KR101931635B1 - 페라이트 코어 제조 방법 및 그 페라이트 코어 - Google Patents

Abstract

본 발명의 페라이트 코어 제조방법은 산화철, 염화망간 및 염화아연을 포함하거나, 산화철, 염화니켈 및 염화아연을 포함하는 원료 수용액을 제조하고; 상기 원료 수용액에 NaOH를 첨가하여 금속 수화물을 침강하며; 상기 침강된 수화물을 수세, 건조 및 분쇄하여 페라이트 분말을 생성하고; 및 상기 분말을 하소하는 것을 포함한다. 본 발명에 의하면, Mn-Zn 페라이트의 결정립 크기를 작고 균일하게 형성할 수 있다.

Description

페라이트 코어 제조 방법 및 그 페라이트 코어{Method for producing Ferrite core and the Ferrite core}

본 발명은 페라이트 코어 제조 방법 및 그 페라이트 코어에 관한 것이다.

무선충전기술은 무선으로 원하는 기기에 에너지를 전송하고, 에너지를 전송받은 기기는 수신한 에너지를 충전하거나 적절한 용도로 사용하는 시스템을 말한다.

무선충전 방식으로는 송신 코일에 전류를 흘리게 되면 자기장이 유도되고 시간에 따라 변하는 자기장은 다시 수신 코일에 전류를 유도하는 자기유도방식과 상기 자기유도 방식에서 송신 코일과 수신코일 간의 공진주파수가 정확히 일치하게 되면 무선상에서 에너지 전송효율이 급격히 증가하여 1~2m 거리까지도 충전가능한 자기공진방식이 있으며, 이와 같이 자기장을 이용한 무선충전방식에 사용되는 연자성 재료로서 연자성 페라이트(Soft Ferrite)가 사용된다.

연자성 페라이트는 1930년 동경공업대학의 가토(加藤) 박사, 타케이(武井) 박사에 의하여 최초 개발된 이후 두 개발자들에 의해 설립된 TDK社(동경전기공업)에서 1935 세계최초로 상용화되었으며 이후 매우 다양한 분야의 파워 부품 및 신호처리 부품의 자성 코어 재료로써 활용되고 있다.

일반적으로 연자성 특성을 갖고 있는 페라이트는 크게 Mn-Zn 페라이트(Mn_xZn_1-xFe₂O₄)와 Ni-Zn 페라이트(Ni_xZn_{1 - x}Fe₂O₄) 두 가지로 나누어 볼 수 있다. 두 가지 모두 큐빅(cubic) 형상의 스피넬(spinel) 격자구조를 가지고 있으며 비자성체인 Zn^{2 +}을 A-site(tetragonal site)에 치환시켜 Fe^{3 +}를 B-site(octahedral site)로 밀어내면서 서로 방향이 다른 A와 B-site의 magnetic moment들 중 A-site의 자기적 특성이 없어지므로 net magnetic moment는 증가하게 되는 원리를 응용하고 있다. 즉, Zn와 Mn 혹은 Zn와 Ni를 포함하는 원료 금속산화물 들의 몰비(molar ratio)를 제어하여 자성특성의(Magnetization, Magnetic flux density) 강약을 제어하는 것이 가능해 진다.

상용화된 Mn-Zn 페라이트는 투자율(permeability=Magnetic flux density/Magnetic field=B/H)이 1,400~10,000정도이고, 1 kHz~1 MHz 정도의 주파수대에서 사용되고 있으며, Ni-Zn 페라이트는 투자율이 30~2000정도에 1MHz~300 MHz 정도의 주파수대에서 사용되고 있다. Mn-Zn 페라이트는 B-site를 점유하는 Fe^{2 +}와 Fe³⁺ 이온들중 주로 Fe^{2 +}이온의 전자 호핑(electron hopping) 현상 때문에 저항 값이 낮으므로 반도체 특성을 갖게 된다. 즉, MHz이상의 고주파에서는 와전류손(eddy current loss)이 급속히 증가하게 되어 사용하기 어려워지며, 이에 반하여 Ni-Zn 페라이트는 부도체 특성을 가지므로 와전류손을 무시할 수 있으므로 고주파에서 주로 사용되고 있다. 그런데 상대적으로 가격이 비싼 유가금속인 Ni을 구성원소로 하는 Ni-Zn 페라이트 보다는 Mn-Zn 페라이트 코어의 가격이 10~30% 저렴하므로 Mn-Zn 페라이트의 Fe^{2 +} 이온 농도를 감소시켜 비저항을 높여주면 좀 더 높은 주파수에서 활용할 수 있게 된다. Fe^{2 +} 이온농도를 낮춰주면 비저항을 높여 와전류 손실을 최소화할 수는 있지만 또 다른 주요 손실기구의 하나인 히스테리시스 손실이(Hysteresis loss) 증가하게 되며 이와 같은 동전의 양면의 관계가 존재하므로 무작정 낮게 하는 것은 어렵게 된다.

