CN110418775A

CN110418775A - MnCoZn类铁素体及其制造方法

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Publication number: CN110418775A
Application number: CN201880009564.8A
Authority: CN
Inventors: 吉田裕史; 中村由纪子
Original assignee: Jitomi Chemical Co
Current assignee: Jitomi Chemical Co; JFE Chemical Corp
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-12-18
Publication date: 2019-11-05
Anticipated expiration: 2038-12-18
Also published as: JP6553833B1; CN110418775B; JPWO2019167393A1

Abstract

本发明提供一种MnCoZn铁素体，其不仅具有高电阻、低矫顽力的良好的磁特性，而且兼具优异的机械强度。一种由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成的MnCoZn类铁素体，其中作为所述基本成分含有铁：以Fe₂O₃计为45.0mol％以上且不足50.0mol％，锌：以ZnO计为3.0mol％以上且不足15.5mol％，钴：以CoO计为0.5至4.0mol％，以及锰：余量；相对于所述基本成分，作为所述辅助成分含有：SiO₂：50至300质量ppm，以及CaO：300至1300质量ppm；所述不可避免的杂质中的Cd、Pb、Sb、As、Se、Bi和Zr的量分别控制在不足20质量ppm；由此，使得磨耗值不足0.85％，100℃下的矫顽力为15A/m以下，电阻率为30Ω·m以上，居里温度为170℃以上，100℃、1kHz下的初始磁导率在3000以上，100℃、1MHz下的初始磁导率在2000以上，以及100℃、10MHz下的初始磁导率在150以上。

Description

MnCoZn类铁素体及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种MnCoZn类铁素体及其制造方法，所述MnCoZn类铁素体的电阻率高，100℃下的矫顽力小，并且难以损坏，其适合用于车载用噪声滤波器等的用途。

背景技术

作为软磁性氧化物磁性材料的代表性例子，可以举出MnZn铁素体。以往的MnZn铁素体通过含有约2质量％以上的具有正磁各向异性的Fe²⁺，抵消具有负磁各向异性的Fe³⁺、Mn²⁺，从而在kHz区域实现高初始磁导率和低损耗。

这种MnZn铁素体因为较无定形金属等便宜而被广泛用作开关式电源等的噪声滤波器、变压器或天线的磁芯。

然而，由于MnZn铁素体具有大量的Fe²⁺，因此容易发生Fe³⁺-Fe²⁺之间的电子交换，并且存在电阻率低至0.1Ω·m级的缺点。因此，当使用的频率范围高时，由于在铁素体中流动的涡电流引起的损耗迅速增加，初始磁导率大幅降低，并且损耗也增加。因此，MnZn铁素体的耐用频率限制在几百kHz左右，在MHz级主要使用NiZn铁素体。该NiZn铁素体的电阻率为10⁵(Ω·m)以上，是MnZn铁素体的约1万倍，涡电流损耗小，因此即使在高频区域也不易失去高初始磁导率和低损耗的特性。

但是，NiZn铁素体存在重大问题。即，由于要求软磁性材料对外部磁场的变化敏感地反应，因此优选矫顽力Hc小的那些，但NiZn铁素体仅由具有负磁各向异性的离子构成，这种矫顽力的值大。另外，关于矫顽力，在JIS C 2560-2中定义。

除了NiZn铁素体之外，作为获得电阻率大的铁素体的方法，存在通过减少MnZn铁素体中包含的Fe²⁺的量来增加电阻率的做法。

例如，专利文献1、专利文献2和专利文献3等中报道，通过使得Fe₂O₃成分不足50mol％来降低Fe²⁺含量以增加电阻率的MnZn铁素体。然而，由于其也如NiZn铁素体一样仅由具有负磁各向异性的离子组成，所以矫顽力降低的问题根本没有得到解决。

因此，在专利文献4、专利文献5和专利文献6中公开了添加除Fe²⁺以外的具有正磁各向异性的Co²⁺的技术，但这些技术并非旨在降低矫顽力。另外，由于后述的针对异常颗粒的对策不充分，因此在成本和制造效率方面也较差。

对此，专利文献7中报道了通过规划杂质的组成来抑制异常颗粒的出现、能够稳定制造、且具有低矫顽力的高电阻MnCoZn铁素体。

另外，异常颗粒生长是当由于某些原因局部颗粒生长的平衡被破坏时发生的，因此是在使用粉末冶金法制造时经常看到的现象。在这种异常生长的颗粒内，混入了杂质和晶格缺陷等极大地阻碍磁畴壁的移动的物质，从而失去了软磁性特性并增大了矫顽力。同时，由于晶界形成不充分，电阻率降低。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7-230909号公报

