CN111712464B - Mn铁氧体粉末、树脂组合物、电磁波屏蔽材料、电子材料及电子部件 - Google Patents

Mn铁氧体粉末、树脂组合物、电磁波屏蔽材料、电子材料及电子部件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种Mn铁氧体粉末、以及树脂组合物，Mn铁氧体粉末的特征在于，包含多个铁氧体颗粒，体积平均粒径为1μm以上10μm以下，2.106μm的体积基准的累积分布(筛下)含有0.1体积％以上50.0体积％以下；该树脂组合物的特征在于，包含上述粉末和树脂材料。

Description

Mn铁氧体粉末、树脂组合物、电磁波屏蔽材料、电子材料及电子部件
技术领域
本发明涉及Mn铁氧体粉末、树脂组合物、电磁波屏蔽材料、电子材料及电子部件。
背景技术
已知的是，将铁氧体粉末用于电磁波屏蔽材料(例如，参照专利文献1、2、3)。
作为使用了铁氧体粉末的电磁波屏蔽材料，考虑使含铁氧体粉末的树脂组合物成形为片状而得到的材料。通过将片状的电磁波屏蔽材料粘贴于需要屏蔽电磁波的个人计算机、移动电话等数码电子设备，从而能够既防止向电子设备外部的电磁波泄漏，又防止电子设备内部的电路间的电磁波的相互干扰，还防止外部的电磁波所导致的电子设备的误动作。
在将铁氧体粉末用作电子设备用的电磁波屏蔽时，期望可屏蔽较宽频带的电磁波。尤其是，近年来，需要高频带中的优异的电磁波屏蔽性，但在现有的电磁波屏蔽材料中，高频带(例如，超过1GHz且在12GHz以下的频带)中的电磁波屏蔽性是不足的。
此外，也已知特定大小、晶体结构的铁氧体颗粒(例如，专利文献4)，但即使在使用了这样的铁氧体颗粒的情况下，也不会得到满意的结果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国特开2006-286729号公报
专利文献2：日本国特开2016-060682号公报
专利文献3：日本国特开2002-25816号公报
专利文献4：日本国特开2017-178718号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于：提供一种针对1GHz以下的低频区域的电磁波具有优异的屏蔽性且针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波具有优异的屏蔽性的Mn铁氧体粉末；提供一种针对1GHz以下的低频区域的电磁波具有优异的屏蔽性且针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波具有优异的屏蔽性的电磁波屏蔽材料、电子材料及电子部件；以及提供一种能够良好地用于上述电磁波屏蔽材料、上述电子材料及上述电子部件的制造的树脂组合物。
用于解决课题的手段
这种目的会通过下述的本发明来达成。
[1]
一种Mn铁氧体粉末，其特征在于：包含多个铁氧体颗粒；
体积平均粒径为1μm以上10μm以下；
2.106μm的体积基准的累积分布(筛下)为0.1体积％以上50.0体积％以下。
[2]
如[1]所述的Mn铁氧体粉末，其中，BET比表面积为0.35m2/g以上9m2/g以下。
[3]
如[1]或[2]所述的Mn铁氧体粉末，其中，上述铁氧体颗粒具有真球状或截面为六边形以上的多边形的形状。
[4]
如[1]～[3]的任何一项所述的Mn铁氧体粉末，其中，Mn的含有率为4质量％以上13质量％以下，Fe的含有率为60质量％以上68质量％以下。
[5]
一种树脂组合物，其特征在于，包含如[1]～[4]的任何一项所述的Mn铁氧体粉末、以及树脂材料。
[6]
一种电磁波屏蔽材料，其特征在于，由包含如[1]～[4]的任何一项所述的Mn铁氧体粉末、以及树脂材料的材料构成。
[7]
一种电子材料，其特征在于，由包含如[1]～[4]的任何一项所述的Mn铁氧体粉末的材料构成。
[8]
一种电子部件，其特征在于，由包含如[1]～[4]的任何一项所述的Mn铁氧体粉末的材料构成。
发明效果
根据本发明，能够提供一种针对1GHz以下的低频区域的电磁波具有优异的屏蔽性且针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波具有优异的屏蔽性的Mn铁氧体粉末，提供一种针对1GHz以下的低频区域的电磁波具有优异的屏蔽性且针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波具有优异的屏蔽性的电磁波屏蔽材料、电子材料及电子部件，并提供一种能够良好地用于上述电磁波屏蔽材料、上述电子材料及上述电子部件的制造的树脂组合物。
附图的简要说明
图1是表示针对实施例2的成形体的、电磁波屏蔽能力(传输衰减率测定方法)的测定结果的图。
具体实施方式
以下，针对本发明的优选的实施方式进行详细说明。
《Mn铁氧体粉末》
首先，针对本发明的Mn铁氧体粉末进行说明。
另外，虽然广泛使用了包含铁氧体粉末的电磁波屏蔽材料，但在现有的电磁波屏蔽材料中，无法充分满足近年来的针对高频带中的电磁波屏蔽性的要求。
因此，本发明人以解决上述那样的问题为目的，进行了专心研究，结果得到了本发明。