이에 대해 구체적으로 설명하면, Mn-Zn 페라이트는 Ni-Zn 페라이트에 비교하여 10,000이상의 매우 높은 투자율 값을 구현하는 것이 가능한데, 그것은 Magnetic field(H)값을 매우 낮게 하는 것이 가능하기 때문이다. Magnetic field는 보자력(H _c)과 직접 관련이 있으며, 보자력은 아래의 수학식 1의 관계를 가진다.

위 수식에서 K₁은 페라이트의 결정자기이방상수(Crystalline magnetic anisotropy constant)이며 M _s는 포화자화(saturation magnetization)이다. K₁이 작아질수록 H _c가 작아지게 되므로 보다 높은 투자율(B/H)을 얻는 것이 가능해지는 원리이다.

여기에서, Mn-Zn 페라이트 결정내에서 Fe^{2 +}는 양의 K₁값을 가지며 Fe^{3 +}, Mn^{2 +}, Zn²⁺는 음의 K₁값을 갖게 되는데 각 이온들의 함량에 따라 net K₁값이 온도 별로 도 1의 실선과 같이 나타나게 된다.

도 1은 Mn-Zn 페라이트 결정내에서 각 이온들의 함량에 따라 net K₁값을 온도 별로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, K₁이 영(zero)가 되는 지점이 두개 존재하게 되는데, 해당 지점에서 H _c가 작아지게 되어 최대 투자율을 갖게 되는 지점이 된다. K₁이 영이 되는 두번째 지점은 자성특성이 열화되는 T_c에 해당되어 사용할 수 없으므로 첫번째 영이 되는 지점(T_spm, Temperature at the second permeability maximum)이 응용면에서 매우 중요하다. Fe^{2 +}이온농도를 조절하면 T_spm 를 조정하는 것이 가능하다.

Mn-Zn 페라이트의 자성특성에 매우 중요한 역할을 하는 Fe^{2 +} 이온농도 조절은 공정변수를 이용하여 제어할 수 있다.

Blank(J.M. Blank, J. Appl . Phys., 32, 376 (1961))는 평형상태의 Mn-Zn ferrite phase를 얻기 위한 소결조건(산소분압 범위)를 아래의 수학식 2를 통하여 제시하였다.

위의 수학식 2에서 Po₂는 산소분압이며 A는 atmosphere parameter이며, T는 절대 온도를 나타낸다.

도 2는 Mn-Zn 페라이트에서 산소압력에 따른 각 이온들의 함량을 나타낸 도면이다.

도 2를 참조하면, 산소분압을 올리면 Fe^{2 +} 이온농도가 감소하고 반대로 산소분압을 낮추면 Fe^{2 +} 이온농도가 증가하게 된다. 따라서 Mn-Zn 페라이트 코어 소결중의 산소분압을 적당히 올리면 Fe^{2 +}이온 농도가 증가하여 결정립의 비저항은 낮아지게 되는 반면 결정입계의 산화도는 증가하여 저항이 증가하게 되며, 양의 K₁이 증가하여 T_spm 온도가 증가하게 된다.

산소분압을 올리면 Fe^{2 +}이온농도가 감소하는 이유는 스피넬 구조의 소결현상이 진행되면서 원료인 산화물 분말 중의 +3가이온이 +2가이온으로 환원되면서 산소를 방출하게 되는데 이때 주변에 산소가 많이 존재하면 산소의 방출이 방해를 받아 Fe³⁺ → Fe^{2 +} 환원이 방해를 받기 때문이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 1200도에서의 Mn-Zn 페라이트 상평형을 이루기 위한 산소압력은 10^-5~10²이다. 이때의 A는 4.87~11.87이내로 제어하면 된다. 온도가 낮아지면 A도 차츰 낮아지게 되며 소결현상이 활발하게 일어나는 900도 정도까지 산소분압을 조절하게 된다.

Mn-Zn 페라이트의 Mn/Zn비 및 공정 중 산소분압 제어를 통하여 여러가지 중요한 자성특성, 자화값, 투자율, T_spm 등을 제어하는 것이 가능하다.

다음은 페라이트 코어의 또 다른 중요한 특성인 손실에 대하여 설명하겠다. 페라이트 코어의 손실에 작용하는 메커니즘을 간단히 살펴보면 다음 수학식 3과 같다.

페라이트 코어의 전체 파워손실(P _Loss)는 히스테리시스 손실(P _H)와 와전류손실(P _E), 잔류손실(P_R)의 합이다. 잔류손실(P_R)은 자구벽 감쇠(Domain wall damping) 및 스핀 감쇠(Spin damping)의 함수로 표현된다. P _H와 P _E은 위의 수식에 좀 더 자세히 기술 되어 있다. 수학식 3에서 K_H와 K_E는 상수항이며, B는 magnetic flux density, d 는 cross sectional area, ρ는 전기비저항, f는 주파수를 의미한다.

