明的金属粉末的TEM照片。
具体实施方式
以下对于本发明的磁性部件和它们中使用的金属粉末及其制造方法进行说明。其中，本实施方式示例出本发明的一个实施方式，只要不脱离本发明的主旨，则可以改变以下的内容。
本发明的磁性部件是由将本发明的金属粉末压缩成型得到的成型体而构成的。特别是，作为磁性部件，示例出天线和绕组部件。
图1是表示应用了高频用磁性材料的天线的一个例子的图。图示的天线10具有如下结构:在导体板1之上配置放射板4，为了向放射板4供电而具备供电点2和短路板3，在导体板1与放射板4之间挟持由金属磁性粉末形成的成型体5。通过具备这样的结构，从而实现波长缩短、能够实现天线10的小型化。
图2是表示使用高频用磁性材料构成的绕组部件的一个例子的图。图示的绕组部件12具备电极6、凸缘7、绕组8和卷芯9而构成。金属粉末的成型体的卷芯9为细长的柱状的长方体，长方体的短轴方向的截面具有长方形截面。凸缘7具有大于卷芯9的长方形截面的长方形截面，具有在卷芯9的长轴方向上的厚度薄的长方体的结构。凸缘7也可以由金属磁性粉末的成型体而形成。
接着，对于本发明的金属粉末进行详细说明。
<金属粉末的组成＞
本发明的金属粉末在Fe(铁)或Fe和Co(钴)中含有稀土元素(包含Y(钇))、Al(铝)、Si(硅)、Mg(镁)中的至少一种(以后称作“Al等”)。
将稀土元素(包含Y(钇)，以下同样)含量设为稀土元素相对于Fe和Co的总和的含量为10at％以下的范围。本发明的金属粉末的制法如后述那样包括:形成前体的前体形成工序、前体还原工序、和缓慢氧化工序。前体形成工序中，通过使包含作为原材料的元素的水溶液中的含有Y的稀土元素量变化，从而可以变更最终得到的金属颗粒的轴比(＝长轴长/短轴长)。
稀土元素少时，轴比变大，可以得到进一步降低了损耗的金属粉末。但是，稀土元素过少时，磁导率降低。稀土元素多时，轴比变小，损耗稍变大。但是，与不包含稀土元素的情况相比时，磁导率变大。通过设为合适的稀土含量，从而可以得到具有适度的损耗和磁导率、能够在现有的kHz至GHz频带区域中利用的金属粉末。
另外，为了如上述那样地维持特性的平衡，合适的元素的含有范围期望稀土元素含量相对于Fe和Co的总和设为0at％～10at％，更优选为0at％～5at％。另外，作为使用的稀土元素种类，特别优选为Y、La。
关于Al等的含量，相对于Fe与Co的总和的Al等的含量设为20at％以下的范围。在进行还原处理之前的前体的状态下，在Fe或者Fe和Co中固溶Al等，接着将该前体还原从而制成金属粉末。对于还原了的金属粉末，容易被还原的Fe、Co大量存在于颗粒的内部，没有被还原的氧化铝等大量存在于颗粒的表面。
然后，通过将金属粉末的表面强烈地氧化从而形成包含Al等的绝缘膜。因此，构成金属粉末的颗粒的电阻变高，制成磁性部件时，改善基于涡流损耗等的损耗。此外，通过增加含有的Al量，从而能够在表层形成含有大量Al的氧化膜，颗粒的电阻变高。因此能够降低涡流损耗，tanδ变小。需要说明的是，也存在表面不仅残留Al等、也残留Fe或者Fe和Co的情况。另外，这些覆膜有时还发挥抑制磁性粉的磁特性劣化的作用。
包含Co时，关于Co含量，以原子比例计以Co相对于Fe的比例(以下称为“Co/Fe原子比”)计含有0～60at％。Co/Fe原子比更优选为5～55at％、进一步优选为10～50at％。在这样的范围中，金属粉末的饱和磁化强度高并且容易得到稳定的磁特性。
此外，Al等也具有防烧结效果，抑制由热处理时的烧结导致的颗粒的粗大化。本说明书中，Al等作为“防烧结元素”之一处理。但是，Al等为非磁性成分，过多地含有时磁特性被稀释，因此不优选。相对于Fe和Co的总和的Al等的含量优选设为1at％～20at％、更优选设为3at％～18at％、进一步优选设为5at％～15at％。
本发明的颗粒优选具有芯/壳结构，所述芯/壳结构由金属成分形成的芯和主要由氧化物成分形成的壳所构成。对于是否取得了芯/壳，例如可以通过TEM照片来确认。另外，组成分析例如可以举出ICP发光分析、ESCA、TEM-EDX、XPS、SIMS等方法。特别是，若利用ESCA，则能够确认到从颗粒表面向深度方向的组成的变化，能够辨别由金属形成的芯部分、和由氧化物形成的壳部分。
另外，若利用TEM-EDX，通过将光束聚到颗粒上、并照射EDX进行半定量，从而能够确认颗粒的大体的组成，能够辨别由金属形成的芯部分和由氧化物形成的壳部分(例如参照日本特开2006-128535号[0040]段落等)。
<制法＞
本发明的金属粉末的制法包括:形成前体的前体形成工序；和将所得到的前体还原而形成金属粉末的前体还原工序。此外，前体还原工序后，为了使处理容易，也可以追加在金属粉末的表面一点点地形成氧化膜的缓慢氧化工序。前体形成工序是湿式的工序，前体还原工序以及缓慢氧化工序是干式的工序。
前体形成工序为如下工序:通过对包含作为原材料的元素的水溶液中进行氧化，从而进行氧化反应，其结果，得到包含作为原材料的元素的颗粒(前体)。