即，本发明的Mn铁氧体粉末(以下，也称为“铁氧体粉末”)的特征在于，包含多个铁氧体颗粒，体积平均粒径为1μm以上10μm以下，2.106μm的体积基准的累积分布(筛下)为0.1体积％以上50.0体积％以下。
由此，能够在高于1GHz的频率中，使μ’小于1的频率的点位移到较高一侧，作为结果，能够提供一种针对高于1GHz的高频区域的电磁波具有优异的屏蔽性的铁氧体粉末。
此外，本发明的铁氧体粉末针对1GHz以下的低频率区域的电磁波也具有优异的屏蔽性。
此外，当满足上述那样的粒径的条件时，能够使铁氧体粉末、包含该铁氧体粉末的树脂组合物的流动性、以及处理的简易度变得优异。结果，例如能够使包含铁氧体粉末的电磁波屏蔽材料等(含电子材料、电子部件等。下同。)的生产性变得优异。此外，能够有效地防止电磁波屏蔽材料等的各部位中发生非本意的组分波动。此外，能够既确保优异的成形性，又使电磁波屏蔽材料等中的铁氧体粉末的填充率(含有率)变高。由于以上那样的理由，能够良好地用于制造针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波而屏蔽性优异的电磁波屏蔽材料等。
此外，由于具有上述那样的组分，因而能够高水平地兼顾高磁导率与低矫顽力。
与此相反，在不满足上述那样的条件的情况下，不会得到满意的特性。
例如，当铁氧体粉末的体积平均粒径(具体而言，构成铁氧体粉末的所有颗粒的体积平均粒径，下同)小于上述下限值时，铁氧体粉末的流动性、包含铁氧体粉末的树脂组合物的流动性会降低，并且易于发生颗粒的聚集，从而无法使得使用铁氧体粉末制造的电磁波屏蔽材料等的可靠性(含针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波的屏蔽性)变得足够优异。
此外，当铁氧体粉末的体积平均粒径超过上述上限值时，铁氧体颗粒间的空隙会变大，空隙会因被填充于空隙的铁氧体颗粒不足而易于残留，磁导率难以上升。
此外，在体积平均粒径不为1μm以上10μm以下的情况下，也无法使1MHz～1GHz中的磁导率变大。
此外，当铁氧体粉末中2.106μm的体积基准的累积分布(筛下)小于下限值时，会无法使作为铁氧体粉末的磁导率变得足够优异，从而无法使针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波的吸收性变得足够优异。
此外，当铁氧体粉末中2.106μm的累积体积％超过上述上限值时，铁氧体粉末的流动性、包含铁氧体粉末的树脂组合物的流动性会降低，并且易于发生颗粒的聚集，从而无法使得使用铁氧体粉末制造的电磁波屏蔽材料等的可靠性(含针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波的屏蔽性)变得足够优异。
此外，当铁氧体粉末中2.106μm的累积体积％小于上述下限值时，无法使作为铁氧体粉末的磁导率变得足够优异，从而无法使超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波的吸收性变得足够优异。此外，在用铁氧体粉末制造的电磁波屏蔽材料等中，在表面会容易生成非本意的凹凸。
此外，当铁氧体粉末不具有Mn系的组分时，在Mn铁氧体粉末的制造时，会发生以下这样的问题：在进行熔射时，在铁氧体颗粒中，Fe2+大量生成，从而在熔射后容易氧化且磁特性变差。Fe2+的含量优选为0质量％以上10质量％以下，更优选的是为0质量％以上7质量％以下，进一步优选的是，为0质量％以上5质量％以下。
铁氧体粉末中的Fe2+的含量通过高锰酸钾的氧化还原滴定来求得。
另外，本说明书所述的粒度分布意味着体积粒度分布，体积平均粒径及粒度分布(体积粒度分布)通过以下这样的测定来求得。即，首先，将10g作为试样的铁氧体粉末与80ml水放入100ml的烧杯中，并添加2滴分散剂(六偏磷酸钠)。接着，用超声波均质机(SMT.Co.LTD.制UH－150型)来进行分散。在作为超声波均质机的SMT.Co.LTD.制UH－150型中，将输出等级设定为4，并进行20秒的分散。然后，去除形成于烧杯表面的泡沫，并将其导入到激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制SALD－7500nano)中，在折射率1.70－0.50i、吸光度0.04～0.12的条件下进行测定，并以附属软件的颗粒径分割101CH自动地进行分析，从而进行体积平均粒径、粒度分布(体积粒度分布)及2.106μm的体积基准的累积分布(筛下)的测定。
此外，频率超过1GHz并为12GHz以下的区域中的磁导率(复相对磁导率的实数部μ’及虚数部μ”)通过以下方式求得。
即，在将70质量份铁氧体粉末与30质量份环氧树脂混合后，在将其注入到内径1.8mm、长度100mm的圆柱状模具中后，对其加热而使其固化。在使模具回到室温后，从模具中取出圆棒状的样品，将其作为磁导率测定用样品。
然后，将上述样品设置于谐振器，用空腔谐振器(关东电子应用开发公司制的S波段用及C波段用)和网络分析器(Keysight technology公司制E5071C)来测定磁导率，并采用得到的值作为铁氧体粉末的磁导率的值。