P _H는 자구벽의 이동에 대한 방해 때문에 생기는 손실로 이를 낮추기 위해서는 K_H와 연관되는 자기이방성 상수(K₁), 자왜(magnetostriction), 내부 또는 외부 응력, 기공, 불순물, 결함 등을 최소화 해야 한다. 따라서 기공이 없는 밀도와 사이즈가 큰 결정립과 얇은 결정입계를 갖는 미세구조는 낮은 P _H를 보이게 된다.

이에 비하여 P _E를 낮추기 위해서는 전기비저항을 높이거나 결정립의 크기를 작게하면 되는데 Fe^{2 +} 이온농도 제어를 통하여 전기비저항을 제어하면 다른 자성특성이 모두 목표한 타겟 특성(투자율, T_spm 등)으로부터 변동되므로 주로 후자의 방법이 사용된다.

결정립 크기와 P _E의 관계를 알아보기 위해 앞의 수식을 활용하여 계산하여 보았다. K_E는 0.3, A는 1 cm², B는 2000 gauss (0.2 Tesla), 결정입계의 비저항은 400 Ωcm, 결정입계 두께는 0.5 μm 일 때의 P _E 는 도 3에 도시된 바와 같은 관계를 갖는다.

도 3은 페라이트 코어의 결정립 크기와 와전류손실 P _E 간의 관계를 나타낸 그래프이다.

도 3을 참조하면, 결정립의 사이즈가 15에서 3과 1μm로 작아질 때 300kHz에서의 P _E는 810에서 162와 54 mW/cc로 각각 1/5와 1/15정도로 줄어드는 것을 알 수 있다. P _R은 주로 자구의 이동시 damping이 최대화되는 자구공진주파수(Domain wall resonance frequency)와 스핀의 회전시 damping이 최대화되는 스핀공진주파수(Spin resonance frequency)에 근접할 수록 증가하게 된다. 일반적으로 스핀공진주파수는 자구공진주파수보다 2~5배 정도 높다.

상기 수학식 3를 살펴보면, 히스테리시스 손실(P _H), 와전류손실(P _E) 및 잔류손실(P_R)는 모두 주파수에 관련이 되어 있는 것을 알 수 있다. 특히 P _E는 P _H보다 주파수에 따라 더 급속히 증가하는 것을 알 수 있다. P _R은 공진주파수와 멀리 떨어져 있으면 문제 없는데 일반적인 Mn-Zn 페라이트는 수MHz정도의 공진주파수를 가지므로 MHz에 가까워 질수록 P _R의 급격한 증가는 피할 수 없다. 스핀공진주파수는 아래 식으로 구할 수 있다.

γ는 gyromagnetic ratio, B _s는 최대자속밀도, μ ₀는 4π×10^-7, μ _r은 initial permeability이다.

도 4는 실제의 Mn-Zn 페라이트 코어(자구공진주파수 1.8MHz, 스핀공명 주파수 6MHz)에서 각각의 손실값이 주파수에 따라서 어떻게 변화하는지 측정한 결과이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 현재 일반적으로 전자기기의 파워모듈에서 주로 사용되는 주파수는 1~300kHz 이며 최근 파워모듈의 사이즈를 소형화하기 위하여 좀 더 상향된 주파수(500kHz~ 1MHz)를 사용하려는 시도가 이루어지고 있다.

주파수 별 주요 손실 메카니즘을 정리하면 다음과 같다.

- 100 kHz 이하: P _H가 메인이며 P _E는 10% 이내임.

- 100~300 kHz: P _E는 10~50%.

- 300~500kHz: P _E는 50%, P_R 10~20%.

- 500kHz~1MHz: P _E는 30% 자구댐핑 기반의 P _R은 50% (Mn-Zn 페라이트의 결정립 크기를 단자구 3.8 ±0.7 μm 크기 이하로 제어하면 P _R을 최소화 할 수 있음)

- 1~5 MHz: 자구댐핑과 스핀댐핑 P _R 급격한 증가로 일반적인 조성의 Mn-Zn 페라이트 코어 사용불가

(Mn-Zn 페라이트의 투자율을 낮추어 공진주파수를 높이면 사용가능)

전술한 바와 같이, Mn/Zn비 및 공정 중 산소분압 제어를 통하여 자화값, 투자율, T_spm 등을 제어하는 기술과 소결 조건을 적절히 제어하여 기공이 없는 밀도와 사이즈가 큰 결정립과 얇은 결정입계를 갖는 미세구조를 통하여 P _H를 최소화 시키는 기술과 투자율을 낮추어 공진주파수를 높여 P _R을 낮추는 기술은 페라이트 업계에 이미 알려져 적용되고 있는 기술들이다. 하지만 페라이트 코어의 결정립 크기에 대해서는 제조공정상의 한계 때문에 cost가 증가하여 5 μm이하의 결정립을 만들기가 쉽지 않은 실정이라 일반적인 Mn-Zn페라이트 코어의 결정립은 10~25 μm 정도이다.

