TW584870B - Single-crystal ferrite fine powder - Google Patents

Description

584870 五、發明説明（1 ) 1.發明範圍 本發明係關於一種具有優良磁特性之球形單結晶亞 鐵酸鹽細粉。 2 .相關技藝之說明 由一般式M F e 2〇4或M F e丨2 Ο丨9表示之尖晶石或磁鉛 礦亞鐡酸鹽（其中Μ爲一種或多種二價的金屬離子）、

由M，3Fe5012表示之亞鐵酸鹽（其中Μ’爲一種三價的金 屬離子）及由LiQ.5Fe2.5 04表示之亞鐵酸鋰，因其爲具有 優良的磁特性之磁性材料而可使用於不同的應用中。

例如，軟亞鐵酸鹽諸如Fe3 04、NiFe204、MnFe2C4、 (Ni，Zn)Fe2 04、（Mn，Zn)Fe204 及 C0Fe204 可使用爲需 要高導磁性、低矯頑磁力及低損失的軟磁性材料，如電 感器、變壓器及濾波器之核心；磁頭蕊；磁屏障材料等 等；及它們亦可使用爲磁伸縮材料。具有大的晶體磁性 各向異性之r _Fe2 0 3及亞鐵酸鋇鹽等等可用做永久磁 鐵的材料及高密度磁性記錄材料。 具有多種特性的亞鐡酸鹽粉末可使用爲這些應用之 原始材料，但是具有優良的磁特性且爲真正球形及細微 度在想要的粒子尺寸範圍中之單結晶亞鐵酸鹽粉末至 今尙未熟知。 例如，製造最廣泛使用之亞鐵酸鹽粉末之方法爲固相 反應法（燒結），其中構成金屬之氧化物或碳酸鹽是經混 合並於溫度超過一千數百度C下接受延長的熱處理，並 硏磨所產生的複合氧化物。但是，利用此方法獲得之亞 584870 五、發明説明（2 ) 鐵酸鹽粉末爲高度聚集而具不規則形狀的多晶粉末。 雖然可將其細細地硏磨直到它們實質上爲單結晶粉末， 但它們還是有菱有角且形狀不均勻。例如，在日本專利 特許公開申請案第9-4 8 6 1 8號（美國專利案號 5,7 3 6 , 1 1 1 )中描述，當利用燒結磁鉛礦亞鐵酸鹽製造單 結晶粉末時，所產生爲有菱角且具有不同形狀的多面體 粉末。