铁氧体粉末的体积平均粒径可以为1μm以上10μm以下，但优选为1μm以上5μm以下，更优选的是1μm以上3.5μm以下，进一步优选的是，为1μm以上3μm以下。
由此，如前所述的效果会更显著地被发挥出来。
在铁氧体粉末中，2.106μm的体积基准的累积分布(筛下)可以为0.1体积％以上50.0体积％以下，但优选为0.1体积％以上30.0体积％以下，更优选的是，为0.1体积％以上20.0体积％以下。
由此，前述效果会被更显著地发挥出来。
构成铁氧体粉末的铁氧体颗粒的粒径优选为1nm以上2106nm(2.106μm)以下。粒径1nm以上2106nm以下的铁氧体颗粒通常为单晶颗粒(单晶铁氧体颗粒)，但也可以为多晶颗粒(多晶铁氧体颗粒)。
单晶的确认方法中，用TEM在仅存在多个上述粒径的颗粒的视野中拍摄选区电子衍射像，能够根据在得到的图像中斑点状的图案为与圆环状的图案同等或同等以上地明确出现的情况，来判别单晶。用Cold－FE－TEM(日立high technologies公司制HF－2100)，以Vacc：200kV、100000倍来进行了拍摄。
构成铁氧体粉末的单晶铁氧体颗粒的粒径优选为1nm以上2000nm以下，更优选的是，为10nm以上1000nm以下，进一步优选的是，为10nm以上500nm以下。
由此，如前所述的效果会更显著地被发挥出来。
关于本发明的铁氧体粉末，优选的是，Mn的含有率为4质量％以上13质量％以下，Fe的含有率为60质量％以上68质量％以下。
由此，能够在烧成时(熔射时)容易地调整磁特性。
铁氧体粉末中的Mn的含有率优选为4质量％以上13质量％以下，但更优选的是，为4质量％以上11质量％以下，进一步优选的是，为5质量％以上10质量％以下。
由此，如前所述的效果更显著地被发挥出来。
此外，本发明的铁氧体粉末中的Fe的含有率优选为60质量％以上68质量％以下，更优选的是，为60质量％以上65质量％以下，进一步优选的是，为61质量％以上65质量％以下。
由此，如前所述的效果会更显著地被发挥出来。
关于Mn铁氧体，作为金属成分，优选仅包含Fe、Mn。从上述观点出发，Mn铁氧体中包含的Fe、Mn、O以外的所有成分(元素)的含有率优选不会超过杂质量程度地存在。
具体而言，Mn铁氧体中包含的Fe、Mn、O以外的所有成分(元素)的含有率优选小于0.1质量％，更优选的是小于0.05质量％，进一步优选的是，小于0.01质量％。
构成铁氧体粉末的各金属元素的含量通过使用了ICP分析装置进行的测定来求得。
更具体而言，通过称量出铁氧体粉末0.2g，在60ml纯水中加入1N盐酸20mL及1N硝酸20mL，进行加热，准备出使铁氧体粉末完全溶解的水溶液，然后，针对该水溶液使用ICP分析装置(岛津制作所制ICPS－1000IV)进行测定，从而能够求出各金属元素的含量。
铁氧体颗粒的形状并不被特别限定，优选具有真球状或截面为六边形以上的多边形的形状。
由此，能够在用铁氧体粉末制造的电磁波屏蔽材料等中，使铁氧体粉末的填充率进一步提高，从而能够进一步提高电磁波屏蔽材料等的电磁波的吸收性(尤其是，超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波的吸收性)。
另外，在本说明书中，所谓真球状，是指真球或足够接近真球的形状，具体而言，是指球形度为1以上1.2以下。
球形度以如下方式来求得。
首先，用扫描型电子显微镜(FE－SEM(SU－8020，日立high technology公司制))，以1万～20万倍的倍率来拍摄铁氧体颗粒。然后，从拍摄到的SEM图像中，针对铁氧体颗粒，求出外接圆直径及内切圆直径，并将其比(外接圆直径/内切圆直径)求出，作为球形度。在2个直径相同的情况下，即，在为真球的情况下，该比为1。
另外，关于倍率，在对费雷特直径(粒径)为500nm以下的颗粒进行拍摄的情况下，优选以10万倍～20万倍进行拍摄，在费雷特直径(粒径)为500nm以上3μm以下的情况下，优选以1万倍～10万倍进行拍摄，在对大于3μm的颗粒进行拍摄的情况下，优选以1000倍～1万倍左右进行拍摄。
进而，也可以是，在使铁氧体粉末包埋、固化于环氧树脂等后，用离子减薄装置来制作铁氧体粉末的截面样品，以上述倍率来进行拍摄，并算出球形度。
此外，在构成铁氧体粉末的颗粒(铁氧体颗粒)中，呈真球状的颗粒的比例优选为90个数％以上，更优选的是，为91个数％以上，进一步优选的是，为93个数％以上。
由此，前述效果会被更显著地发挥出来。
上述比例用图像分析装置来求得。
具体而言，能够将堀场制作所制E－MAX(EDX)与FE－SEM(日立high technologies公司制SU－8020)进行组合，用EDX的颗粒形状测定功能来进行测定。
构成铁氧体粉末的颗粒(铁氧体颗粒)的平均球形度优选为1以上1.14以下，更优选的是，为1以上1.10以下。
由此，前述效果会被更显著地发挥出来。
关于平均球形度，能够采用针对从铁氧体粉末中随机抽出的100个颗粒(铁氧体颗粒)求得的球形度的平均值。
铁氧体颗粒的形状优选为截面为六边形以上的多边形的形状。
关于铁氧体的截面形状，使铁氧体粉末包埋于树脂，以离子减薄装置进行截面加工，并利用FE－SEM(日立高新技术公司制SU－8020)来对其进行测定。