즉, 와전류손실(P _E)을 줄이기 위해서는 첫째, Mn-Zn 페라이트 결정립의 사이즈와 분포를 제어하는 방법, 둘째, Mn-Zn 페라이트 결정입계의 부도체 특성을 강화하여 결정립 간을 전기적으로 절연시키는 방법, 셋째, Mn-Zn 페라이트 코어 설계시 magnetic flux가 투과되는 최소 단면적을 제어하는 방법을 사용하고 있는데, 두번째 및 세번째 방법은 대부분 개발되어 적용되고 있다.

그러나, 첫번째 방법은 일반적인 페라이트 제조 공정을 사용할 때 7 μm이하의 평균 결정립을 갖는 Mn-Zn 페라이트를 제조하기는 어렵다.

도 5는 종래 페라이트 제조 공정을 나타낸 도면이다.

도 5를 참조하면, 먼저 금속이온의 비율이 소정의 값을 이루도록 각 원료를 정확하게 칭량하여 혼합하는 배합 및 혼합 과정(단계 110)을 거친 후, 배합이 종결된 원료 혼합물을 열처리하는 하소(calcination) 공정(단계 120)을 거친다. 각 원료는 대략 2 ~ 5㎛ 직경을 갖는다. 상기 하소 공정은 성분을 균질화하고, 후공정에 적합한 형태로 변환시키는 것을 목적으로 하며 대략 900 내지 1000℃에서 이루어진다. 하소 공정을 거친 페라이트 분말은 대략 5 ~ 10㎛ 직경을 갖는다. 상기 하소 공정을 거친 물질의 응집을 흐트러뜨려 적당한 정도의 소결성을 갖는 분체를 제조하기 위해 분쇄를 행한다(단계 130). 이 분쇄 공정은 볼 밀 공정 (ball milling)을 이용한다. 도 6은 종래 페라이트 분말의 입도를 나타낸 사진이다. 도 6에서 보는 바와 같이 일반적인 공정을 사용시 하소와 볼밀 처리된 분말은 평균입도 3.5 μm 정도의 분말이 된다.

분쇄된 페라이트 분말은 건조 공정(단계 140)을 거친 후 건조된 페라이트 분말에는 첨가제 및/또는 바인더가 혼합되고(단계 150), 스프레이 건조된다(단계 160). 그 다음으로는 분말 성형하는 재료에 한해서 과립공정을 거치게 된다(단계 170). 분말성형기에 의해 성형하는 재료는 분체의 유동성이 좋고, 후공정의 취급에 견딜 수 있는 성형체 강도를 갖는 등의 특성을 가지고 있어야 하므로 재료를 적당한 크기로 응집시키는 과립공정을 거치는데, 이렇게 응집된 입자를 과립이라 부른다. 이와 같은 공정에 의해 제조된 페라이트 재료는 각종의 형상으로 성형된다, 그 후, 상기 성형체를 소결하는 것에 의해 분체입상으로 이루어진 치밀한 소결체로 전환시켜 페라이트의 미세구조를 형성하는 소결 공정(단계 180)을 거친다. 마지막으로 소결체에 대해 그라인딩(Grinding) 공정을 거친다(단계 190). 이후 도 5에는 도시하지 않았지만, 마지막으로 생성된 페라이트의 외관, 치수 등의 품질검사를 실시한다.

그 결과 해당 페라이트 분말을 이용하여 성형 후 소결된 페라이트 코어는 도 7에서 보는 바와 같이 각각 16.1 μm의 평균 결정립 크기를 갖게 되었다. 도 7은 종래 페라이트 코어의 결정립을 나타낸 사진이다. 여기에서, 상기 제조된 페라이트 코어의 경우 불과 0.5%의 결정립이 단자구보다 작은 크기를 보였다.

여기에서, 볼 밀 공정(Ball milling)으로 분쇄된 Mn-Zn 페라이트의 분말은 2~4 μm의 평균입도를 가지므로 이후 소결 공정시 결정립 성장을 수반하므로 분말 입도의 3배 이상의 사이즈로 결정립이 커지게 되기 때문이다. 또한 볼밀 분쇄된 분말의 입도분포는 평균입도를 중심으로 표준편차가 큰 정규분포를 보이므로 이를 소결한 페라이트 코어 역시 불균일한 결정립 크기를 보이게 된다. 볼밀 분쇄된 분말을 채(sieve)로 걸러낸다고 해도 5 μm 이상의 비정상적으로 큰 분말은 걸러지지만 일반적인 방법을 이용하여 비정상적으로 작은 나노-미터(nano-meter) 사이즈의 입자는 분리해낼 수 없다. 나노-미터 사이즈 입자 소결시 먼저 용융되어 소결핵으로 작용 및 소결이 촉진되므로 작은 분말 근처에서는 거대한 입성장이 이루어진다. 반면 상대적으로 큰 분말들은 더 높은 온도에서 소결현상이 활성화되므로 최종 결정립 크기는 작아지게 된다.