在日本專利公告案號47-11550及63-17776中及 Tatsushiro Ochiai之”利用霧化烘焙器以熱分解鐵及錳

的氯化物溶液而製造亞鐵酸鹽原始粉末之方法的發 展”（日本社會之粉末及粉末冶金術期干ij，第45冊，第7 卷，第624頁）中描述霧化烘培方法，其利用霧化及熱分 解原始材料（諸如構成的金屬之氯化物、氧化物、硝酸 鹽等等）溶液或懸浮劑來製造亞鐵酸鹽細粉。通常此熱 分解反應在低於1 0 0 的溫度下發生，且所產生的亞鐵 酸鹽粉末爲多面體或形狀不均勻的多晶粉末。可依條 件而使其變成球形，但是結晶度會降低。 並沒有任何報告指出可利用溼式方法（諸如熱液合成） 或利用氣相反應來製造球形單結晶細粉。特別是，尙不 知可利用氣相反應法製造超細粉末，且可獲得含平均粒 子尺寸約0 . 1至3 0微米之球形單結晶細粉。 再者，曰本專利特許公開申請案第9 _ i 6 9 5 2 3號中描 述利用氣相磊晶法製造含平均粒子尺寸爲0 · 1微米或 更高的亞鐵酸鹽細粉，其中該粉末之飽合磁化値與烘烤 -4- 584870 五、發明説明（3 ) 過的產物之飽合磁化値的比率爲70%或更高。在利用 不同的鑄塑方法鑄塑之後，可進一步地烘烤此亞鐵酸鹽 細粉以獲得最後的磁特性並被使用，或該細粉可用爲中 間的原始材料。此細粉之製造爲將金屬氯化物水溶液 於燃燒的火焰中霧化；於不高於1 0 0 0 °C的溫度下蒸發在 熱分解方法中做爲原始材料的金屬氯化物；及繞著在氣 相中沈積的氧化鐵核子周圍做尖晶石單結晶的氣相磊 晶；如描述，其包括複雜的製程控制而可產生具好的磁 特性及平均粒子尺寸約0. 1微米之細微粒子。但是，如 上述提及之氣相反應法，此方法難以成長出大的粒子同 時難以維持該單結晶粒子爲球形的形狀及狀態，及其不 可能獲得含平均粒子尺寸爲0. 1至3 0微米（或特別是 0 · 3至3 0微米）之球形單結晶細粉。 亦有熔融亞鐵酸鹽的技藝，其可從液相製造出大體積 的單結晶產物及透過將其磨碎成球形的形狀而製造出 單結晶球，但是此球形物因爲它們較大（通常爲0 . 5毫米 或更高）而限制了其使用。 控制做爲原始材料的亞鐵酸鹽粉末之物理特性在製 造磁性主體中很重要。例如，用做線圈及變壓器核心之 軟亞鐵酸鹽需要具有低矯頑磁力（He)(以減少驅動磁 場）、低磁滯現象及在磁性曲線中有好的線性關係。再 者，於最近幾年中需要對磁性材料的電及磁特性之改良 (諸如較高的導磁性、減失損失及改善頻率特徵），以製 造出較好的電感及高頻特徵。因此，改善鐵酸鹽粉末的 584870 五、發明説明（4 ) 磁特性及物理特性（諸如形狀、粒子尺寸及反應性）極 度地重要。特別地，需要具有相當未受顆粒界限及雜質 影響之單結晶結構的球形細粉，其不聚集及具有高度的 可分散性及可塡充性。 特別地，當使用鑄塑及燒結方法製造燒結核心及永久 磁鐵時，若原始材料爲具不均勻形狀之多晶粉末時，則 會趨向於發生局部不正常的結晶生長及不均勻的組成 物，及不可能獲得稠密、具優良磁特性及機械強度之高 性能亞鐵酸鹽燒結主體。另一方面，當亞鐵酸鹽粉末與 聚合材料（諸如樹脂及黏著劑）壓實來製造壓粉鐵蕊（而 不用鑄塑接著燒結）時，例如，爲了獲得具好的磁特性之 最後產物，則粉末自身具有優良的磁特性、可均勻地分 散以減少特性之變化及提高裝塡密度乃相當重要。最 後，理想的球形單結晶粉末似乎爲具有平均粒子尺寸從 〇 · 1至3 0微米（特別是從〇. 3至3 0微米）、不聚集、細 微的、具均勻的形狀及粒子尺寸且具有低的表面活 性。 但是，過去並無粉末可全部滿足這些需求，所以限制 改善磁特性。 發明槪述 隨著前述的觀點，本發明之目標爲提供一種新穎的亞 鐵酸鹽細粉，其具有未於現存的磁性材料中發現之優越 的粉末物理特性及磁特性。特別地，所提供的亞鐵酸鹽 細粉具有優越的特性而可做爲亞鐵酸鹽燒結主體的原 584870 五、發明説明（5 ) 始 材 料 對 或 可 用 做壓 粉鐡跋、的材料，其亦具有高的可分 散 性 塡 充 性 及 具有 適用於高頻應用之磁特性。 本 發 明 提 供 — 種由 球形的單結晶粒子組成之亞鐵酸 鹽 細 粉 而 具 有 平 均粒 子尺寸從0 · 1至3 0微米。再者， 本 發 明 提 供 — 種 含平 均粒子尺寸從〇 .丨至3 0微米及球 徑 率 於 0 95 至1 的範圍之球形單結晶亞鐵酸鹽細粉。 仍 妖 J \ \\ 進 一 步 ，本發明提 :供一種利用霧化裂解而製造含平 均 、f/丄 子 尺 寸 從 0.1至 3 〇微米的球形單結晶亞鐵酸鹽細 粉 〇 圖 式 簡 述 第 1 圖 爲 於 本 發明 之實例1中所獲得的亞鐵酸鹽細 粉 之 FE-: 3EM( 場 發射 掃描式電子顯微鏡）相片。 第 2 圖 爲 於 本 發明 之實例1中所獲得的亞鐵酸鹽細 粉 之 電 子 束 繞 射 圖形 〇 第 3 圖 爲 於 本 發明 之實例1中所獲得的亞鐵酸鹽粉 末 及 於 比 卓父 的 實 例1 中獲得的傳統硏磨之亞鐡酸鹽粉 末 的 磁 滯 曲 線 〇 第 4(a) 圖 爲 於 實例 1及比較的實例1中所獲得的核 心 其 由 頻 率 造 成 的相 對磁性（//’）改變圖；及第4(b)圖爲 由 頻 率 造 成 的 Q 改變 圖。 第 5 圖 爲 於 比 較的 實例1中所獲得之傳統的亞鐡酸 鹽 粉 末 其 SEM(掃描式電子顯微鏡）相片。 第 6 圖 爲 於 本 發明 之實例2中所獲得的亞鐵酸鹽粉 末 及 於 比 較 的 實 例1 中所獲得之傳統硏磨的亞鐵酸鹽 -7-