前体还原工序为如下工序:通过还原前体，从而去除在前体形成工序中含有的氧，得到包含作为原材料的元素的金属粉末。缓慢氧化工序是在所得到的金属粉末的表面形成若干氧化膜的工序。纳米级的金属粉末的活性高、即便在常温下也容易氧化。若表面形成氧化膜，则即便在空气中也能稳定地存在。以下，详细叙述各个工序。
<前体形成工序＞
前体形成工序中，准备将作为原材料的水溶性的铁化合物用氢氧化碱(NaOH、KOH水溶液)、碳酸碱(碳酸钠、碳酸铵水溶液)中和而制作的包含2价的Fe离子的水溶液。作为水溶性的铁化合物，能够优选使用硫酸铁、硝酸铁、氯化铁等，进而可以优选使用硫酸铁。
反应通过如下方式来进行:向包含2价的Fe离子的水溶液中通入包含氧气的气体、或添加过氧化氢等氧化剂的水溶液，从而生成氢氧化铁氧化物的晶核。之后，使残留的2价的Fe离子氧化，使氢氧化铁氧化物在前述的晶核上析出，从而使氢氧化铁氧化物的颗粒生长。
对于生长过程中的氧化反应，也可以通过通入包含氧气的气体、或添加过氧化氢等氧化剂的水溶液来充分进行。特别优选的是，使晶核生成时作为氧化剂使用过氧化氢，生长过程中作为氧化剂通入空气或氧气的方法。
作为原材料，也可以在铁中添加钴。作为钴原料，可以使用水溶性的钴化合物。作为水溶性的钴，可以优选使用硫酸钴、硝酸钴、氯化钴等，可以进一步优选使用硫酸钴(CoSO4)。
钴的添加优选在形成晶核之前添加，更优选与铁原料同时添加。需要说明的是，也可以在氧化反应终止后进行添加而使其粘附。
用于使晶核生长的氧化优选在水溶液中吹入空气或者氧气。这是由于能够容易地调整流量、流速，即便制造装置大型化、也可以通过增设吹出口，从而能够在溶液中均匀地发生氧化反应。需要说明的是，也可以以添加氧化剂的方法进行氧化。
进而，本发明中，可以在作为原材料的铁、或铁和钴中加入稀土元素(包含Y)。作为稀土元素原料，可以使用水溶性的稀土元素化合物。这是由于以湿式进行反应。以Y的情况为例列举时，作为水溶性的Y，能够优选使用硫酸钇、硝酸钇、氯化钇等，进一步可以优选使用硫酸钇(Y2(SO4)3)。
关于稀土元素(包含Y)的添加，在形成晶核之前添加时变得易于控制颗粒的形状，故优选，更优选与铁原料同时地添加。需要说明的是，通过氧化反应终止后添加而使其粘附，从而也可以防止还原工序中颗粒的烧结。
在原材料中，在铁、钴、稀土元素的基础上也可以加入铝、硅、镁这些元素。这些元素也优选使用水溶性的化合物。这些元素可以在铁或者铁和钴被添加到反应容器中之后进行添加，可以在氧化反应过程中添加而使其固溶于前体中，或者也可以在氧化反应终止后添加而使其粘附。此外，作为添加方法，可以为一次性添加也可以为连续添加。
<前体还原工序＞
将如以上那样地经过基于湿式的工序而得到的前体在干式的工序中继续处理。在前体还原工序中，将该前体在250℃～650℃的温度下曝露于一氧化碳、乙炔、氢气等还原气体中，从而进行加热还原处理。此时，也可以进行多段还原。多段还原是指改变温度并进行多次在规定温度中使被处理体保持规定时间的还原处理。通过适当地控制保持的温度和时间，从而能够控制制成的金属磁性粉末的特性。作为该还原处理的气氛，还优选使用在还原性气体中添加有水蒸气的气氛。
<缓慢氧化工序＞
在加热还原后得到的物质为合金磁性颗粒粉末，直接在大气中处理时，存在急速氧化的担心，因此通过下面的缓慢氧化工序而形成氧化物层。缓慢氧化工序是指在非活性气体中边缓慢地增加氧化性气体量边在20～300℃的温度下进行规定时间处理，从而在颗粒表面制作氧化物层的工序。
实际上，优选将还原终止后的粉体冷却至进行该缓慢氧化工序的温度，在该温度下进行缓慢氧化。另外，也可以在该温度下利用弱氧化性气体在该颗粒表面形成氧化物层来进行稳定化处理。需要说明的是，在该工序中，也可以使用在缓慢氧化处理的弱氧化性气体中添加有水蒸气的气体，通过添加水蒸气从而能够形成更加致密的膜，因此优选。
<被覆工序＞
将利用前述方法制作的磁性颗粒用于电感器、天线等高频部件时，磁损耗、介电损耗变得重要，因此有时需要进一步提高颗粒的绝缘电阻。上述情况下，可以追加对颗粒的周围实施被覆的被覆工序。被覆的物质有Al2O3、SiO2、MgO、Y2O3之类的无机物、以树脂为代表的有机物。
被覆的方法可以为任何方法，例如有下述方法:在使磁性颗粒分散于溶液中的状态下被覆金属的氢氧化物等的方法；进行利用前述方法被覆了氢氧化物等的后热处理，以氧化物的形式使其被覆的方法；在使磁性颗粒分散于溶液中的状态下添加TEOS等醇盐，在颗粒的周围直接形成氧化物的方法；在气流中被覆绝缘物质的方法；将磁性颗粒和树脂混合来被覆树脂的方法；将磁性颗粒和树脂混合时将无机物、有机物混合，实质上形成在颗粒的周围被覆有无机物、有机物的状态的方法等。另外，在被覆了的状态下实施热处理时，有进一步提高绝缘阻抗的效果，故优选。
对于如上那样得到的缓慢氧化工序后的金属粉末，通过以下所示的方法考察粉体特性和组成。
<长轴长、短轴长、轴比＞