铁氧体粉末的BET比表面积(具体而言，构成铁氧体粉末的所有颗粒的BET比表面积，下同)优选为0.35m2/g以上9m2/g以下，更优选的是，为0.35m2/g以上8m2/g以下，进一步优选的是，为0.5m2/g以上8m2/g以下。
由此，能够既使得电磁波的屏蔽性(尤其是，超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波的屏蔽性)特别优异，又在用铁氧体粉末制造的电磁波屏蔽材料等中使铁氧体粉末与树脂材料的密接性特别优异，还使电磁波屏蔽材料等的耐久性特别优异。
与此不同，当构成铁氧体粉末的所有颗粒的BET比表面积小于上述下限值时，例如会存在以下情况：在用铁氧体粉末制造的电磁波屏蔽材料等中，难以使铁氧体粉末与树脂材料的密接性变得优异，电磁波屏蔽材料等的耐久性会降低。
此外，当构成铁氧体粉末的所有颗粒的BET比表面积超过上述上限值时，会存在电磁波的屏蔽性(尤其是，超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波的屏蔽性)降低的可能。
另外，关于BET比表面积，通过使用比表面积测定装置(型号：Macsorb HM model－1208(mountec公司制))进行测定来求得。
铁氧体粉末的振实密度优选为0.5g/cm3以上3.5g/cm3以下，更优选的是，为0.5g/cm3以上3.4g/cm3以下。
由此，能够将粒径较小的颗粒与比较大的颗粒良好地混合，使粒径较小的颗粒良好地进入到粒径较大的颗粒的间隙，从而易于使电磁波屏蔽材料等中的铁氧体粉末的填充量变高。
另外，在本说明书中，所谓振实密度，是指通过遵照JIS Z 2512－2012的测定而求得的密度。
作为振实装置，使用USP振实密度测定装置(hosokawa micron公司制粉体测试仪PT－X)等。
铁氧体粉末的饱和磁化强度优选为45emu/g以上95emu/g以下。
满足这种条件的铁氧体粉末的每单位体积的磁矩较大，作为电磁波屏蔽材料等的填充物是优选的。
铁氧体粉末的剩余磁化强度优选为0.5以上12emu/g以下。
由此，能够地使制成为树脂组合物时的铁氧体粉末的分散性更可靠地变得优异。
铁氧体粉末的矫顽力优选为25Oe以上80Oe以下。
上述饱和磁化强度、剩余磁化强度、以及矫顽力通过使用振动样品型磁测定装置(型号：VSM－C7－10A(东英工业公司制))进行测定来求得。更具体而言，首先，将测定试样塞入内径5mm、高度2mm的容器(cell)中，并将其设置于振动样品型磁测定装置，然后，加以施加磁场并进行扫描，直到5K·1000/4π·A/m(＝5kOe)为止，接着，减少施加磁场，在记录纸上制作出磁滞曲线。然后，能够根据该曲线的数据来求得5K·1000/4π·A/m的施加磁场中的饱和磁化强度、剩余磁化强度、以及矫顽力。
铁氧体粉末的25℃时的电阻率(也称“体积电阻”)优选为1×106～1×1012Ω·cm，更优选的是，为1×106～1×1010Ω·cm。
体积电阻的值以如下方式求得。即，首先，将得到的铁氧体粉末投入到内径22.5mm的在底部具有电极的聚四氟乙烯制缸中，使得高度为4mm，并从上部插入与内径相同尺寸的电极，再在从上方施加了1kg负载的状态下将底部和上部的电极连接于测定装置(使用Keithlay公司制6517A型)，并测定出电阻。用通过该测定得到的电阻值、内径及厚度来算出体积电阻。
由此，例如能够在使铁氧体颗粒分散在树脂中而制造了电磁波屏蔽材料等(树脂成形体)的情况下，将该电磁波屏蔽材料等的体积电阻维持在较高的状态，从而即使在施加有电压的场所附近使用，电流也难以泄漏。
在本发明的铁氧体粉末中，2.106μm的体积基准的累积分布(筛下)为0.1体积％以上50.0体积％以下，但是也可以是，包含粒径大于2.106μm(2106nm)的铁氧体颗粒。
作为粒径大于2106nm的铁氧体颗粒，并不被特别地限定，例如能够举出粒径大于2106μm的铁氧体颗粒，优选多晶铁氧体颗粒。
铁氧体粉末既可以包含铁氧体颗粒以外的颗粒，也可以不包含。
构成铁氧体粉末的所有颗粒优选仅由铁氧体颗粒构成。
也可以是，关于铁氧体颗粒，在其表面设置有被膜(表面处理层)。
由此，例如能够提高铁氧体颗粒(铁氧体粉末)的绝缘性。此外，例如能够提高铁氧体粉末向树脂等的分散性。
例如，也可以是，铁氧体颗粒被以偶联剂进行了表面处理。
由此，例如能够提高铁氧体粉末的向树脂等的分散性。
作为偶联剂，例如能够使用各种硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、以及铝酸酯系偶联剂等。
尤其是，当铁氧体颗粒被以硅烷偶联剂进行了处理时，铁氧体粉末会更可靠地满足针对电阻率较为优选的条件。此外，能够更有效地防止铁氧体颗粒的聚集，从而能够使铁氧体粉末、包含该铁氧体粉末的树脂组合物的流动性、以及处理的简易度变得特别优异。此外，根据硅烷偶联剂与前述铁氧体的亲和性的关系，能够针对作为母颗粒的铁氧体颗粒，更均匀地对各部位利用硅烷偶联剂实施表面处理。
作为硅烷偶联剂，例如能够使用具有甲硅烷基及烃基的硅烷化合物，尤其是，优选具有碳原子数为8以上10以下的烷基作为上述烷基。