즉, 종래에는 Mn-Zn페라이트의 결정립의 평균 크기가 크고 불균일하여 100kHz 이상의 주파수에서 P _E가 급격히 증가하게 되며, Mn-Zn페라이트의 결정립이 단자구 크기(3.8 ±0.7 μm) 보다 크므로 300kHz이상에서 P _R이 급격히 증가하는 문제점이 있었다.

또한, Mn-Zn페라이트의 결정립을 작게 만들기 위해서는 결정립보다 1/5이하로 작은 Mn-Zn페라이트 분말을 이용하여 소결해야 하는데 나노사이즈의 Mn-Zn페라이트의 제조 cost가 비현실적으로 비싸므로 실제 응용되고 있지 않았다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 Mn-Zn 페라이트의 결정립 크기를 작고 균일하게 형성한 페라이트 코어와 그 방법 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 코어 제조방법은 산화철, 염화망간 및 염화아연을 포함하거나, 산화철, 염화니켈 및 염화아연을 포함하는 원료 수용액을 제조하고; 상기 원료 수용액에 NaOH를 첨가하여 금속 수화물을 침강하며; 상기 침강된 수화물을 수세, 건조 및 분쇄하여 페라이트 분말을 생성하고; 및 상기 분말을 하소하는 것을 포함한다.

상기 페라이트 코어는 Mn_{0 .7~0.8}Zn_{0 .2~0.3}Fe_{2 .0~2.1}O₄의 조성을 갖는 Mn-Zn계 페라이트 코어 또는 Ni_{0 .7~0.8}Zn_{0 .2~0.3}Fe_{2 .0~2.1}O₄의 조성을 갖는 Ni-Zn계 페라이트 코어를 포함할 수 있다.

상기 침강된 수화물은 산화철, 수산화망간(Mn(OH)₂ )이나 수산화니켈(Ni(OH)₂), 및 수산화아연(Zn(OH)₂)을 포함할 수 있다.

상기 하소 공정은 공기 또는 질소 분위기 및 600 ~ 900 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

상기 페라이트 분말은 1.0 ㎛ 이하 사이즈의 평균입도를 가질 수 있다.

상기 페라이트 분말은 평균입도 0.5 μm ±0.1 μm 사이즈의 평균입도 및 0.1 μm 의 표준편차를 가질 수 있다.

상기 페라이트 코어 제조방법은 상기 페라이트 분말에 첨가제 및 바인더를 혼합하고 건조하며; 상기 페라이트 분말을 과립으로 성형한 후 소결하는 것을 더 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 CaCO₃ (0.02~0.1 wt%), V₂O₅ (0.01~0.03 wt%), Nb₂O₅ (0.01~0.03 wt%) 및 Co₂O₃ (0.05~0.15 wt%)중 어느 하나일 수 있다.

상기 소결 공정은 800 ~ 1250 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

상기 소결 공정은 900 ~ 1200 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.

상기 소결 공정은 상기 성형물을 최고온도를 1 ~ 12 동안 유지하고; 및 상기 성형물을 냉각하는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 코어는 4 ㎛의 단자구(single magnetic domain) 크기 이하의 평균입도를 갖는 페라이트 결정립을 50% 이하의 분포로 갖는다.

상기 페라이트 코어는 Mn_{0 .7~0.8}Zn_{0 .2~0.3}Fe_{2 .0~2.1}O₄의 조성을 갖는 Mn-Zn계 페라이트 코어 또는 Ni_{0 .7~0.8}Zn_{0 .2~0.3}Fe_{2 .0~2.1}O₄의 조성을 갖는 Ni-Zn계 페라이트 코어일 수 있다.

상기 Mn-Zn계 페라이트 코어는 Ti, Sn, Co, Ca, Nb, V, Bi, Ta, Zr, B, Mp, Na, Mg 금속 산화물들 중에 한가지 이상 산화물을 전체 1wt% 이내의 범위내에서 포함할 수 있다.

상기 페라이트 코어는 1.0㎛ 이하 사이즈의 평균입도를 갖는 페라이트 분말을 이용하여 제조될 수 있다.

상기 페라이트 코어는 평균입도 0.5 μm ±0.1 μm 사이즈의 평균입도 및 0.1 μm 의 표준편차를 갖는 페라이트 분말을 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 의하면, Mn-Zn 페라이트의 결정립 크기를 작고 균일하게 형성할 수 있다. 또한, P _E를 1kHz~1MHz까지의 주파수대에서 영(제로)에 가깝게 최소화 할 수 있으므로 철손을 감소시켜 에너지 효율을 증가시키는 것이 가능해 지며, P _R을 300kHz~1 MHz까지의 주파수대에서 최소화할 수 있으므로 위의 경우와 마찬가지로 에너지 효율을 증가시킬 수 있다. 또한, Mn-Zn 페라이트 분말(0.1~0.5 μm 사이즈)을 기존 상용화 Mn-Zn 페라이트 분말과 동등한 가격에 제조하므로 경제적인 부담이 없다.