对于颗粒的长轴长和短轴长，使用透射型电子显微镜(日本电子株式会社制造的JEM-100CXMark-II型)，在100kV的加速电压下，对以明视野观察金属磁性粉末的图像进行(例如以倍率58000倍)照片拍摄(例如将纵横的倍率设为9倍)并放大，从多张照片中随机选择300个单分散的颗粒，测定长轴长和短轴长，求出平均值。
对于本发明的颗粒，颗粒的轮廓为椭圆拉长的那样的形状，因此将椭圆颗粒的长轴方向的顶点2点的距离设为长轴长，对于短轴长，以垂直于连接测定长轴的2点的直线的方式连接短轴方向的颗粒外周的2点时，将距离变得最长的2点的距离设为短轴长(以下所述的长轴长、短轴长是指平均值)。另外，对于颗粒的轴比，使用如上述那样求出的长轴长、短轴长，由长轴长/短轴长求出。
<BET比表面积＞
BET比表面积使用Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造的4 Sorb US通过BET法而求出。
<金属粉末的磁特性和耐候性的评价＞
作为所得到的金属粉末的磁特性(整体特性)，使用东英工业株式会社制造的VSM装置(VSM-7P)，在外部磁场10kOe(795.8kA/m)下，测定矫顽力Hc(Oe以及kA/m)、饱和磁化强度σs(Am2/kg)、矩形比(squareness ratio)SQ。此外，作为评价金属粉末的耐候性的指标(Δσs)，将软磁性金属粉末在设定温度60℃、相对湿度90％的恒温恒湿容器内保持1星期，测定在该恒温恒湿下保持之前与保持之后的饱和磁化强度σs，根据(保存前σs-保存后σs)/保存前σs×100(％)而求出。需要说明的是，本说明书中，将以外部磁场10kOe测定时的、每单位重量的磁力矩称作“饱和磁化强度”。
<金属粉末颗粒的组成分析＞
金属粉末颗粒的组成通过进行包含金属磁性相和氧化膜的颗粒整体的质量分析而求出。Co、Al、Y、Mg、Si的定量使用Nippon Jarrell Ash Corporation制造的高频感应等离子体发光分析装置ICP(IRIS/AP)。此外，Fe的定量使用平沼产业株式会社制造的平沼自动滴定装置(COMTIME-980)。
此外，氧气的定量使用LECO Corporation制造的NITROGEN/OXYGENDETERMETER(TC-436型)来进行。这些定量结果以质量％计得出，因此通过变换为适当的原子％(at％)从而求出Co/Fe原子比、Al/(Fe+Co)原子比、Y/(Fe+Co)原子比。
<金属颗粒粉末的体积电阻率的测定＞
金属颗粒粉末的体积电阻率的测定使用Mitsubishi Chemical AnalytechCo.,LTD.制造的粉体电阻测定单元(MCP-PD51)、Mitsubishi ChemicalAnalytech Co.,LTD.制造的高电阻电阻率计Hiresta UP(MCP-HT450)、Mitsubishi Chemical Analytech Co.,LTD.制造的高电阻粉体测定系统软件，通过基于JIS-K6911的双重环电极方法，对1.0g粉末以13～64MPa(4～20kN)垂直地加压、在施加10V的电压的状态下测定从而求出。
<金属粉末的成型体的制作＞
所得到的金属粉末与树脂一起进行混炼制成成型体。作为此时所使用的树脂，可以使用任意公知的热固性树脂。作为热固性树脂，能够选自酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、有机硅树脂等。作为环氧树脂，可以使用单环氧化合物、多元环氧化合物的任一种或它们的混合物。
在此，作为单环氧化合物，可以列举出丁基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、环氧乙烷、环氧丙烷、对二甲苯基缩水甘油醚、乙酸缩水甘油酯、丁酸缩水甘油酯、已酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯等。
作为多元环氧化合物，例如，例示出下述物质:将双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚AD、四甲基双酚S、四溴双酚A、四氯双酚A、四氟双酚A等双酚类进行缩水甘油化得到的双酚型环氧树脂；将联苯酚、二羟基萘、9,9-双(4-羟基苯基)芴等其它的二元酚类进行缩水甘油化得到的环氧树脂；将1,1,1-三(4-羟基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙叉基)双酚等三酚类进行缩水甘油化得到的环氧树脂；将1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等四酚类进行缩水甘油化得到的环氧树脂；将苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、溴化苯酚酚醛清漆、溴化双酚A酚醛清漆等酚醛清漆类进行缩水甘油化得到的酚醛清漆型环氧树脂等；将多元酚类进行缩水甘油化得到的环氧树脂、