专利文献2：日本特开2000-277316号公报

专利文献3：日本特开2001-220222号公报

专利文献4：日本特许第3418827号公报

专利文献5：日本特开2001-220221公报

专利文献6：日本特开2001-68325号公报

专利文献7：日本特许4554960号公报

发明内容

发明要解决的问题

随着上述专利文献7的发展，已经获得了磁特性在一定程度上令人满意的MnCoZn铁素体。

另一方面，近年来汽车的电气化驱动是显著的，并且在汽车中安装MnCoZn铁素体的情况正在增加，但机械强度是同一用途中的重要特性。与迄今主要应用的电气制品和工业设备相比，汽车由于在行驶期间发生振动，因此在车载用途中，还要求作为陶瓷的MnCoZn铁素体不会因振动受到冲击而损坏。

但是，Fe₂O₃成分不足50mol％的MnCoZn铁素体由于氧空位数少而在烧制时容易烧结，因此在晶粒内容易残留空位，并且晶界的形成容易变得不均匀。其结果是，当受到外部冲击时，与以往的MnCoZn铁素体相比，存在容易损坏的问题。

即，专利文献7中公开的技术虽然获得了充分的磁特性，但是在针对该损坏的机械强度方面并不充分，从而存在问题。

此外，当MnCoZn铁素体用作车载用噪声滤波器时，其在相对高温的环境下使用，但是担心在这样的高温环境下矫顽力会劣化。

因此，在这样的高温环境下使用时，要求居里温度高，且100℃下的矫顽力低。

然而，专利文献7虽然提到了23℃下的磁特性，但未提及100℃下的磁特性，特别是初始磁导率。

本发明的目的是同时提供一种MnCoZn铁素体及其有利的制造方法，所述MnCoZn铁素体为高电阻、且即使在100℃也保持了低矫顽力的良好磁特性、通过形成均匀晶界的同时抑制异常颗粒的生长而一并具有以磨耗值(ラトラー値)表示的耐损坏性的机械强度。

解决问题的方法

本发明人首先研究了为获得所需磁特性所必需的MnCoZn铁素体的Fe₂O₃、ZnO和CoO的适当的量，结果发现了可以同时实现电阻率高、100℃下的矫顽力小、且居里温度高的全部特性的适当范围。

其次，着眼于微观结构，发现通过减少晶粒中的空位，调整结晶粒度，实现适当厚度的晶界，可以抑制以磨耗值表示的烧结芯的损坏。本文中，为了实现所需的晶体结构，基于认识到作为在晶界处偏析的成分SiO₂和CaO的添加量具有很大的影响，而成功地确定了这些成分的适当范围。如果在该范围内，则能够保持低的磨耗值。

进而，针对为一并具有适当的磁特性和对损坏的机械强度而不可欠缺的异常颗粒产生的抑制，重点关注异常颗粒产生时的制造条件而进行了研究。

其结果发现，当上述SiO₂和CaO过量时，或者天然矿石中含有的或在冶炼中混入的或其它情况下用于MnZn铁素体的微量添加成分由于制造工序的清洗不充分等原因而导致混入的Cd、Pb、Sb、As、Se、Bi和Zr等各成分含有一定量以上时会产生异常颗粒。

本发明是基于上述发现的发明。

此外，如上所述，专利文献1、专利文献2和专利文献3等中提到了高电阻率，并且专利文献4、专利文献5和专利文献6中陈述了关于添加具有正磁各向异性的Co²⁺，但是没有关于矫顽力的记载，相反，在专利文献5中，规定了有意添加Pb。另外，这些文献中均没有记载异常颗粒的对策，因此推断其机械强度也是不充分的。并且，同样，关于提及低矫顽力的专利文献7，由于添加物的规定不充分，而不能期望具有能够抑制损坏的足够的机械强度。

本发明的主要特征如下。

1、一种MnCoZn类铁素体，其为由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成的MnCoZn类铁素体，其特征在于：