584870 五、發明説明（6 ) 粉末之磁滯曲線。 第7圖爲於本發明之實例3中所獲得的亞鐵酸鹽細 粉之FE-SEM相片。 第8圖爲於本發明之實例3中所獲得的亞鐡酸鹽細 粉之電子繞射圖形。 第9圖顯示出於本發明之實例3中所獲得的亞鐵酸 鹽粉末及於比較的實例2中所獲得之傳統硏磨的亞鐵 酸鹽粉末之磁滯曲線。 第10(a)圖爲於實例3及比較的實例2中所獲得的核 心，其由頻率造成相對的導磁性（#’）改變圖；同時第 1 〇 ( b )圖爲由頻率造成之Q改變圖。 第1 1圖爲於本發明之實例4中所獲得的亞鐵酸鹽細 粉及於比較的實例2中所獲得之傳統硏磨的亞鐵酸鹽 粉末之磁滯曲線。 第1 2圖爲於本發明之實例5中所獲得的亞鐵酸鹽細 粉之FE-SEM相片。 較佳的具體實施例之說明 本發明之亞鐡酸鹽爲一種氧化鐵或含鐵及金屬或其 它非鐵的金屬之複合氧化物。對與鐵一起組成亞鐵酸 鹽之金屬並無特別的限制，只要其可正常地使用在亞鐵 酸鹽，可用的金屬包括鎳、鋅、錳、鎂、緦、鋇、鈷、 銅、鋰及釔。本發明之亞鐡酸鹽亦包括二種或多種亞 鐡酸鹽之固體溶液。 某些典型的亞鐵酸鹽有F e 3 〇 4、N i F e 2 Ο 4、 584870 五、發明説明（7 )

MnFe2C4、CuFe204、（Ni，Zn)Fe2〇4、（Mn，Zn)Fe2〇4、 (Mn，Mg)Fe2〇4、CoFe2〇4 及 Li〇.5Fe2.5〇4 等等。 於本發明中的名稱”球形”不僅包括具平滑表面的完 美球形，而且亦包括極接近真實球形形狀的多面體。亦 即，本發明之球形細粉包括具等向對稱性且由穩定的結 晶面包圍之多面體粒子（如於沃爾夫（Wulff)模型所表 示），亦具有接近1之球徑率。於本發明中的名稱”球徑 率”指爲魏德爾（Wade 11)之實際的球形，其表示爲跟粒子 投射的面積相符合之圓圈直徑與畫出粒子的投射影像 圓周之最小圓圈的直徑之比率，及根據本發明之較佳的 球徑率範圍爲〇 . 9 5至1。若球徑率少於0.9 5時，若欲 將粉末形成壓實物（例如，壓粉鐵蕊）時亦難以將粉末均 勻的分散，而會造成不規則的磁特性等等。此外，亦不 可能獲得想要的特徵。 本發明之亞鐵酸鹽細粉的平均粒子尺寸範圍從0 · 1 至3 0微米。當平均粒子尺寸小於此粒子尺寸範圍時， 則難以保證會有高的壓實度。特別地，當平均粒子尺寸 爲0.3微米或更大時，例如，於製造壓實的粉末主體（壓 坯）時可不需利用特別的鑄塑技術（諸如流體靜力學的 等向加壓）而達成高的壓實密度（壓坯密度）°此爲想要 的，因爲其可相當容易地完成壓坯的磁特性（特別是導 坯性）之改良。 可利用霧化裂解來有利地製造本發明之亞鐡酸鹽細