由此，铁氧体粉末会更可靠地满足针对电阻率较为优选的条件。此外，能够更有效地防止铁氧体颗粒的聚集，从而能够使铁氧体粉末、包含该铁氧体粉末的树脂组合物的流动性、处理的简易度变得更为优异。此外，根据硅烷偶联剂与前述铁氧体的亲和性的关系，能够针对作为母颗粒的铁氧体颗粒，更均匀地对各部位利用硅烷偶联剂实施表面处理。
关于利用了硅烷偶联剂的表面处理量，以硅烷偶联剂换算，优选相对于铁氧体颗粒(母颗粒)为0.05质量％以上2质量％以下。
此外，也可以是，铁氧体颗粒被以Al化合物对表面进行了表面处理。
由此，在用铁氧体粉末成形的成形体(例如，电磁波屏蔽材料等)中，铁氧体颗粒彼此难以接触，因此能够提高电阻。
作为Al化合物，例如可举出硫酸铝、铝酸钠等。
关于利用了Al化合物进行的表面处理量，以Al换算，优选相对于铁氧体颗粒(母颗粒)为0.2质量％以上1质量％以下。
此外，作为可用于铁氧体颗粒的表面处理的其它表面处理剂，例如可举出磷酸系化合物、羧酸、以及氟系化合物等。
作为磷酸系化合物，例如能够举出十二烷基磷酸酯、十二烷基－2磷酸酯、硬脂醇聚醚(stearates)－2磷酸、以及2－(全氟己基)乙基膦酸的磷酸酯等。
作为羧酸，例如能够使用具有烃基和羧基的化合物(脂肪酸)。作为这种化合物的具体例子，能够举出癸酸、十四酸、十八酸、以及顺式－9－十八碳烯酸等。
作为氟系化合物，例如可举出具有以下构造的化合物(氟系硅烷化合物、氟系磷酸化合物、氟代脂肪酸)等，该构造中，如上所述的硅烷偶联剂、磷酸系化合物、羧酸所具有的氢原子的至少一部分被氟原子取代。
《铁氧体粉末的制造方法》
接着，针对本发明的铁氧体粉末的制造方法进行说明。
虽然本发明的铁氧体粉末也可以用任何方法进行制造，但是例如能够通过如以下所述的方法来良好地进行制造。
关于本发明的铁氧体粉末，例如能够通过以下方式来良好地制造：将制备成预定的组分的铁氧体原料在大气中进行熔射，接着，使其急冷凝固。
在该方法中，作为铁氧体原料，能够优选使用造粒物。
制备铁氧体原料的方法并不被特别地限定，例如既可以使用干式方法，也可以使用湿式方法。
举出铁氧体原料(造粒物)的制备方法的一例如下。
即，与要制造的铁氧体粉末的组分对应地，在将含金属元素的多种原料称量、混合后，加水粉碎，制作浆料。以喷雾干燥机将制作出的粉碎浆料造粒、分级，制备预定粒径的造粒物。
此外，举出铁氧体原料(造粒物)的制备方法的另一例如下。
即，与应制造的铁氧体粉末的组分对应地，在将含金属元素的多种原料称量、混合后，进行干式粉碎，使各原材料粉碎分散，并将其混合物以造粒机造粒、分级，制备预定粒径的造粒物。
在大气中将以上述方式制备的造粒物进行熔射，从而使其铁氧体化。
对于熔射，能够用燃烧气体与氧的混合气体作为可燃性气体燃烧焰。
燃烧气体与氧的容积比优选为1：3.5以上1：6.0以下。
由此，能够良好地推进通过挥发的材料的再析出来形成粒径比较小的铁氧体颗粒。此外，能够良好地调整最终得到的铁氧体颗粒的形状(例如，BET比表面积等)。此外，能够将后续工序中的分级等处理省略或使其简略化，从而能够使铁氧体粉末的生产性变得更为优异。此外，能够使后续工序中的通过分级来除去的颗粒的比例变得更少，从而能够使铁氧体粉末的收获率变得更为优异。
例如，能够以相对于燃烧气体10Nm3hr氧为35Nm3hr以上60Nm3hr以下的比例来使用。
作为用于熔射的燃烧气体，可举出丙烷气体、丙烯气体、以及乙炔气体等。其中，能够优选使用丙烷气体。
此外，为了将造粒物输送到可燃性气体中，能够使用氮、氧、空气等作为造粒物输送气体。
关于被输送的造粒物的流速，优选的是，为20m/秒以上60m/秒以下。
此外，关于上述熔射，优选在温度1000℃以上3500℃以下进行，更优选的是，在2000℃以上3500℃以下进行。
通过满足如上所述的条件，从而能够更良好地推进通过挥发的材料的再析出来形成粒径比较小的铁氧体颗粒。此外，能够更为良好地调整最终得到的铁氧体颗粒的形状(例如，BET比表面积等)。此外，能够将后续工序中的分级等处理省略或使其简略化，从而能够使铁氧体粉末的生产性变得更为优异。此外，能够使后续工序中的通过分级来除去的颗粒的比例变得更少，从而能够使铁氧体粉末的收获率变得更为优异。
这样进行熔射而被铁氧体化的铁氧体颗粒在水中或大气中被急冷凝固，利用过滤器对其进行捕集。
然后，根据需要，对以捕集用过滤器回收到的铁氧体颗粒进行分级。作为分级方法，用现有的风力分级、筛网过滤法、沉降法等来将其粒度调整到所期望的粒径。另外，也能够以旋风除尘器等使其与粒径较大的颗粒分离并将其回收。
通过如上所述的方法，能够高效地制造出满足如前所述的粒径条件的铁氧体粉末。此外，在制造过程中，与使用酸或碱的湿式造粒法不同，能够有效地防止在最终得到的铁氧体粉末中残存来源于酸或碱的杂质等，从而能够使铁氧体粉末、用铁氧体粉末制造的树脂组合物、成形体(电磁波屏蔽材料等)的耐久性、可靠性变得更为优异。
另外，也可以是，通过将分别以不同方法制造的多种粉末(例如，包含粒径为1nm以上2000nm以下的多个单晶铁氧体颗粒的单晶铁氧体粉末、以及包含粒径大于2000nm的多个多晶体铁氧体颗粒的多晶体铁氧体粉末)进行混合来制备本发明的铁氧体粉末。
《树脂组合物》
本发明的树脂组合物包含前述的本发明的铁氧体粉末、以及树脂材料。