作为所述基本成分含有：

铁：以Fe₂O₃计为45.0mol％以上且不足50.0mol％，

锌：以ZnO计为3.0mol％以上且不足15.5mol％，

钴：以CoO计为0.5至4.0mol％，以及

锰：余量；

相对于所述基本成分，作为所述辅助成分含有：

SiO₂：50至300质量ppm，以及

CaO：300至1300质量ppm；

所述不可避免的杂质中的Cd、Pb、Sb、As、Se、Bi和Zr的量分别控制在不足20质量ppm；

并且，在所述MnCoZn类铁素体中：

磨耗值不足0.85％，

100℃下的矫顽力为15A/m以下，

电阻率为30Ω·m以上，

居里温度为170℃以上，

100℃、1kHz下的初始磁导率在3000以上，

100℃、1MHz下的初始磁导率在2000以上，以及

100℃、10MHz下的初始磁导率在150以上。

2、根据上述1所记载的MnCoZn类铁素体，其特征在于，上述MnCoZn类铁素体的烧结密度在4.85g/cm³以上。

3、根据上述1或2所记载的MnCoZn类铁素体，其特征在于，上述MnCoZn类铁素体是由粒度分布d90的值大于150μm且在300μm以下的造粒粉末的成形-烧结体组成的MnCoZn类铁素体。

4、根据上述1至3中任一项所记载的MnCoZn类铁素体，其特征在于，上述MnCoZn类铁素体是由抗碎强度大于1.10MPa且不足1.50MPa的造粒粉末的成形-烧结体组成的MnCoZn类铁素体。

5、一种MnCoZn类铁素体，其为由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成的MnCoZn类铁素体，其特征在于：

作为所述基本成分含有：

铁：以Fe₂O₃计为45.0mol％以上且不足50.0mol％，

锌：以ZnO计为3.0mol％以上且不足15.5mol％，

钴：以CoO计为0.5至4.0mol％，以及

锰：余量；

相对于所述基本成分，作为所述辅助成分含有：

SiO₂：50至300质量ppm，以及

CaO：300至1300质量ppm；

并且，在所述MnCoZn类铁素体中：

磨耗值不足0.85％，

100℃下的矫顽力为15A/m以下，

电阻率为30Ω·m以上，以及

居里温度为170℃；

所述MnCoZn类铁素体由粒度分布d90的值大于150μm且在300μm以下的造粒粉末的成形-烧结体和/或抗碎强度大于1.10MPa且不足1.50MPa的造粒粉末的成形-烧结体组成。

6、一种MnCoZn类铁素体的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：

将基本成分的混合物煅烧的煅烧工序，和

向所述煅烧工序得到的煅烧粉末中添加辅助成分，进行混合、粉碎的混合-粉碎工序，和

向所述混合-粉碎工序得到的粉碎粉末中添加粘结剂进行混合后，进行造粒的造粒工序，和

将所述造粒工序得到的造粒粉末成形后，在1290℃以上烧制1小时以上，得到根据上述1或2所记载的MnCoZn类铁素体的烧制工序。

7、根据上述6所记载的MnCoZn类铁素体的制造方法，其特征在于，上述造粒为喷雾干燥法。

8、根据上述6或7所记载的MnCoZn类铁素体的制造方法，其特征在于，上述造粒粉末的粒度分布d90的值大于150μm且在300μm以下。

9、根据上述6至8中任一项所记载的MnCoZn类铁素体的制造方法，其特征在于，上述造粒粉末的抗碎强度大于1.10MPa且不足1.50MPa。

发明效果

根据本发明，能够得到不仅具有高电阻和低矫顽力的良好磁特性，并且通过形成均匀晶界的同时抑制异常颗粒的生长，而兼具优异的耐损坏性的机械强度的MnCoZn铁素体。

本发明的MnCoZn铁素体具有优异的磁特性，其100℃、1kHz下的初始磁导率在3000以上，100℃、1MHz下的初始磁导率在2000以上，100℃、10MHz下的初始磁导率在150以上。

此外，本发明的MnCoZn铁素体由于100℃下的初始磁导率μi高且矫顽力低，因此，特别适用于在例如车载等高温环境下使用的噪声过滤器或受到与电力转换相关的发热影响的变压器等。

具体实施方式

以下，具体说明本发明。

首先，说明本发明中将MnCoZn铁素体的组成限定在上述范围内的理由。另外，本发明含有的作为基本成分的铁、锌、钴、锰均以换算成Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO的值表示。并且，这些Fe₂O₃、ZnO、CoO、MnO的含量以mol％表示，另一方面辅助成分和杂质成分的含量以相对于铁素体整体的质量ppm表示。

Fe₂O₃：45.0mol％以上且不足50.0mol％

含有过量的Fe₂O₃时，Fe²⁺量增加，因此MnCoZn铁素体的电阻率下降。为了避免该问题，必需将Fe₂O₃的量控制在不足50mol％。但是，过少时，又会引起矫顽力的上升和居里温度的下降，因此，限定铁以Fe₂O₃计最低含有45.0mol％。优选Fe₂O₃的范围在47.1mol％以上且不足50.0mol％，最优选47.1至49.5mol％。