換句話說，可將含至少一種組成亞鐡酸鹽之金屬的 584870 五、發明説明（8 ) 化合物或化合物類之溶液或懸浮劑形成微滴；及將該小 滴粗略地加熱至1 4 0 0 °C或更高，熱分解該金屬化合物； 及產生具有平均粒子尺寸從約0 . 1至3 0微米之單結晶 亞鐡酸鹽粉末，其極接近真實的球形形狀及具有均句的 粒子尺寸而沒有聚集。亦可如所需地施加回火。所產 生的粉末之粒子尺寸可簡單地利用控制製程的霧化條 件等等而控制。雖然可依組成物而調整加熱溫度，但低 於1 4 0 0 °C的溫度將無法完成球形單結晶粉末。爲了獲 得具較高的球徑率之單結晶粉末，熱分解應該於接近想 要的亞鐵酸鹽之熔點或較高的溫度下進行。利用此方 法可特別地製造出平均粒子尺寸約〇 . 3至3 0微米之球 形單結晶亞鐵酸鹽細粉，及各別粒子的球徑率爲〇 · 9 5 至1。 對起始的金屬化合物來說，可選擇及使用合適的熱可 分解之化合物，其包括組成亞鐵酸鹽之金屬的硝酸鹽 鉍、硫酸鹽類、氯化物類、碳酸鹽類、銨鹽類、磷酸 ㉟類、殘酸鹽類、金屬醇化物類及樹脂酸鹽類及其雙 鹽類、錯合鹽類及氧化物膠體類。這些化合物溶解或 懸在水或有機溶劑中（諸如醇、丙酮或醚或上述之溶 h!1 k 口物），及所產生的溶液或懸浮劑可以超音波霧化 器、二流體噴嘴型式的霧化器或其類似物形成微滴。 對熱分解期間的氣氛來說，依所需的亞鐡酸鹽型式可如 所需地選擇氧化氣氛、還原氣氛或惰性氣氛。 實例 -10- 584870 五、發明説明（9 ) 其次，本發明將以實例及比較的實例詳細地解釋。 實例1 無水硝酸鹽、硝酸錳六水合物及硝酸鋅六水合物，以 其氧化物的莫耳比率而論爲Fe2O3:MnO:ZnO = 5 2:3 8:1 0 而混合；及將該混合物溶解在水中（就亞鐵酸鹽組成而 言）以獲得1莫耳/升的莫耳濃度。因此，獲得原始材料 溶液。將此溶液使用超音波霧化器轉成微滴，及透過於 電爐中加熱至1 6 00 °C的陶瓷管且以氮爲載體氣體而提 供。該小滴通過加熱區域而熱分解產生含錳及鋅的亞 鐡酸鹽組成氧化物細粉。使用載體氣體的流體體積來 調整小滴或產生的粉末於加熱區域之存在時間至約1 至1 〇秒。 所產生的粉末組成物司利用螢光X -射線光譜儀來硏 究，如顯示於表1。如所分析，鋅組分相當少，大槪是因 爲在高溫熱分解期間由於鋅組分的高蒸氣壓而造成的 損失。以X射線繞射儀鑑別則展現出單一尖晶石相的 陡峭繞射線。以FE-SEM觀察則顯示出並無聚集的粉 末，而是由細微的、幾乎爲真實球形的粒子組成，其粒 子尺寸從約〇 · 1至J JL微米且球徑率約1及平均粒子尺 寸約1 · 5微米。詳細地觀察各別的粒子則發現該些單 結晶粒子並無顆粒界限在其中，及結晶面對稱性地貫穿 粒子的全部表面。該粉末的F E - S E Μ相片則顯示於第1 圖。當利用Τ Ε Μ電子束繞射硏究結晶結構時，可確定 出罕見的單結晶勻稱結構，如顯示於第2圖的相片。 -11- 584870 五、發明説明（10 )