由此，能够提供一种树脂组合物，该树脂组合物能够良好地用于针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波具有优异的屏蔽性的电磁波屏蔽材料等的制造。此外，例如，能够使如后所述的电磁波屏蔽材料等(成形体)的成形性变得优异。此外，像这样得到的树脂组合物会长时间地稳定地防止铁氧体粉末的非本意的聚集。此外，因为会防止树脂组合物中的铁氧体粉末的聚集或非本意的组分的不均，所以能够有效地防止用树脂组合物制造的电磁波屏蔽材料等(成形体)中的非本意的组分的不均。
作为构成树脂组合物的树脂材料，例如可举出环氧树脂、尿烷树脂、丙烯酸树脂、硅酮树脂、各种改性硅酮树脂(丙烯酸改性、尿烷改性、环氧改性、氟)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、以及氟等，且能够将从它们中选择出来的1种或2种以上组合使用。
此外，也可以是，树脂组合物包含铁氧体粉末及树脂材料以外的成分(其它成分)。
作为这样的成分，例如可举出溶剂、填充剂(有机填充剂、无机填充剂)、增塑剂、抗氧化剂、分散剂、颜料等着色剂、以及导热性颗粒(导热性较高的颗粒)等。
铁氧体粉末相对于树脂组合物中的全部固体成分的比例(含有率)优选为50质量％以上95质量％以下，更优选的是，为80质量％以上95质量％以下。
由此，能够既使得树脂组合物中的铁氧体粉末的分散稳定性、树脂组合物的保存稳定性、以及树脂组合物的成形性等变得优异，又使得用树脂组合物制造的成形体(电磁波屏蔽材料等)的机械强度及电磁波的屏蔽性等变得更为优异。
树脂材料相对于树脂组合物中的全部固体成分的比例(含有率)优选为5质量％以上50质量％以下，更优选的是，为5质量％以上20质量％以下。
由此，能够既使得树脂组合物中的铁氧体粉末的分散稳定性、树脂组合物的保存稳定性、以及树脂组合物的成形性等变得优异，又使得用树脂组合物制造的成形体(电磁波屏蔽材料等)的机械强度及电磁波的屏蔽性等变得更为优异。
《电磁波屏蔽材料》
本发明的电磁波屏蔽材料(成形体)能够由包含本发明的铁氧体粉末及树脂材料的材料构成。
由此，能够提供一种针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波具有优异的屏蔽性的电磁波屏蔽材料。此外，满足如前所述的条件的铁氧体粉末能够发挥出优异的填充效果，从而能够使电磁波屏蔽材料(成形体)的机械强度等变得特别优异。
本发明的电磁波屏蔽材料(成形体)能够用如前所述的本发明的树脂组合物来良好地制造出来。
作为电磁波屏蔽材料(成形体)的成形方法，例如可举出压缩成形、挤出成形、射出成形、吹塑成形、压延成形、以及各种涂敷法等。此外，电磁波屏蔽材料(成形体)例如既可以通过将树脂组合物直接赋予在应形成电磁波屏蔽材料(成形体)的构件上来形成，也可以在单独制作后设置在目标构件(例如，印刷布线板或金属箔(例如，铜箔等)等)上。
另外，关于本发明的铁氧体粉末，也可以不进行向树脂等中混合、分散并烧成等工序而使用，例如也可以是，在将铁氧体颗粒成形为所期望的形状并进行了造粒、涂布等工序后，进行烧成，从而将其用于作为烧结体的成形体(电磁波屏蔽材料)的制造。
《电子材料、电子部件》
本发明的电子材料、电子部件能够由包含本发明的铁氧体粉末及树脂材料的材料构成。
由此，能够提供一种针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波具有优异的屏蔽性的电子材料、电子部件。此外，满足如前所述的条件的铁氧体粉末能够发挥出优异的填充效果，从而能够使电子材料、电子部件的机械强度等变得特别优异。
作为本发明的电子材料，例如可举出电子基板、LSI密封剂、噪声抑制用膏、噪声抑制片、以及模压用膏等。
此外，作为本发明的电子部件，例如可举出电感器、电抗器等。
本发明的电子材料、电子部件能够用如前所述的本发明的树脂组合物来良好地制造。
作为电子材料、电子部件的成形方法，例如可举出压缩成形、挤出成形、射出成形、吹塑成形、压延成形、以及各种涂敷法等。此外，电子材料、电子部件例如既可以通过直接将树脂组合物赋予在应形成电子材料、电子部件的构件上来形成，也可以在单独制作后设置在目标构件上。
另外，关于本发明的铁氧体粉末，也可以不进行向树脂等混合、分散并烧成等工序而使用，例如也可以是，在将铁氧体颗粒成形为所期望的形状，并进行了造粒、涂布等工序后，进行烧成，从而将其用于作为烧结体的电子材料、电子部件的制造。
以上，针对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不被限定于此。
例如，也可以是，在本发明的铁氧体粉末的制造方法中，根据需要，除了前述工序之外，还具有其它工序(前处理工序、中间工序、后处理工序)。
此外，本发明的铁氧体粉末不被限定于以如前所述的方法来制造，也可以以任意方法来制造。
此外，在前述的实施方式中，针对将本发明的铁氧体粉末、树脂组合物用于电磁波屏蔽材料、电子材料、电子部件的制造的情况进行了有代表性的说明，但本发明的铁氧体粉末、树脂组合物也可以用于它们以外的制造。
【实施例】
以下，基于实施例及比较例来对本发明详细进行说明，但本发明不被限定于此。在以下说明中，针对未特别示出温度条件的处理、测定，在室温(25℃)下进行。