도 1은 Mn-Zn 페라이트 결정내에서 각 이온들의 함량에 따라 net K₁값을 온도 별로 나타낸 도면이다
도 2는 Mn-Zn 페라이트에서 산소압력에 따른 각 이온들의 함량을 나타낸 도면이다.
도 3은 페라이트 코어의 결정립 크기와 와전류손실 P _E 간의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실제의 Mn-Zn 페라이트 코어에서 각각의 손실값이 주파수에 따라서 어떻게 변화하는지 측정한 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 종래 페라이트 제조 공정을 나타낸 도면이다.
도 6은 종래 페라이트 분말의 입도를 나타낸 확대도이다.
도 7은 종래 페라이트 코어의 결정립을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 페라이트 코어 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 9는 본 발명에 따른 페라이트 분말의 입도를 나타낸 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 페라이트 코어의 결정립을 나타낸 사진이다.

본 발명의 페라이트 코어 제조방법은 산화철, 염화망간 및 염화아연을 포함하거나, 산화철, 염화니켈 및 염화아연을 포함하는 원료 수용액을 제조하는 공정과, 상기 원료 수용액에 NaOH를 첨가하여 금속수화물을 침강하는 공정과, 상기 침강된 수화물을 여과, 수세 및 건조하여 분쇄하는 공정과 상기 수화물을 하소하는 공정을 포함한다.

또한, 본 발명의 페라이트 코어 제조방법은 상기 페라이트 분말에 첨가제를 혼합하고 건조하는 공정과, 상기 건조물을 성형하여 소결하는 공정을 포함한다.

이하, 본 발명에 따른 페라이트 코어 제조방법에 관하여 좀 더 자세히 설명한다.

도 8은 본 발명에 따른 페라이트 코어 제조방법을 나타낸 흐름도이다.

먼저, 단계 210에서 페라이트 코어를 위한 원료 수용액을 제조한다. 원료 수용액은 금속 산화물, 금속 염화물, 금속 질화물, 금속 수화물, 금속 아세테이트 중에 한가지 혹은 한가지 이상의 화학물질을 포함할 수 있다.

본 실시예에서 연료 수용액은 산화철(Fe₂O₃), 염화망간 및 염화아연을 포함하거나, 산화철, 염화니켈 및 염화아연을 포함한다. 예컨대, Mn-Zn 페라이트의 경우 Fe₂O₃ 70.5 wt% (52.9 mol%), MnCl₂ 21.5 wt% (36.3 mol%), ZnCl₂ 7.3 wt% (10.8 mol%)의 비율로 1~6 몰농도의 수용액을 제조한다. Ni-Zn 페라이트의 경우 Fe₂O₃ 66.8 wt%, NiCl₂ 9.37 wt%, ZnCl₂ 23.83 wt% 비율의 원료 수용액을 제조한다. 구체적으로 각 원료를 정확하게 칭량하여 수성 매체에 용해시킨다.

원료분말로 산화철(Fe₂O₃)을 선택한 이유는 산화물이 클로라이드(chloride)보다 1/5이하 가격이므로 비용을 절감할 수 있기 때문이다. 비교적 소량이 소모되는 Mn과 Zn는 클로라이드(chloride)를 사용하였다. Fe₂O₃를 분말은 시중에서 2~5 μm입도의 분말을 쉽게 구매할 수 있으며 이를 20hr 볼밀 분쇄하여 100 nm 정도의 크기로 만들어 원료분말로서 사용하였다. Fe₂O₃ 나노 분말은 수용액 중에 용해되지는 않지만 나노사이즈로 콜로이드를 형성할 수 있으므로 이어지는 공침 공정에 의하여 균일한 성분의 Mn- 혹은 Ni-수산화물 및 Zn수산화물과 나노 Fe₂O₃분말의 혼합물(Mixture)을 얻을 수 있다.

단계 220에서 전술한 바와 같이 제조된 원료 수용액 NaOH를 첨가하여 pH를 10~12로 제어하면 수용액중의 금속이온들이 수산화물(metal hydroxide)을 형성하면서 침강한다.

이 경우, 원료 수용액이 산화철, 염화망간 및 염화아연을 포함한다면, 침강된 물질은 염산화철(Fe₂O₃) 수산화망간(Mn(OH)₂), 수산화아연(Zn(OH)₂)등을 포함한다. 만약 원료 수용액이 산화철, 염화니켈 및 염화아연을 포함한다면, 침강된 물질은 염산화철(Fe₂O₃) 수산화니켈(Ni(OH)₂), 수산화아연(Zn(OH)₂)등을 포함한다. 상기 침강된 물질과 수성 매체는 슬러리를 형성한다.

이어서, 단계 230에서 슬러리를 수거하여 4~5회 물에 수세 및 여과(washing/filtering) 공정을 거쳐 케이크(cake)를 생성하고, 상기 케이크를 건조후 볼밀로 입자들을 분리시키도록 분쇄하여 페라이트 분말을 생성한다.