ZnO：3.0mol％以上且不足15.5mol％

ZnO的作用是增加铁素体的饱和磁化，并且由于其相对低的饱和蒸气压而增加烧结密度并增加饱和磁通密度，并且是降低矫顽力的有效成分。因此，限定锌以ZnO计最低含有3.0mol％。另一方面，如果锌含量高于适当值，则引起居里温度下降，存在实际使用中的问题。因此，将锌以ZnO计的上限限定为不足15.5mol％。优选ZnO的范围在5.0至15.3mol％，更优选7.0至15.0mol％，最优选7.0至14.0mol％。

CoO：0.5mol％至4.0mol％

CoO中的Co²⁺是具有正磁各向异性能的离子，并且由于添加适量的CoO，磁各向异性能的总和的绝对值减小，结果实现了矫顽力的降低。因此，必需添加0.5mol％以上的CoO。另一方面，大量的添加导致电阻率下降，诱发异常颗粒生长，并且因磁各向异性能的总和过度正倾斜而反过来引起矫顽力增大。为了防止该问题，限定CoO的最大添加量为4.0mol％。优选CoO的范围大于0.7mol％且在4.0mol％以下，更优选大于0.9mol％且在4.0mol％以下，进一步优选1.0至3.5mol％，最优选1.0至3.0mol％。

MnO：余量

本发明为MnCoZn铁素体，其基本成分组成的余量需要是MnO。原因在于，如果不是MnO，则不能获得高饱和磁通密度、低损耗和高磁导率的良好磁特性。优选MnO的范围是33.5至42.0mol％，更优选34.0至42.0mol％，最优选34.0至40.0mol％。

以上，说明了基本成分，下面说明辅助成分。

SiO₂：50至300质量ppm

已知SiO₂有助于铁素体的晶体结构的均匀化，并且通过适量添加减少晶粒中残留的空位，降低剩余磁通密度而降低矫顽力。并且，SiO₂由于在晶界处偏析以增加电阻率并同时减少粗粒径的晶体，因此能够降低作为烧结体损坏指标的磨耗值。因此，限定最低含有50质量ppm的SiO₂。另一方面，在过量添加的情况下，相反由于出现异常颗粒(这是损坏的起点)，导致磨耗值增加，同时初始磁导率下降，矫顽力也增加，因此需要将SiO₂的含量限定在300质量ppm以下。更优选SiO₂的含量在60至250质量ppm的范围。

CaO：300至1300质量ppm

CaO在MnCoZn铁素体的晶界偏析，具有抑制晶粒生长的作用，还具有减少残留在晶粒中的空位的作用。因此，通过适量添加，可以提高电阻率，降低矫顽力，并且因粗晶体减少而降低磨耗值。因此，限定最低含有300质量ppm的CaO。另一方面，在过量添加的情况下，由于出现异常颗粒，初始磁导率下降，且磨耗值和矫顽力也增加，因此需要将CaO的含量限制在1300质量ppm以下。更优选CaO的含量在350至1000质量ppm，最优选在350至990质量ppm的范围。

接下来，说明应该控制的杂质成分。

Cd、Pb、Sb、As、Se、Bi和Zr分别不足20质量ppm

其中，Cd、Pb、Sb、As和Se因包含在天然矿石中或者在冶炼时等混入等，而成为原料中不可避免地含有的成分。另外，Bi和Zr通常是有意添加的成分，以获得MnZn铁素体所需的磁特性。如果这些混入量非常少则没有问题，但如果含有一定量以上，则会引起铁素体的异常颗粒生长，这对所得铁素体的各种特性具有严重的不利影响。如在本发明中，仅含有不足50mol％的Fe₂O₃的组成的铁素体与含有50mol％以上的那些相比，更容易进行晶粒生长，因此如果Cd、Pb、Sb、As、Se、Bi和Zr的量大，则容易发生异常颗粒生长。在这种情况下，不仅矫顽力增大，而且因晶界的形成不充分而电阻率降低，初始磁导率也下降，并且其成为损坏的原因而使磨耗值增加。