将甘油、聚乙二醇等多元醇进行缩水甘油化得到的脂肪族醚型环氧树脂；将对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基羧酸进行缩水甘油化得到的醚酯型环氧树脂；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸那样的多羧酸进行缩水甘油化得到的酯型环氧树脂；4,4-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等氨基化合物的缩水甘油化物、三缩水甘油异氰脲酸酯等胺型环氧树脂等的缩水甘油基型环氧树脂、和3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷羧酸酯等脂环族环氧化物等。
在上述的环氧树脂之中，从提高储藏稳定性的观点出发优选多元环氧化合物。多元环氧化合物之中，缩水甘油基型环氧树脂由于生产率超高因此优选，更优选从固化物的粘接性、耐热性优异出发，优选为多元酚类被缩水甘油化而得到的环氧树脂。进一步优选可以为双酚型环氧树脂，尤其可以将双酚A被缩水甘油化而成的环氧树脂和双酚F被缩水甘油化而成的环氧树脂。
此外，作为树脂的形态优选呈现液状。需要说明的是，从将组成物保持为固态来说，以环氧当量计优选为300以上。
软磁性金属粉末与环氧树脂的混合比例以金属/树脂表示时，优选以质量比计为30/70～99/1、更优选为50/50～95/5、进一步优选为70/30～90/10。这是由于树脂过少时，无法成为成型体，过多时，无法得到期望的磁特性。
本发明的金属粉末可以通过压缩成型而成为任意的形状。以实用的方式供给时，为如由图1和图2例示出的形状。然而，以下的实施例中，成型为环状，评价作为磁性部件的特性。
以80:20的重量比例秤量金属粉末和环氧树脂，使用EME Co.,ltd.制造的真空搅拌/脱泡混合器(V-mini300)，在环氧树脂中使其分散制成糊状。使该糊在热板上在60℃下干燥2小时，得到金属粉末-树脂的复合体。将该复合体解粒，制作复合体的粉末，将0.2g该复合体粉末投入到环状的容器内，利用手压机(Hand press machine)施加1t的载荷，从而得到外径7mm、内径3mm的圆环形状的成型体。
<金属粉末-树脂的复合体的高频特性评价＞
作为所得到的金属粉末-树脂复合体的成型体的高频特性，使用AgilentTechnologies,Ltd.制造的网络分析器(E8362C)和Kanto Electronic Applicationand Development Inc.制造的同轴型S参数法试样支架套装(Sample HolderKit)(产品型号:CSH2-APC7、试样尺寸:φ7.0mm-φ3.04mm×5mm)，测定0.5～5GHz下的磁导率的实部(μ’)、磁导率的虚部(μ”)、表示损耗系数的tanδ。
实施例
[实施例1]
如下进行前体形成工序。在5000mL烧杯中添加纯水2600mL和包含相对于Fe2+的碳酸为3当量的量的碳酸铵的碳酸铵溶液350ml，边用温度调节机维持在40℃边搅拌。在其中添加以100:20的混合比例混合有1mol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液和1mol/L的硫酸钴(特级试剂)溶液的溶液900mL。
之后，添加3mol/L的H2O2水溶液2ml，生成晶核，然后升温至60℃，通入空气直至Fe2+整体的50％氧化。之后，以Al的量相对于Fe和Co的总摩尔量为5at％的方式添加0.3mol/L的硫酸铝(Al2(SO4)3)(特级试剂)70ml，通入空气直至氧化结束。之后，以Y的量相对于Fe和Co的总摩尔数为5at％的方式添加0.2mol/L的硫酸钇(特级试剂)溶液，使Y粘附于前体。如此，得到Co和Al固溶于Fe的前体的颗粒。利用通常的方法过滤该前体，水洗后，在110℃下干燥，得到前体的干燥固态物(也称为前体粉末)。
接着，进行前体还原工序。将该Co和Al固溶于Fe的前体粉末投入到可通气的铲斗内，将该铲斗装入到贯通型还原炉内，边通入氢气(H2 gas)边在550℃下实施60分钟还原处理。还原处理终止后，得到金属铁的粉末(金属磁性粉末)。
然后，为了转变为缓慢氧化工序，将炉内气氛由氢气变换为氮气，在流通氮气的状态下，使炉内温度以降温速率20℃/min降低至80℃。在缓慢氧化工序中，对于氧化膜形成初期阶段，将以空气量相对于N2为1/125的混合比例混合的气体添加到炉内使金属铁的粉末不会急速氧化，在氧气/氮气的混合气氛中形成氧化膜，缓慢地增加空气的供给量，从而使气氛中的氧气浓度上升。
最终所供给的空气的流量相对于N2设为1/25的添加量。此时，对于导入到炉内的气体的总量，通过调整氮气的流量保持大致恒定。这样的缓慢氧化处理在维持在大概80℃的气氛下实施。