其次，爲了硏究粉末的磁特性，以擺動磁力計測量飽 合磁通量密度（B S)、矯頑磁力（H c)及磁滯曲線。結果 顯示在表1及第3圖。亦加入丨〇個重量％的水至粉末， 然後將該粉末於金屬鑄模中加壓鑄塑以製造出外徑 2 3 · 5毫米、內徑1 1 · 6毫米及高度4 · 5毫米的環形核 心。在1 0 0 °C下乾燥該核心2小時後以電線捲繞該核 心三次，及測量其相對的導磁性（V，）及頻率特徵 Q ( = 1 /1 a η 5 )。結果各別地顯不在第4 ( a)及（b )圖中。 比較實例1

以如實例1相同的組成物利用固相反應方法（燒結方 法）製造含錳及鋅的亞鐵酸鹽複合氧化物，及硏磨以獲 得平均粒子尺寸約2 · 5微米的細粉。如顯示於第5圖 的SEM相片，此粉末（於此之後，稱爲”硏磨的粉末”）具 有不均勻的不規則形狀，及由具有非常寬廣的粒子尺寸 分佈之多晶粒子組成。使用螢光X-射線分析該組成物 的分析結果及以擺動磁力計測量之B s及H c則顯示在 表1。磁滯曲線亦顯示在第3圖。亦如於實例1般製 備環形核心，及測量# ’及Q的頻率特徵，結果顯示在第 4 (a)及（b )圖。 ，,！ 比較實例1及比較實例1之磁特性，可發現實例1的 球形單結晶粉末的矯頑磁力比比較實例1之硏磨粉末 少約3 0 % ,雖然其飽合磁通量密度並無不同。也就是說， 於本發明中的磁滯損失較低，因此可具有較低的驅動磁 場。比較磁滯曲線，則球形的單結晶粉末具有明顯較大 -12- 584870 五、發明説明（π ) 的線性。再者，於實例1中淸楚的可看到沒有犧牲頻率 特徵卻大大地提高Μ ’及Q。 相較於實例1的粉末，比較實例1之粉末因爲其高表 面活性而趨向於聚集，而可能無法成功地塡入樹脂。 實例2 以如實例1的相同方法製造含錳及鋅之亞鐵酸鹽複 合氧化物細粉，除了使用空氣做爲載體氣體。 如於實例1，所產生的粉末具有真實的球形形狀、平 •均粒子尺寸約1 · 5微米及球徑率約丨，及由電子束繞射 確定爲單結晶。 然後如於實例1般硏究粉末的組成物、B s、H c及磁 滯曲線，其中組成物、B s及H c顯示於表1而磁滯曲線 則於第6圖。比較實例1之硏磨的粉末其磁滯曲線亦 顯示在第6圖，以做爲比較用。 表1 實例1 實例2 比較的實例1 組成物（莫耳％) F e 2 〇 3 52.6 52.5 52.5 MnO 40.6 40.1 3 8.0 ZnO 6.8 7.4 10.0 飽合fe;通量密度 3 9 70 3 8 8 0 400 5 Bs(G) 矯頑磁力H c ( 〇 e ) 匕 " " ----- ^ 0.07 1 0.073 0.108 實例3 無水硝酸鐡、硝酸鎳六水合物及硝酸鋅六水合物，以 氧化物轉換莫耳比率約Fe2 03:NiO:Zn〇 = 49:23 :26混合 -13- 584870 五、發明説明（12 及將該混合物溶解在水中至濃度（就亞鐡酸鹽複合氧化 物而言）爲1莫耳/升，以形成原始材料溶液。此溶液使 用超首波霧化器形成微滴，及以如實例1之相同方法製 造含鎳及鋅的亞鐵酸鹽複合氧化物細微粉末，除了使用 空氣爲載體氣體。