因此，在本发明中，Cd、Pb、Sb、As、Se、Bi和Zr的含量均被控制在不足20质量ppm。

并且，不限于组成，MnCoZn铁素体的各种特性受各种参数的影响很大。因此，在本发明中，为了获得所需的磁特性和强度特性，优选满足以下条件。优选地，Cd的含量为15质量ppm以下，Pb、Sb和As的含量均为7质量ppm以下，Se的含量为15质量ppm以下，Bi和Zr的含量均为10质量ppm以下。

·烧结密度：4.85g/cm³以上

在MnCoZn铁素体中，通过烧结处理进行烧结和晶粒生长，以形成晶粒和晶界。为了获得以下实施方案，即，能够实现低矫顽力的晶体结构，即存在于晶界处的非磁性成分在晶界处适当地偏析，并且晶粒由具有合适粒径和均匀磁性的成分组成，需要充分进行烧结反应。另外，从防止损坏的观点出发，由于当烧结不充分时强度降低而不优选。

从以上观点出发，本发明的MnCoZn铁素体优选具有4.85g/cm³以上的烧结密度。通过满足这一点，可以降低矫顽力并且可以将磨耗值控制得低。另外，为了实现该烧结密度，需要使烧制时的最高保持温度为1290℃以上，并且以该温度下的保持时间在1小时以上进行烧制。优选，最高保持温度为1290至1400℃，保持时间为1至8小时。并且，如果发生异常颗粒生长，则烧结密度不会增加，为了不出现异常颗粒，必需使上述添加物的量和杂质的量在适当的范围内进行制造。

·使用粒度分布d90的值在300μm以下的造粒粉末进行制造。

·使用造粒粉末抗碎强度不足1.50MPa(优选在1.30MPa以下)的造粒粉末进行制造。

一般地，MnCoZn铁素体是经过粉末成形工序，烧制得到的成形体使其烧结而获得的，其中将造粒粉末填充在模具中，然后在约100MPa的压力下压缩进行粉末成形工序。即使在烧结之后，由于造粒粉末之间的间隙引起的微小凹凸仍残留在该铁素体的表面上，并且这成为由于冲击引起的损坏的原因，因此伴随微小凹凸残留的增加而使磨耗值增加。因此，为了减小造粒粉末之间的间隙，优选除去粗粒度的造粒粉末，并将造粒粉末的抗碎强度控制在一定值以下。

作为满足该条件的有效手段，关于粒度，通过将得到的造粒粉末过筛来调整粒度是有效的。另一方面，为了降低造粒粉末的抗碎强度，当如喷雾造粒法那样施加热量进行造粒时，防止温度过高是有效的。粒度分布通过JIS Z 8825中记载的激光衍射/散射法的粒径分析来测量。“d90”表示在粒度分布曲线中，从小粒径侧的体积累计90％的粒径。另外，造粒粉末的抗碎强度通过JIS Z 8841中规定的方法来测量。

如果粒度分布d90的值太小，则由于造粒粉末之间的接触点的增加而降低了流动性，因此产生在粉末成形时粉末的模具填充失败以及成形时的成形压力增加的问题，因此d90的下限定为150μm。优选粒度分布d90的范围在180至290μm，更优选200至280μm。

当造粒粉末的抗碎强度大大降低时，造粒粉末在运输过程中和粉末的模具填充时被压碎，流动性降低，从而导致粉末的模具填充时的失败和成形时的成形压力增加的问题，因此抗碎强度的下限定为大于1.10MPa。优选抗碎强度的范围在1.12MPa以上且不足1.50MPa，更优选1.15至1.40MPa，最优选1.15至1.30MPa。

下面，说明本发明的MnCoZn铁素体的制造方法。

对于MnCoZn铁素体的制造，首先按照预定的比例称量Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO粉末，并将它们充分混合然后煅烧。然后将得到的煅烧粉末粉碎。此时，以预定比例加入本发明中规定的辅助成分，并与煅烧粉末混合并粉碎。在该工序中，使粉末充分均匀化以使得添加的成分的浓度不偏置，同时，将煅烧的粉末精制至目标平均粒径大小。

另外，对于以上工序，重要的是使用含有少量杂质的高纯度原料，并在混合、粉碎介质等使用前充分清洗，以防止混入其他材料中所含的成分。

随后，将有机物粘结剂如聚乙烯醇加入到具有目标组成的粉末中，并在适当的条件下通过喷雾干燥法等通过造粒制成造粒粉末，以获得具有如上所述的所需粒度和抗碎强度的试样。在喷雾干燥法的情况下，希望排风温度低于270℃，更优选在260℃以下。排风温度的下限值优选为200℃，更优选为210℃。然后，根据需要，经过过筛等工序以调整粒度，然后通过成形机施加压力进行成形，之后在适当的烧制条件下进行烧制。另外，希望通过网眼大小为350μm的筛子以除去筛子上的粗粉末。