这样操作而得到最终的金属粉末(具有表面氧化膜的粉末)。在表2中示出所得到的金属磁性粉末的各物性和整体特性，在表4中示出体积电阻率，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。此外，对于组成、前体还原工序以及缓慢氧化工序的条件，包括其它的实施例也在表1中示出。如表2所示得到的颗粒的轴比(＝长轴长/短轴长)为5.2。
[实施例2]
如下进行前体形成工序。在5000mL烧杯中添加纯水2600mL和包含相对于Fe2+的碳酸为3当量的量的碳酸铵的碳酸铵溶液350ml，边用温度调节机维持在40℃边搅拌。在其中添加以100:20的混合比例混合有1mol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液和1mol/L的硫酸钴(特级试剂)溶液的溶液900mL，进而向上述溶液中添加以Y的量相对于Fe和Co的总摩尔数为2.6at％的方式混合0.2mol/L的硫酸钇(特级试剂)溶液而制作的溶液约1L。
之后，添加3mol/L的H2O2水溶液5ml，生成晶核，然后升温至60℃，通入空气直至Fe2+整体的50％氧化。之后，以Al的量相对于Fe和Co的总摩尔量为5at％的方式添加0.3mol/L的硫酸铝(特级试剂)70ml，通入空气直至氧化结束。如此，得到Co和Al固溶于Fe的前体的颗粒。对该前体利用通常的方法过滤、水洗后，在110℃下干燥，得到前体的干燥固态物(也称为前体粉末)。
接着，进行前体还原工序。将该Co和Al固溶于Fe的前体粉末投入到可通气的铲斗内，将该铲斗装入到贯通型还原炉内，边通入氢气边在550℃下实施60分钟还原处理。还原处理终止后，得到金属铁的粉末(金属磁性粉末)。
然后，为了转变为缓慢氧化工序，将炉内气氛由氢气变换为氮气，在流通氮气的状态下，使炉内温度以降温速率20℃/min降低至80℃。在缓慢氧化工序中，对于氧化膜形成初期阶段，将以空气量相对于N2为1/125的混合比例混合的气体添加到炉内使金属铁的粉末不会急速氧化，在氧气/氮气的混合气氛中形成氧化膜，缓慢地增加空气的供给量，从而使气氛中的氧气浓度上升。
最终所供给的空气的流量相对于N2设为1/25的添加量。此时，对于导入到炉内的气体的总量，通过调整氮气的流量保持大致恒定。这样的缓慢氧化处理在维持在大概80℃的气氛下实施。
这样操作而得到最终的金属粉末(具有表面氧化膜的粉末)。在表2中示出所得到的金属磁性粉末的各物性和整体特性，在表4中示出体积电阻率，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。此外，对于组成、前体还原工序以及缓慢氧化工序的条件，包括其它的实施例也在表1中示出。如表2所示得到的颗粒的轴比(＝长轴长/短轴长)为1.8。
[实施例3～5]
实施例2中，将0.2mol/L的硫酸钇(特级试剂)溶液的混合比例变更为Y的量相对于Fe和Co的总摩尔数为1.7at％、0.9at％、0.4at％，除此之外，重复与实施例1相同的步骤。在表2中示出所得软磁性金属粉末的各物性和整体特性，在表4中示出体积电阻率，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。如表2所示各实施例中得到的颗粒的轴比(＝长轴长/短轴长)分别为2.1、2.4、2.6。
[比较例1]
实施例2中，将0.2mol/L的硫酸钇(特级试剂)溶液的混合比例变更为Y的量相对于Fe和Co的总摩尔数为4.3at％，除此之外，重复与实施例1相同的步骤，但在前体粉末的阶段大量产生了杂质颗粒，无法得到轴比变小了的磁性粉末。
[比较例2]
如下进行前体形成工序。在5000mL烧杯中加入纯水3000mL和12mol/L的氢氧化钠100ml，边用温度调节机维持在40℃边搅拌。向其中同时添加以4:1的混合比例混合有1mol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液和1mol/L的硫酸钴(特级试剂)溶液的溶液900mL、以及(Fe2++Co2+)/Fe3+＝20的量的2mol/L的硫酸铁(特级试剂)溶液。
然后，升温至90℃，进而以200mL/min通入空气继续氧化40分钟。将空气替换为氮气后，进行10分钟熟化后，添加0.3mol/L的硫酸铝(特级试剂)80ml，以200mL/min通入空气继续氧化50分钟，结束氧化。如此，得到Al固溶于Fe的前体的颗粒。对该前体利用通常的方法过滤、水洗后，在110℃下干燥，得到前体的干燥固态物(也称为前体粉末)。
接着，进行前体还原工序。将该Co和Al固溶于Fe的前体粉末投入到可通气的铲斗内，将该铲斗装入到贯通型还原炉内，边通入氢气边在550℃下实施60分钟还原处理。还原处理终止后，得到金属铁的粉末(金属磁性粉末)。
然后，为了转变为缓慢氧化工序，将炉内气氛由氢气变换为氮气，在流通氮气的状态下，使炉内温度以降温速率20℃/min降低至80℃。在缓慢氧化工序中，对于氧化膜形成初期阶段，将以空气量相对于N2为1/125的混合比例混合的气体添加到炉内使金属铁的粉末不会急速氧化，在氧气/氮气的混合气氛中形成氧化膜，缓慢地增加空气的供给量，从而使气氛中的氧气浓度上升。