《1》铁氧体粉末的制造
以如下方式制造各实施例及各比较例的铁氧体粉末。
(实施例1)
首先，将作为原料的Fe2O3及Mn3O4以预定比例混合，并以亨舍尔混合机进行15分钟的混合。
将以这种方式得到的粉碎物用滚压机颗粒化后，用回转炉在大气中以900℃进行5小时的预烧成。
在预烧成后，加水粉碎(湿式粉碎)，得到浆料。浆料中包含的粉末状的预烧成体(预烧粉)(也称原料粉)的体积平均粒径为1.5μm。
接着，以喷雾干燥机对得到的浆料进行造粒，并进行分级，从而得到体积平均粒径5μm的造粒物。
然后，用得到的造粒物在丙烷：氧＝10Nm3/hr：35Nm3/hr的可燃性气体燃烧焰中以流速40m/秒的条件进行熔射。此时，因为一边使造粒物连续地流动一边进行熔射，所以熔射、急冷后的颗粒不会相互粘结，而是彼此独立。接着，利用设置于气流的下游侧的过滤器(袋式过滤器)来捕集被冷却后的颗粒，以气流分级装置对其进行分级，从而得到具有预定的体积平均粒径及粒度分布的铁氧体粉末(Mn铁氧体粉末)。
另外，铁氧体粉末的体积平均粒径及粒度分布(体积粒度分布)通过如下测定来求得。即，首先，将作为试样的10g粉末和80ml水放入100ml的烧杯，并添加2滴分散剂(六偏磷酸钠)。接着，用超声波均质机(SMT.Co.LTD.制UH－150型)进行分散。此时，将超声波均质机的输出等级设定为4，并进行20秒的分散。然后，去除形成于烧杯表面的泡沫，并将其导入到激光衍射式粒度分布测定装置(岛津制作所公司制，SALD－7500nano)中，在上述条件下进行测定。另外，针对后述的各实施例及各比较例，也以同样方式求得。
此外，针对铁氧体粉末，在进行了利用了透射型电子显微镜(TEM)(HF－2100Cold－FE－TEM(株式会社日立高新科技制))的10万倍倍率及50万倍倍率下的电子束衍射像的观察时，确认了包含单晶铁氧体颗粒及多晶体铁氧体颗粒。
得到的铁氧体粉末的体积平均粒径为2.84μm，BET比表面积为5.57m2/g。此外，得到的铁氧体粉末中，2.106μm的体积基准的累积分布(筛下)为9.71体积％。
通过使用比表面积测定装置(型号：Macsorb HM model－1208(mountec公司制))进行测定来求得BET比表面积。更具体而言，将约5g的测定试样放入比表面积测定装置专用的标准样品容器(cell)，以精密天平准确称量，将试样(铁氧体粉末)设置于测定端口，并开始测定。测定以一点法进行，当在测定结束时输入试样的重量时，BET比表面积会被自动算出。另外，在测定前，作为前处理，在将20g左右的测定试样分出到包药纸上之后，以真空干燥机排气到－0.1MPa，在确认真空度到达－0.1MPa以下之后，以200℃加热2小时。测定环境被设为温度：10～30℃、湿度：以相对湿度计为20～80％、无结露这一条件。
此外，得到的铁氧体粉末的振实密度为2.23g/cm3。
关于振实密度，用振实装置(USP振实密度测定装置，细川密克朗公司制粉体测试仪PT－X)，通过遵照JIS Z 2512－2012的测定来求得。振实以100次/分进行了3分钟。
(实施例2、3)
除了变更了分级条件以外，与上述实施例1同样地制造了铁氧体粉末。
(比较例1、2、3)
通过如表1所示地调整原料的比例、预烧成的条件、喷雾干燥机中的造粒条件、熔射处理条件、以及分级条件，从而除了使铁氧体粉末的条件如表2所示以外，与上述实施例1同样地制造了铁氧体粉末。
(实施例4)
通过将在上述实施例3中得到的铁氧体粉末与在上述比较例1中得到的铁氧体粉末以质量比80：20的比例进行混合，从而制造了本实施例的铁氧体粉末。
将上述各实施例及各比较例的铁氧体粉末的制造条件归纳为表1来示出，将上述各实施例及各比较例的铁氧体粉末的构成归纳为表2来示出。
构成铁氧体粉末的各金属元素的含量通过使用ICP分析装置进行测定来求得。
更具体而言，称量出铁氧体粉末0.2g，在60ml纯水中加入1N盐酸20mL及1N硝酸20mL，进行加热，准备出使铁氧体粉末完全溶解的水溶液，然后，通过针对该水溶液使用ICP分析装置(岛津制作所制ICPS－1000IV)进行测定来求出各金属元素的含量。
铁氧体粉末中的Fe2+的含量通过高锰酸钾的氧化还原滴定来求得。
构成铁氧体粉末的颗粒中，呈真球状的颗粒的比例以上述方式求得。
此外，关于真密度，遵照JIS Z 8807：2012，用mountec公司制全自动真密度测定装置Macpycno来测定。
【表1】
Figure BDA0002630841250000191
【表2】
Figure BDA0002630841250000201
《2》粘度测定
在将上述各实施例及上述各比较例的铁氧体粉末70质量份与聚乙烯醇(PVA)水溶液(固体成分10质量％)30质量份在自转公转型混合机中进行3分钟的分散混合后，以B型粘度计来测定出得到的混合物的粘度。关于粘度的测定，对最初的第1转的粘度和第10转的粘度进行了测定及评价。
《3》铁氧体粉末的磁导率(1MHz～1GHz)