另外，适当的烧制条件如前所述，最高保持温度：1290℃以上，保持时间：1小时以上。

另外，可以对得到的铁素体烧结体进行表面抛光等处理。

如此，能够得到以往不能得到的MnCoZn铁素体，其同时满足全部以下优异的特性：

·磨耗值不足0.85％，

·100℃下的矫顽力在15A/m以下，

·电阻率在30Ω·m以上，

·居里温度在170℃以上。

实施例

实施例1

在将含有的铁、锌、钴和锰全部换算成Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO的情况下，按照表1所示的比例称取Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO的量，使用球磨机将各原料粉末混合16小时，然后在空气中在925℃煅烧3小时。然后，分别称取150和700质量ppm当量的SiO₂和CaO后，将其加入该煅烧粉末中，并使用球磨机粉碎12小时。接下来，将聚乙烯醇加入到所获得的粉碎浆料中，以250℃的排风温度进行喷雾干燥造粒，通过网眼大小为350μm的筛子除去粗粉末，然后施加118MPa的压力成形环形芯和矩形芯。另外，由于使用高纯度原料，并在使用之前，彻底清洗球磨机等介质以减少源自其他材料的成分的混入，因此环形芯和矩形芯中含有的杂质Cd、Pb、Sb、As和Se均为3质量ppm，Bi和Zr成分为5质量ppm。用于成形的造粒粉末的粒度分布d90为230μm，抗碎强度为1.29MPa。另外，根据JIS K 0102(IPC质谱法)定量Cd、Pb、Sb、As、Se、Bi和Zr的含量。

然后，将该成形体装入烧制炉中，在氮气和空气适当混合的气流中，在1350℃的最高温度烧制2小时，得到外径：25mm，内径：15mm，高：5mm的烧结体环形芯和5个直径：10mm，高：10mm的烧结体圆柱形芯。

所得试样基于JIS C 2560-2，通过阿基米德法在23℃下测定环形芯的烧结密度，通过4端子法测定电阻率。根据在环形芯上进行10匝绕线，使用LCR测量仪(キーサイト社制4980A)在100℃进行测定得到的电感值计算出环形芯的初始磁导率。并且，通过电感值的温度特性测定结果计算出居里温度。对于磨耗值，根据JPMA P11-1992中规定的方法进行测定。基于JIS C 2560-2在100℃测定矫顽力Hc。

得到的结果总结在表1中。另外，测量一些试样在23℃下的矫顽力和在23℃下的初始磁导率。

[表1]

如该表中所示，在作为本发明实例的实施例1-1至1-9中，能够得到一种MnCoZn铁素体，其兼具磨耗值不足0.85％的高强度，和23℃下的电阻率在30Ω·m以上，100℃下的矫顽力在15A/m以下，且居里温度为180℃以上的优异的磁特性。

与此相对，在含有50.0mol％以上的Fe₂O₃的比较例1-1和1-2中，随着Fe²⁺的生成电阻率大幅降低。另一方面，在Fe₂O₃的量不足45.0mol％的比较例1-3中，观察到矫顽力的上升和居里温度的下降。

另外，在ZnO的量超过适当范围的比较例1-4中，观察到居里温度的下降。另一方面，在ZnO的量未达到适当范围的比较例1-5中，矫顽力上升，并且不能实现良好的磁特性。

此外，在CoO的量未达到适当范围的比较例1-6中，由于正磁各向异性不足，矫顽力高，而在CoO的量超过适当范围的比较例1-7中，过度的正磁各向异性的增加导致矫顽力增大，并且偏离优选范围。

此外，在ZnO的量超过适当范围的比较例1-8和1-9中，均未获得令人满意的居里温度。

实施例2

在将含有的铁、锌、钴和锰全部换算成Fe₂O₃、ZnO、CoO和MnO的情况下，按照Fe₂O₃量为49.0mol％、ZnO量为10.0mol％、CoO量为2.0mol％的和余量MnO的组成称取原料，使用球磨机混合16小时，然后在空气中在925℃煅烧3小时。然后，向该煅烧粉末添加表2所示的量的SiO₂和CaO，并使用球磨机粉碎12小时。接下来，将聚乙烯醇加入到所获得的粉碎浆料中，以250℃的排风温度进行喷雾干燥造粒，通过网眼大小为350μm的筛子除去粗粉末，然后施加118MPa的压力成形环形芯和圆柱芯。环形芯和圆柱芯中含有的杂质Cd、Pb、Sb、As和Se均为3质量ppm，Zr和Bi为5质量ppm。另外，用于成形的造粒粉末的粒度分布d90为230μm，抗碎强度为1.29MPa。