最终所供给的空气的流量相对于N2设为1/25的添加量。此时，对于导入到炉内的气体的总量，通过调整氮气的流量保持大致恒定。这样的缓慢氧化处理在维持在大概80℃的气氛下实施。
这样操作而得到最终的金属粉末(具有表面氧化膜的粉末)。在表2中示出所得到的金属磁性粉末的各物性和整体特性，在表4中示出体积电阻率，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。此外，对于组成、前体还原工序以及缓慢氧化工序的条件，包括其它的实施例也在表1中示出。如表2所示得到的颗粒的轴比(＝长轴长/短轴长)为1.4。即，与实施例1～5的前体制作方法稍不同，但是制作固溶有Fe、Co和Al的前体粉末，实施与实施例1～5相同的还原工序和缓慢氧化工序，从而可以制作轴比小于1.5的磁性颗粒。
此处，对于实施例1和比较例2的结果进行考察。比较tanδ的值时，结果为在任意频率下实施例1的tanδ与比较例2相比都极其小。特别是在高频区域中的tanδ的值与比较例2、后述的实施例2～5相比极其低，在5GHz下也显示出0.03以下的优异的高频特性。
此处，tanδ以μ”/μ’的数学式表示，已知作为该数学式的分子的μ”通常与磁各向异性磁场大小成反比。磁各向异性受到颗粒的形状的影响，轴比越大的颗粒，各向异性越增大。实施例1的颗粒相对于比较例2，轴比足够大，因此，起因于形状的形状磁各向异性与比较例相比强，从而认为μ”的值变小，tanδ(＝μ”/μ’)变小。
另外，对于表4所示的体积电阻率的值，作为例子，比较施加25MPa的负荷时的体积电阻率的值时，比较例2的金属颗粒粉末为1×104Ω·cm以下的测定范围外，与此相对，实施例1的金属颗粒粉末显示出5.8×109的极其高的体积电阻率。该高的体积电阻率也被认为是由于实施例1的金属颗粒粉末的tanδ的值与比较例2相比为极其低的值。
另一方面，μ’的值为与比较例2相比差的结果，但在1GHz以上的频率下的μ’的值显示出1.5以上，可知天线等用途中使用时，取足够高的μ’的值。
接着，对于实施例2～5和比较例2的结果进行考察。首先，比较tanδ的值时，结果在任意频率下实施例2～5的tanδ与比较例相比均足够小。另外，随着变为3GHz、5GHz和高频区域，结果实施例和比较例2的tanδ的差增大，Y的含量越少的实施例的tanδ越变小。
如前述那样，tanδ以μ”/μ’的数学式表示，已知作为该数学式的分子的μ”通常与磁各向异性磁场的大小成反比。磁各向异性受到颗粒的形状的影响，轴比越大的颗粒，各向异性越增大。实施例2～5的颗粒相对于比较例2轴比均大，因此起因于形状的形状磁各向异性与比较例相比强，从而认为μ”的值变小，tanδ(＝μ”/μ’)变小。
另外，对于Y的含量越少的实施例tanδ越变小的理由，也认为是由于轴比的增大而导致形状磁各向异性增加。另外，对于表4所示的体积电阻率的值，作为例子，比较施加25MPa的负荷时的体积电阻率的值时，比较例2的金属颗粒粉末为1×104Ω·cm以下的测定范围外，与此相对，实施例2～5的金属颗粒粉末显示出4.0×105以上的高的体积电阻率。该高的体积电阻率也被认为是由于实施例2～5的金属颗粒粉末的tanδ的值与比较例2相比为大幅低的值。
另一方面，比较μ’的值时，结果实施例2～5的金属颗粒粉末与比较例2相比差，但是与实施例1相比时，均变为高的值，变为更优异的高频特性。此处，已知μ’通常与磁各向异性磁场的大小成反比。与Fe同时添加的Y的含量少的实施例的颗粒的轴比变大，所以对于与Fe同时添加的Y的含量越少的实施例，起因于形状的形状磁各向异性越增大，与磁各向异性磁场的大小成反比，认为μ’的值降低。
如前所述那样，减少与Fe同时添加的Y的量时，可以减小tanδ，但过度减小时，μ’过度降低，因此认为更优选为至少0.2at％以上。
如以上的结果所示那样，可以得到能够用于天线等高频部件的、损耗小、具有高的磁导率的优异的磁性粉末，进而通过变更在形成晶核之前添加的Y的量，变更颗粒中所含的Y的量，从而调整颗粒的轴比，由此可以得到在高频区域下损耗小、具有高的磁导率的更优异的磁性粉末。需要说明的是，本发明的金属粉末的特征在于，特别是在GHz以上的频率区域下损耗低，这是指，在GHz以下的MHz、kHz级下也具有极其低的损耗，在kHz级以上的频率区域下也可以使用。
[实施例6]
如下进行前体形成工序。在5000mL烧杯中添加纯水2600mL和包含相对于Fe2+的碳酸为3当量的量的碳酸铵的碳酸铵溶液350ml，边用温度调节机维持在40℃边搅拌。在其中添加1mol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液700mL，进而向上述溶液中添加以Y的量相对于Fe为2at％的方式混合0.2mol/L的硫酸钇(特级试剂)溶液而制作的溶液760mL。