如顯示於第7圖的FE-SEM相片，雖然所產生的粉末 之表面晶面與實例1比較有稍微的成長，但仍然是具粒 子尺寸約〇 . 1至1 〇微米的球形單結晶細粉。平均粒子 尺寸約1 . 5微米及球徑率約0.9 8。利用T E Μ電子束繞 射對該粉末做結晶結構分析可確定其爲罕見的單結晶 勻稱結構，如顯示於第8圖的相片。 其次，如於實例1般硏究組成物及磁特性。組成物、 B s及He的結果顯示在表2、磁滯曲線於第9圖及以 該粉末製得之壓粉鐵蕊的及Q之頻率特徵則於第 10(a)及（b)圖。

比較實例2 如於實例3般利用固相反應方法製備含鎳及鋅之亞 鐵酸鹽複合氧化物，及硏磨以獲得含平均粒子尺寸約 2.5微米的粉末。此硏磨的粉末由具寬廣的粒子尺寸分 佈且具不均勻的不規則形狀之多晶粉末組成。如於實 例3般硏究該組成物及其磁特性，結果顯示在表2、第 9圖及第10(a)及（b)圖。 從實例3及比較實例2之磁特性比較明瞭，該球形的 單結晶粉末之矯頑磁力比硏磨的粉末低約2 0 %，及具有 -14- 584870 五、發明説明（13 ) 較好的線性磁滯曲線。於實例3中a ’及Q亦大大地改 善° 實例4 如於實例3般製造含鎳及鋅的亞鐵酸鹽複合氧化物 細粉，除了無水硝酸鐵、硝酸鎳六水合物及硝酸鋅六水 合物之比例，就氧化物之莫耳比率而論，粗略地爲 Fe203:NiO:ZnO = 59.5:28:12.5。 所產生的粉末爲球形且含平均粒子尺寸約1 . 5微米， 球徑率約〇 . 9 8，及由電子束繞射確定爲單結晶結構。 其次，如於實例3般硏究粉末的組成物、B s、H c及 磁滯曲線，其中組成物、Bs及He顯示在表2及磁滯曲 線則在第1 1圖。比較的實例2之硏磨的粉末其磁滯曲 線亦顯示在第1 1圖，以做爲比較用。 表2 實例3 實例4 比較的實例2 組成物（莫耳％) F e 2 0 3 50.3 61.3 49.3 MnO 27.0 26.8 23.2 Ζ η 0 22.7 11.9 27.5 飽合磁通量密度 3 7 70 3 9 5 0 3 6 3 0 Bs(G) 橋元貝fe力H c ( 0 e) 0.076 0.082 0.095 實例5 如於實例1般製備Fe3 04細粉，除了單獨地使用無水 硝酸鐵做爲原始材料化合物，及載體氣體爲氮。 所產生的粉末爲球形單結晶粉末而具有平均粒子尺 -15- 584870 五、發明説明（14 ) 寸爲10微米及球徑率爲〇·97。FE-SEM相片則顯示在 第12圖。 本發明之新穎的單結晶亞鐡酸鹽細粉其物理特性極 優於先述技藝的粉末，即其形狀及表面條件；就電磁特 性而言，亦於導磁性及損失上獲得重大的改良，且極有 用地做爲磁性材料。 亦即，當使用爲線圈及變壓器的壓粉鐵蕊時，由壓實 本發明的球形單結晶亞鐡酸鹽細粉而製得之壓粉鐡蕊 比使用傳統的硏磨粉末製得之核心具有較大的電感値， 以及亦在廣泛頻率範圍中顯示明顯地減低損失。 再者，本發明之粉末於諸如樹脂的分散介質中具有優 良的可分散性及可以高裝塡密度塡充。甚至當使用爲 燒結主體的原始材料時其亦是優越的，因爲其可獲得同 質及高密度的燒結主體。

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Claims (1)

1. 584870 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1. 一種亞鐵酸鹽細粉，其具有平均粒子尺寸從0.1至30 微米及由球形的單結晶粒子組成。 2. 如申請專利範圍第1項之亞鐵酸鹽細粉，其中該球徑 率-範圍從〇 . 9 5至1。 3 .如申請專利範圍第1項之亞鐵酸鹽細粉，其利用霧化 裂解而獲得。 _ 4.如申請專利範圍第1項之亞鐵酸鹽細粉，其中該平均 粒子尺寸從0.3至3 0微米。

   (請尤閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂-- ---I---線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）