对于这些各个试样，使用与实施例1相同的方法和装置评价各项特性。

所得到的结果总结于表2中。

[表2]

如该表中所示，在SiO₂的量和CaO的量在适当范围内的实施例2-1至2-4中，能够得到MnCoZn铁素体，其兼具磨耗值不足0.85％的高强度，和23℃下的电阻率在30Ω·m以上，100℃下的矫顽力在15A/m以下，且居里温度为180℃以上的优异的磁特性。

与此相对，在其中即使SiO₂和CaO中的一个未达到适当范围的比较例2-1和2-3中，由于晶界的形成不充分因此晶粒尺寸的大小不均匀，因此磨耗值高于0.85％，并且由于晶界厚度也不足，因此电阻率不足30Ω·m。

另外，在上述成分中任何一种成分过量的比较例2-2、2-4和2-5水平中，出现异常颗粒，阻碍烧结而降低烧结密度，磨耗值也高。此外，由于晶界的形成不充分而使电阻率降低，初始磁导率也降低，并且矫顽力也增高。

实施例3

根据实施例1、2所示的方法，通过基本成分和辅助成分按照与实施例1-2相同组成的比例，但使用含有的杂质量各不相同的原料，或者有意添加成分，制造外径：25mm，内径：15mm，高：5mm的烧结体环形芯，和5个直径：10mm，高：10mm的圆柱形芯，使用与实施例1相同的方法和装置评价特性，并将得到的结果示于表3中。另外，用于成形的造粒粉末的粒度分布d90为230μm，抗碎强度为1.29MPa。

[表3]

如该表中所示，其中Cd、Pb、Sb、As、Se、Bi和Zr的含量在规定值以下的实施例3-1中，能够得到以磨耗值表示的强度，以及以100℃下的矫顽力、电阻率和居里温度表示的磁特性均良好的值。

与此相对，在这七个含量水平中的一个或多个超过规定值的比较例3-1至3-9的每一个中，出现异常颗粒，由于阻碍烧结而降低烧结密度，因此磨耗值高，并且由于晶界的形成不充分而使电阻率降低，且矫顽力增高。

实施例4

根据实施例1、2所示的方法，基本成分、辅助成分和杂质成分按照与实施例1-2相同组成的比例，制造成形体，在表4中所示的各种温度条件下烧制该成形体。另外，用于成形的造粒粉末的粒度分布d90为230μm，抗碎强度为1.29MPa。

对于这些各个试样，使用与实施例1相同的方法和装置评价各项特性。将得到的结果总结于表4中。

[表4]

如该表中所示，在烧制时的最高保持温度为1290℃以上，并且保持时间为1小时以上进行烧制，烧结密度为4.85g/cm³以上的实施例3-1至3-5中，以磨耗值表示的强度，和以电阻率、100℃下的矫顽力和居里温度表示的磁特性均良好。

与此相对，在烧制温度不足1290℃，或保持时间不足1小时，烧结密度不足4.85g/cm³的比较例3-1至3-6中，由于烧结密度低而使磨耗值增高，并且由于晶粒生长不充分而使磁滞损耗增加，结果是矫顽力增加，从强度、磁特性两方面的观点来看，不是优选的。

实施例5

根据实施例1、2所示的方法，使用在与实施例1-2相同的组成、相同的喷雾干燥条件下得到的造粒粉末(抗碎强度为1.29MPa)，通过变换过筛条件得到表5所示的粒度分布d90的值的粉末，施加118MPa的压力成形环形芯和圆柱芯。然后，将该成形体装入烧制炉中，在氮气和空气适当混合的气流中，在1350℃的最高温度烧制2小时，得到外径：25mm，内径：15mm，高：5mm的烧结体环形芯和5个直径：10mm，高：10mm的圆柱形芯。

对于这些各个试样，使用与实施例1相同的方法和装置评价各项特性。将得到的结果总结于表5中。

[表5]

如该表中所示，在造粒粉末粒度分布d90的值为300μm以下的实施例5-1中，由于造粒粉末之间的间隙的残余少，使得损坏的起点减少，因此磨耗值能够被控制到0.85％以下。