之后，通过重复与实施例1相同的步骤，从而得到不含Co的金属磁性粉。在表2中示出所得到的金属磁性粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。如表2所示得到的颗粒的轴比(＝长轴长/短轴长)为2.2。
[实施例7]
如下进行前体形成工序。在5000mL烧杯中添加纯水2600mL和包含相对于Fe2+的碳酸为3当量的量的碳酸铵的碳酸铵溶液350ml，边用温度调节机维持在40℃边搅拌。在其中添加以100:3的混合比例混合有1mol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液和1mol/L的硫酸钴(特级试剂)溶液的溶液720mL，进而向上述溶液中添加以Y的量相对于Fe和Co的总摩尔数为2at％的方式混合0.2mol/L的硫酸钇(特级试剂)溶液而制作的溶液约800mL。
之后，通过重复与实施例1相同的步骤，从而得到金属磁性粉。在表2中示出所得到的金属磁性粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。如表2所示得到的颗粒的轴比(＝长轴长/短轴长)为2.1。
[实施例8]
如下进行前体形成工序。在5000mL烧杯中添加纯水2600mL和包含相对于Fe2+的碳酸为3当量的量的碳酸铵的碳酸铵溶液350ml，边用温度调节机维持在40℃边搅拌。在其中添加以100:30的混合比例混合有1mol/L的硫酸亚铁(特级试剂)水溶液和1mol/L的硫酸钴(特级试剂)溶液的溶液850mL，进而向上述溶液中添加以Y的量相对于Fe和Co的总摩尔数为2at％的方式混合0.2mol/L的硫酸钇(特级试剂)溶液而制作的溶液约1L。
之后，通过重复与实施例1相同的步骤，从而得到金属磁性粉。在表2中示出所得到的金属磁性粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。如表2所示得到的颗粒的轴比(＝长轴长/短轴长)为1.7。
此处，对于实施例6～8进行考察。与不含有Co的实施例6比较时，结果含有Co的实施例7和8的tanδ变小。作为其理由，认为由于含有Co，所以可以形成更致密的氧化膜，因此粉体的体积电阻率升高，可以降低涡流损耗。即，可知，通过含有Co，有减小tanδ的效果。
另外，对于表4所示的体积电阻率的值，作为例子，比较施加25MPa的负荷时的体积电阻率的值时，比较例2的金属颗粒粉末为1×104Ω·cm以下的测定范围外，与此相对，实施例6～8的金属颗粒粉末显示出1.8×106以上的高的体积电阻率。该高的体积电阻率被认为是由于实施例6～8的金属颗粒粉末的tanδ的值与比较例2相比为大幅低的值。
另外，图3中示出实施例8中得到的粉末的TEM照片。该TEM图像是施加100kV的加速电压拍摄的图像，调整对比度使芯的部分看起来为黑色。其结果，作为确认到的例子而示出的图3中，存在大致球状的颗粒的中心部中映出为黑暗的球状部分，以及其周围映有薄且略透明地看到的部分，可知存在芯部分和壳部分。如该照片那样，本发明中得到的软磁性金属粉末由以金属形成的芯部分和以氧化膜形成的壳部分而形成。
[实施例9、10]
实施例3中，将0.3mol/L的硫酸铝(特级试剂)溶液的添加量以Al的量相对于Fe和Co的总摩尔数为8.5at％、13at％的方式变更，除此之外，重复与实施例3相同的步骤。在表2中示出所得到的软磁性金属粉末的各物性和整体特性，在表3中示出使用其的成型体的高频特性。
如表1所示那样得到的颗粒的轴比(＝长轴长/短轴长)分别为2.1、1.9。另外，图4中示出实施例9中得到的粉末的TEM照片。由该照片也可知，本发明中得到的软磁性金属粉末由以金属形成的芯部分和以氧化膜形成的壳部分而形成。
此处，对于实施例3和9和10的结果进行考察。通过增加含有的Al量，μ’和tanδ中没有观察到如此大的差异，但是Al量多时，结果μ’稍降低。认为，由于Al为非磁性，所以非磁性成分增加，饱和磁化强度降低，从而μ’变小。
另外，理由尚不明确，但Al量多时，结果在超过3GHz的高频区域下tanδ变大。由以上的结果认为，Al过多时，μ’、tanδ恶化，因此优选为15at％以下。
另外，对于表4所示的体积电阻率的值，作为例子，比较施加25MPa的负荷时的体积电阻率的值时，比较例2的金属颗粒粉末为1×104Ω·cm以下的测定范围外，与此相对，实施例3和9和10的金属颗粒粉末显示出6.4×106以上的高的体积电阻率。该高的体积电阻率也被认为是由于实施例6～8的金属颗粒粉末的tanδ的值与比较例2相比为大幅低的值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
本发明的金属粉末不仅可以用于电感器、天线，而且可以用于磁头、磁性记录介质的下层材料、电磁体的铁心、变压器芯、天线、电磁波屏蔽体材料、电波吸收体之类的软磁性用途。
附图标记说明
1 导体板