이어서, 단계 240에서 페라이트 분말을 하소시킨다. 하소 공정(calcination)은 공기 또는 질소 분위기 및 600 ~ 900 ℃의 온도에서 이루어진다. 상기 하소물은 1.0 ㎛ 이하 사이즈의 평균입도를 갖는다. 도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 분말의 입도를 나타낸 사진이다. 도 9에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 페라이트 분말은 평균입도 0.5 μm ±0.1 μm 정도에 표준편차 0.1 μm 의 협소한 입도분포를 얻을 수 있다.

이후 공정은 기존의 페라이트 코어 제조 공정과 유사하므로, 이하 간략하게 설명한다. 페라이트 분말을 하소한 후 단계 250에서 상기 페라이트 분말에 첨가제 및 바인더를 혼합하고 단계 250에서 스프레이 건조시킨다. 상기 첨가제는 CaCO₃ (0.02~0.1 wt%), V₂O₅ (0.01~0.03 wt%), Nb₂O₅ (0.01~0.03 wt%) 및 Co₂O₃ (0.05~0.15 wt%)중 어느 하나인 것이 바람직하다. 또는, 바인더는 PVA 및 PVB를 포함할 수 있다.

이후, 단계 270 및 280에서 상기 페라이트 분말을 과립으로 성형한 후 소결한다. 예컨대, 상기 페라이트 분말은 PVA 또는 PVB 를 포함하는 물질을 바인더로서 사용하여 성형될 수 있다. 여기에서, 상기 소결 공정은 800 ~ 1250 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상기 소결 공정은 900 ~ 1200 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 소결 공정은 상기 성형물을 최고온도를 1 ~ 12 동안 유지하는 단계 및 상기 성형물을 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 이후, 소결된 페라이트 코어는 단계 290에서 그라인딩될 수 있다. 그에 따라, 페라이트 코어의 결정립의 크기가 변경될 수 있다. 즉, 소결시 최고온도 유지 시간 및 냉각 시간을 조절하여 최종 페라이트 코어의 결정립의 크기를 변경할 수 있다.

이와 같이, 생성된 페라이트 코어는 최종적으로 4 ㎛의 단자구(single magnetic domain) 크기 이하의 평균입도를 갖는 페라이트 결정립을 50% 이하의 분포로 갖는다.

그 결과 해당 페라이트 분말을 이용하여 성형 후 소결된 페라이트 코어는 도 10과 같은 결정립 크기를 갖는다.

도 10은 본 발명의 실시예에 따른 페라이트 코어의 결정립을 나타낸 사진이다. 도 10에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 코더는 2.9 μm의 평균 결정립 크기를 갖게 되었다.

상기 페라이트 코어는 Mn_{0 .7}Zn_{0 .24}Fe_{2 .06}O₄의 조성을 갖는 Mn-Zn계 페라이트 코어 또는 Ni_{0 .7~0.8}Zn_{0 .2~0.3}Fe_{2 .0~2.1}O₄의 조성을 갖는 Ni-Zn계 페라이트 코어일 수 있다.

본 발명을 통하여 제조된 페라이트 코어의 결정립은 Mn-Zn 페라이트 단자구 크기(3.8 μm) 보다 작은 사이즈의 결정립을 갖는 결정립의 비율은 78%이었으며, 기존의 공정을 활용하여 제조된 페라이트 코어의 경우 불과 0.5%의 결정립이 단자구(single magnetic domain) 보다 작은 크기를 보였다.

앞서 계산된 P _E에서 결정립 크기 감소의 효과에서 보는 것과 같이 3 μm 정도의 결정립 크기를 갖는 페라이트 코어의 P _E는 15 μm 의 결정립일 때보다 1/5정도 감소시키는 것이 가능하다.

이하, 구체적인 실시예로서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시예 1

원료 수용액의 제조는 Fe₂O₃ 미분말과 Mn Chloride, Zn Chloride, Ni Chloride등을 적정비율로 용해시켜 제조하였다. 이때 Fe₂O₃분말은 콜로이드 상태를 유지시키기 위하여 100~200 nm 전후의 사이즈로 볼 밀로 12시간 분쇄하여 수용액에 투입하였다. 또한 원료 수용액에 첨가제로써 Ti, Sn, Co, Ca, Nb, V, Bi, Ta, Zr, B, Mp, Na, Mg 금속 산화물들 중에 한가지 이상의 산화물 혹은 염화물을 전체 1wt% 이내의 범위내에서 포함하여 제조하였다. 이에 따라, Mn-Zn 페라이트 코어에 결정입계의 비저항을 올리고 결정립을 고르고 균일하게 형성할 수 있다. 수용액 중에 NaOH 등을 투입하여 pH를 올리면 나노 사이즈의 금속수산화물을 침전시킬 수 있다. 침전물은 수거 후 필터 프레스 장비를 이용한 세척과 건조와 분쇄 공정을 거쳐 원료 분말을 제조하였다.