与此相对，d90的值大于300μm的比较例5-1至5-3中，造粒粉末之间的间隙增多，导致损坏的起点增多，因此磨耗值增加，强度下降。

实施例6

在表6所示的排风温度条件下，通过将根据实施例1、2所示的方法制造且以与实施例1-2相同的组成制造的浆料喷雾干燥，得到抗碎强度不同的造粒粉末，将其通过网眼大小为350μm的筛除去粗粉末，然后，施加118MPa的压力形成环形芯和圆柱芯。另外，此时的造粒粉末的粒度分布d90为230μm。

然后，将该成形体装入烧制炉中，在氮气和空气适当混合的气流中，在1350℃的最高温度烧制2小时，得到外径：25mm，内径：15mm，高：5mm的烧结体环形芯和5个直径：10mm，高：10mm的圆柱形芯。

对于这些各个试样，使用与实施例1相同的方法和装置评价各项特性，将得到的结果总结于表6中。

[表6]

如表中所示，在喷雾干燥造粒的排风温度不过高的实施例1-2和6-1中，造粒粉末的抗碎强度不足1.5MPa，并且由于成形时造粒粉末被充分压碎，在造粒粉末之间没有间隙，因此使得损坏的起点减少，因此可以将磨耗值控制到不足0.85％。

与此相对，注意到排风温度过高且造粒粉末抗碎强度在1.5MPa以上的比较例6-1至6-3中，由于造粒粉末的压碎不良导致损坏增多，因此磨耗值增高，强度下降。

Claims

1.一种MnCoZn类铁素体，其为由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成的MnCoZn类铁素体，其特征在于：

作为所述基本成分含有：

铁：以Fe₂O₃计为45.0mol％以上且不足50.0mol％，

锌：以ZnO计为3.0mol％以上且不足15.5mol％，

钴：以CoO计为0.5至4.0mol％，以及

锰：余量；

相对于所述基本成分，作为所述辅助成分含有：

SiO₂：50至300质量ppm，以及

CaO：300至1300质量ppm；

并且，在所述MnCoZn类铁素体中：

磨耗值不足0.85％，

100℃下的矫顽力为15A/m以下，

电阻率为30Ω·m以上，

居里温度为170℃以上，

100℃、1kHz下的初始磁导率在3000以上，

100℃、1MHz下的初始磁导率在2000以上，以及

100℃、10MHz下的初始磁导率在150以上。

2.根据权利要求1所述的MnCoZn类铁素体，其特征在于，所述MnCoZn类铁素体的烧结密度在4.85g/cm³以上。

3.根据权利要求1或2所述的MnCoZn类铁素体，其特征在于，所述MnCoZn类铁素体是由粒度分布d90的值大于150μm且在300μm以下的造粒粉末的成形-烧结体组成的MnCoZn类铁素体。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的MnCoZn类铁素体，其特征在于，所述MnCoZn类铁素体为由抗碎强度大于1.10MPa且不足1.50MPa的造粒粉末的成形-烧结体组成的MnCoZn类铁素体。

5.一种MnCoZn类铁素体，其为由基本成分、辅助成分和不可避免的杂质组成的MnCoZn类铁素体，其特征在于：

作为所述基本成分含有：

铁：以Fe₂O₃计为45.0mol％以上且不足50.0mol％，

锌：以ZnO计为3.0mol％以上且不足15.5mol％，

钴：以CoO计为0.5至4.0mol％，以及

锰：余量；

相对于所述基本成分，作为所述辅助成分含有：

SiO₂：50至300质量ppm，以及

CaO：300至1300质量ppm；

并且，在所述MnCoZn类铁素体中：

磨耗值不足0.85％，

100℃下的矫顽力为15A/m以下，

电阻率为30Ω·m以上，以及

居里温度为170℃；

6.一种MnCoZn类铁素体的制造方法，其特征在于，其具有以下工序：

将基本成分的混合物煅烧的煅烧工序，和

将所述造粒工序得到的造粒粉末成形后，在1290℃以上烧制1小时以上，得到根据权利要求1或2所述的MnCoZn类铁素体的烧制工序。

7.根据权利要求6所述的MnCoZn类铁素体的制造方法，其特征在于，所述造粒为喷雾干燥法。

8.根据权利要求6或7所述的MnCoZn类铁素体的制造方法，其特征在于，所述造粒粉末的粒度分布d90的值大于150μm且在300μm以下。

9.根据权利要求6至8中任一项所述的MnCoZn类铁素体的制造方法，其特征在于，所述造粒粉末的抗碎强度大于1.10MPa且不足1.50MPa。