2 供电点
3 短路板
4 放射板
5 成型体
6 电极
7 凸缘
8 绕组
9 卷芯
10 天线
11 绕组

Claims (16)

1.一种金属粉末，其为以铁作为主要成分的金属粉末，
所述金属粉末的平均粒径为100nm以下，
轴比(＝长轴长/短轴长)为1.5以上，
矫顽力(Hc)为39.8～198.9kA/m(500～2500Oe)，
饱和磁化强度为100Am2/kg以上，
通过基于JIS-K6911的双重环电极方法，对1.0g所述金属粉末以25MPa(8kN)垂直地进行加压的状态、在施加10V的施加电压的状态测定的体积电阻率为1.0×104Ω·cm以上。
2.一种金属粉末，其为以铁作为主要成分的金属粉末，
所述金属粉末的平均粒径为100nm以下，
轴比(＝长轴长/短轴长)为1.5以上，
矫顽力(Hc)为39.8～119.4kA/m(500～1500Oe)，
饱和磁化强度为100Am2/kg以上，
通过基于JIS-K6911的双重环电极方法，对1.0g所述金属粉末以25MPa(8kN)垂直地进行加压的状态、在施加10V的施加电压的状态测定的体积电阻率为1.0×104Ω·cm以上。
3.根据权利要求1或2所述的金属粉末，其中，所述金属粉末的TAP密度为0.5g/cm3以上且1.5/cm3以下。
4.根据权利要求1～3所述的金属粉末，其中，所述金属粉末形成芯/壳结构，芯为铁或铁-钴合金，壳为包含铁、钴、铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的复合氧化物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属粉末，其中，所述铁-钴合金中的铁-钴比以原子比计为Co/Fe＝0.0～0.6。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的金属粉末，其中，所述金属粉末中含有铝，与Fe和Co的总和的原子比为Al/Fe和Co的总和的总计＝0.01～0.30。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的金属粉末，其特征在于，将所述金属粉末和环氧树脂以80:20的质量比例混合、加压成型时，将复磁导率的实数部分记作μ’、将虚数部分记作μ”、将损耗系数记作tanδ(＝μ”/μ’)，1GHz的频率下，μ’＞1.5、μ”<0.05、tanδ<0.05。
8.根据权利要求7所述的金属粉末，其特征在于，将所述金属粉末和环氧树脂以80:20的质量比例混合、加压成型时，将复磁导率的实数部分记作μ’、将虚数部分记作μ”、将损耗系数记作tanδ(＝μ”/μ’)，
1GHz的频率下，μ’＞1.5、μ”<0.05、tanδ<0.05，且3GHz的频率下，μ’＞1.5、μ”<0.15、tanδ<0.1。
9.根据权利要求8所述的金属粉末，其特征在于，将所述金属粉末和环氧树脂以80:20的质量比例混合、加压成型时，将复磁导率的实数部分记作μ’、将虚数部分记作μ”、将损耗系数记作tanδ(＝μ”/μ’)，
1GHz的频率下μ’＞1.5、μ”<0.05、tanδ<0.05，且3GHz的频率下，μ’＞1.5、μ”<0.15、tanδ<0.1，且5GHz的频率下，μ’＞1.5、μ”<0.5、tanδ<0.3。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的金属粉末，其特征在于，所述金属粉末在1kHz以上的频带下使用。
11.一种电感器，其是使用权利要求1～10中任一项所述的金属粉末而形成的。
12.一种天线，其是使用权利要求1～10中任一项所述的金属粉末而形成的。
13.一种金属粉末的制造方法，其具有下述工序:
前体形成工序，向包含铁离子和稀土元素(包含Y)离子的溶液中吹入含有氧气的气体，并且添加铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的水溶液，形成包含铝、硅、稀土元素(包含Y)、镁中的至少一种的前体；
前体还原工序，将所述前体还原而形成金属粉末；和
缓慢氧化工序，进一步使氧气作用于所述前体还原工序中所得到的所述金属粉末，在所述金属粉末表面形成氧化膜。
14.根据权利要求13所述的金属粉末的制造方法，其中，所述包含铁离子的溶液为铁化合物和钴化合物的水溶液。
15.根据权利要求13或14所述的金属粉末的制造方法，其中，所述前体还原工序是将所述前体在250℃～650℃的温度下曝露于还原性气体中。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的金属粉末的制造方法，其中，所述缓慢氧化工序是将所述金属粉末在20℃～150℃的温度下曝露于在非活性气体中含有氧气的气体中的工序。
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