제조된 페라이트 원료분말은 100~200m 사이즈이며, 즉 표면적이 크므로 바인더와의 결합이 잘 안되어 성형성이 나쁘다. 이러한 성형특성을 개선하기 위하여 페라이트 분말을 형성한 후 상기 페라이트 분말을 Ti 또는 Si가 첨가된 화학물질을 이용하여 표면을 코팅처리하여 이후 바인더 혼합, 프레스 성형 및 소결 공정을 거쳐 페라이트 코어를 제조하였다.

비교예 1

다음의 전통적인 세라믹 공정을 이용하여 일반적으로 사용되는 페라이트 코어를 제조하였다. 먼저 Fe산화물, Mn산화물, Zn산화물, Ni산화물을 적정비율로 배합 후 볼 밀 등의 장비를 활용하여 기계적으로 혼합하였다. 만들어진 혼합물을 900~1000도의 온도에서 2시간 정도 하소 후 다시 볼 밀로 분쇄를 하였다. 분쇄된 분말은 약 2~5μm의 평균입경을 가지며, 적정량(1%)의 바인더와 혼합하여 목적하는 페라이트 코어 형상의 소결전 성형체(Green body)를 제조하는데 사용하였다. 이후 페라이트 상평형을 이루는 산소 분압조건에서 1350도, 6시간 동안 소결하여 페라이트 코어를 제조하였다.

평가 방법

두가지 방법으로 제조된 Mn-Zn 페라이트의 손실값 측정 결과는 다음 표 1과 같다.

	투자율	Bs [ kG ]	밀도 [g/ cc ]	총 손실 [ mW / cc @ 200 kHz, 0.1 T, 100 °C
기존 페라이트 코어	3300	4.8	4.9	173
미세결정립 페라이트 코어	2250	4.9	4.9	106

또한, 도 11은 종래 기술 및 본 발명에 따라 제조된 Mn-Zn 페라이트의 손실값 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

상기 표 1 및 도 11을 참조하면, 손실 측정은 50~500 kHz, 0.1 T, 100 °C에서 이루어졌으며 2.9 μm 페라이트 코어의 500kHz~1 MHz 사이의 데이터는 외삽하여 (extrapolated) 예상한 결과이다. 2.9 μm 페라이트 코어는 100 kHz이하의 초기에는 P _H가 10~20% 정도 증가하여 손실이 약간 컸지만 100 kHz 이상의 주파수에서 P _E와 P _R을 최소화시키면서 총 손실(power loss)를 최대한 억제할 수 있음을 알 수 있다.

이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 보호범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (16)

1. 산화철의 평균 직경이 100nm 크기를 갖도록 20시간 볼밀 분쇄하는 단계;
   상기 산화철, 염화망간 및 염화아연을 포함하거나, 상기 산화철, 염화니켈 및 염화아연을 포함하는 원료 수용액을 제조하는 단계;
   상기 원료 수용액에 NaOH를 첨가하여 금속 수화물을 침강하는 단계;
   상기 침강된 수화물을 수세, 건조 및 분쇄하여 페라이트 분말을 생성하는 단계; 및
   상기 분말을 하소하는 단계; 를 포함하고,
   하소된 상기 분말을 포함하는 페라이트 코어는 Mn_0.7~0.8Zn_0.2~0.3Fe_2.0~2.1O₄의 조성을 갖는 Mn-Zn계 페라이트 코어 또는 Ni_0.7~0.8Zn_0.2~0.3Fe_2.0~2.1O₄의 조성을 갖는 Ni-Zn계 페라이트 코어를 포함하고,
   상기 페라이트 분말은 평균입도 0.5 ㎛ ±0.1 ㎛ 사이즈 및 0.1 ㎛ 의 표준편차를 갖는 페라이트 코어 제조방법.
   
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4. 청구항 1에 있어서,
   상기 분말을 하소하는 단계는 공기 분위기 또는 질소 분위기에서 이루어지며,
   상기 분말을 하소하는 단계는 600 ~ 900 ℃의 온도 범위에서 이루어지는 페라이트 코어 제조방법.
   
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7. 청구항 1에 있어서,
   상기 페라이트 분말에 첨가제 및 바인더를 혼합하고 건조하며;
   상기 페라이트 분말을 과립으로 성형한 후 소결하는 단계를 더 포함하는 페라이트 코어 제조방법.
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 첨가제는 CaCO₃ (0.02~0.1 wt%), V₂O₅ (0.01~0.03 wt%), Nb₂O₅ (0.01~0.03 wt%) 및 Co₂O₃ (0.05~0.15 wt%)중 어느 하나인 페라이트 코어 제조방법.
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10. 청구항 7에 있어서,
    상기 소결하는 단계는 900 ~ 1200 ℃의 온도에서 이루어지는 페라이트 코어 제조방법.
11. 청구항 7에 있어서,
    상기 소결하는 단계는
    상기 페라이트 코어를 최고온도에서 1 ~ 12 시간 동안 유지하고; 및
    상기 페라이트 코어를 냉각하는 것을 포함하는 페라이트 코어 제조방법.
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