针对上述各实施例及上述各比较例的铁氧体粉末，以如下方式测定了磁导率。磁导率的测定使用安捷伦科技公司制E4991A型RF阻抗/材料分析仪16454A磁性材料测定电极来进行。首先，将4.5g铁氧体粉末和0.5g氟系粉末树脂收容于100cc的聚乙烯制容器，以100rpm的球磨机搅拌30分钟以混合。搅拌结束后，将得到的0.8g左右的混合物填充在内径4.5mm、外径13mm的模具中，用压力机以40MPa的压力加压1分钟。通过利用热风干燥机以140℃的温度对得到的成形体进行2个小时的加热固化，从而得到测定用样品。然后，将测定用样品设置于测定装置，并且将预先测定的测定用样品的外径、内径、高度输入到测定装置中。关于测定，设定为振幅100mV，以对数标度对频率1MHz～3GHz的范围进行扫描，从而测定出磁导率(复数磁导率的实部μ’)。
《4》1GHz超12GHz以下的磁导率测定
将铁氧体粉末70质量份与环氧树脂30质量份混合后，注入到内径1.8mm、长度100mm的圆柱状的模具中，然后将其加热固化。在使模具回到室温后，从模具中去除圆棒状的样品，将其作为磁导率测定用样品。
将得到的样品设置于谐振器，并用空腔谐振器(S波段用及C波段用(均为关东电子应用开发公司制))和网络分析器(是德科技公司制E5071C)来测定磁导率。
《4－1》μ’为1以下的频率
根据上述测定结果，在频率超过1GHz并为12GHz以下的区域中，求得μ’为1以下的频率。
《5》饱和磁化强度、剩余磁化强度、矫顽力
针对上述各实施例及各比较例的铁氧体粉末，求得饱和磁化强度、剩余磁化强度、以及矫顽力。
饱和磁化强度、剩余磁化强度、以及矫顽力以如下方式求得。即，首先，将铁氧体粉末塞入到内径5mm、高度2mm的容器(cell)中，并将其设置于振动样品型磁测定装置(东英工业公司制VSM－C7－10A)。接着，加以施加磁场并进行扫描，直到5K·1000/4π·A/m为止，接着，减少施加磁场，并制作出磁滞曲线。然后，根据该曲线的数据求得饱和磁化强度、剩余磁化强度及矫顽力。
《6》体积电阻
体积电阻的值以如下方式求得。即，首先，将得到的铁氧体粉末投入到内径22.5mm的在底部具有电极的聚四氟乙烯制缸中，使得高度为4mm，并从上部插入与内径相同尺寸的电极，再在从上方施加了1kg负载的状态下将底部和上部的电极连接于测定装置(使用Keithlay公司制6517A型)，并测定出电阻。用通过该测定得到的电阻值、内径及厚度来算出体积电阻。
将这些结果归纳在表3中示出。
【表3】
Figure BDA0002630841250000221
从表3中可以明确，在本发明中，得到了优异的结果，与此相反，在比较例中，未得到满意的结果。
此外，针对上述各实施例，将铁氧体粉末和作为树脂材料的粉末PVA和作为溶剂的水以质量比70：30：270进行分散、混合，从而得到树脂分散液。
然后，通过使用这些树脂分散液使其流入到平板状的成型容器中，并除去溶剂，从而得到厚度1mm的片状的成形体(电磁波屏蔽材料)。
针对得到的成形体(电磁波屏蔽材料)，在进行了电磁波屏蔽能力的评价后，在本发明中，得到了优异的结果。具体而言，将以上述方式得到的成形体裁切为纵200mm×横200mm×厚度5mm，并以遵照IEC62333的传输減衰率测定方法(微带线)进行测定。
(测定范围)
1～18GHz
(测定用夹具)
微带线夹具
(网络分析仪)
Anritsu37247C
作为代表，将针对用实施例2的铁氧体粉末制造的成形体的测定结果在图1中示出。
工业可利用性
本发明的Mn铁氧体粉末的特征在于，包含多个铁氧体颗粒，体积平均粒径为1μm以上10μm以下，2.106μm的体积基准的累积分布(筛下)为0.1体积％以上50.0体积％以下。因此，能够提供一种铁氧体粉末，其针对1GHz以下的低频区域的电磁波具有优异的屏蔽性且针对超过1GHz并为12GHz以下的高频区域的电磁波具有优异的屏蔽性。因此，本发明的铁氧体粉末具有工业可利用性。
虽然参照特定的实施方案详细地说明了本发明，但是本领域技术人员应清楚的是，能够不脱离本发明的精神和范围地加以各种变更或修正。
本申请基于2018年2月13日申请的日本专利申请(特愿2018-023565)，并将其内容作为参照援引于此。

Claims (8)

1.一种Mn铁氧体粉末，其特征在于，
包含多个铁氧体颗粒；
体积平均粒径为2.84μm以上10μm以下；
2.106μm的体积基准的筛下累积分布为0.1体积％以上50.0体积％以下。
2.如权利要求1所述的Mn铁氧体粉末，其中，
BET比表面积为0.35m2/g以上9m2/g以下。
3.如权利要求1所述的Mn铁氧体粉末，其中，
上述铁氧体颗粒具有真球状或截面为六边形以上的多边形的形状。
4.如权利要求1～3的任何一项所述的Mn铁氧体粉末，其中，
Mn的含有率为4质量％以上13质量％以下，Fe的含有率为60质量％以上68质量％以下。
5.一种树脂组合物，其特征在于，
包含如权利要求1～4的任何一项所述的Mn铁氧体粉末、以及树脂材料。
6.一种电磁波屏蔽材料，其特征在于，
由包含如权利要求1～4的任何一项所述的Mn铁氧体粉末、以及树脂材料的材料构成。
7.一种电子材料，其特征在于，
由包含如权利要求1～4的任何一项所述的Mn铁氧体粉末的材料构成。
8.一种电子部件，其特征在于，
由包含如权利要求1～4的任何一项所述的Mn铁氧体粉末的材料构成。
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