KR20190015239A - 페라이트 입자, 수지 조성물 및 전자파 쉴드 재료 - Google Patents

페라이트 입자, 수지 조성물 및 전자파 쉴드 재료 Download PDF

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Abstract

1MHz~1GHz의 주파수 대역에서 높은 투자율을 얻을 수 있는 페라이트 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 페라이트 입자를 함유하는 수지 조성물 및 상기 수지 조성물로 이루어지는 전자파 쉴드 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 페라이트 입자는, 평균 입경이 1~2,000nm의 단결정이며 진구상의 입자 형상을 구비하는 페라이트 입자로서, 상기 페라이트 입자는 Zn을 실질적으로 함유하지 않으며 Mn을 3~25중량%, Fe를 43~65중량%를 함유하고, 상기 페라이트 입자와 바인더 수지로 이루어지는 성형체에 의해 측정한 복소 투자율의 실수부 μ＇가 100MHz~1GHz의 주파수 대역에서 극대값을 가지는 것을 특징으로 한다.

Description

페라이트 입자, 수지 조성물 및 전자파 쉴드 재료
본 발명은, 페라이트 입자, 상기 페라이트 입자를 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 전자파 쉴드 재료에 관한 것이다.
종래, 페라이트 입자를 소성하여 소결체로 만들어 자심 재료나 전자파 쉴드 재료 등으로 이용하는 것이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
페라이트 입자를 이용한 전자파 쉴드 재료로서는, 페라이트 입자를 함유하는 수지 조성물을 시트 형상으로 성형한 것을 고려할 수 있다. 시트 형상의 전자파 쉴드 재료를 전자파의 차폐를 필요로 하는 PC나 휴대전화 등의 디지털 전자기기에 붙임으로써, 전자기기 외부로의 전자파 누설을 방지하거나 전자기기 내부의 회로간 전자파의 상호 간섭을 방지하거나, 외부의 전자파에 의한 전자기기의 오작동을 방지할 수 있게 된다.
페라이트 입자를 전자기기용 전자파 쉴드 재료로서 이용하려면, 폭넓은 주파수 대역의 전자파를 차폐할 수 있는 것이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에는 전자파 차폐 성능에 관한 구체적 수치에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.
한편, 특허문헌 2에는 평균 입경이 0.3μm~1μm의 단결정이며 입자 형상이 팔면체 구조인 페라이트 입자가 개시되며, Fe, Mn 및 Zn을 포함하는 페라이트 입자가 나타나 있다. 특허문헌 2에 개시된 페라이트 입자는 알칼리 붕규산 유리 분말 및 폴리비닐알코올과 혼합한 혼합물로 이루어지는 가압 성형체를 이용하여 투자율을 측정했을 때, 주파수 1MHz에서의 투자율이 1,000 이상을 나타낸다. 그러나, 특허문헌 2에는 1MHz를 넘는 주파수 대역에서의 전자파 차폐 성능에 대해서는 전혀 개시하고 있지 않다.
또한, 특허문헌 3에는 평균 입경이 0.1μm~30μm의 단결정이며 입자 형상이 구상(진구에 가까운 다면체도 포함)인 페라이트 입자가 개시되며, Fe, Mn 및 Zn을 포함하는 페라이트 입자와 Fe, Ni 및 Zn을 포함하는 페라이트 입자가 나타나 있다. 특허문헌 3에 개시된 Fe, Mn 및 Zn을 포함하는 페라이트 입자는 물을 10중량% 첨가하여 얻어진 가압 성형체를 이용하여 비투자율 μ＇(이하, 「복소 투자율의 실수부 μ＇」라고 칭함)을 측정했을 때, 1MHz~450MHz의 주파수 대역에서는 복소 투자율의 실수부 μ＇가 32~60이지만, 550MHz~1GHz의 주파수 대역에서는 실수부 μ＇가 0이다. 이 때문에, 특허문헌 3에 기재된 페라이트 입자를 이용하여 전자파 쉴드 재료를 구성했을 때, 그 전자파 쉴드 재료는 550MHz~1GHz의 주파수 대역의 전자파를 차폐할 수 없다는 문제가 있다.
일본 특허 제5690474호 공보 일본 공개 특허 평06-325918호 공보 일본 공개 특허 제2002-025816호 공보
본 발명의 과제는 1MHz~1GHz의 주파수 대역에서 높은 투자율을 얻을 수 있는 페라이트 입자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 페라이트 입자를 함유하는 수지 조성물 및 그 수지 조성물로 이루어지는 전자파 쉴드 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 페라이트 입자는, 평균 입경이 1~2,000nm의 단결정이며 진구상의 입자 형상을 구비하는 페라이트 입자로서, 상기 페라이트 입자는 Zn을 실질적으로 함유하지 않으며 Mn을 3~25중량%, Fe를 43~65중량%를 함유하고, 상기 페라이트 입자와 바인더 수지로 이루어지는 성형체에 의해 측정한 복소 투자율의 실수부 μ＇가 100MHz~1GHz의 주파수 대역에서 극대값을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 Mg를 0~3.5중량% 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 Sr을 0~1.5중량% 더 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 페라이트 입자를 필러로서 함유 하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 전자파 쉴드 재료는, 상기 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 페라이트 입자는, 상기 성형체에 의해 측정된 복소 투자율의 실수부 μ＇가 100MHz~1GHz의 주파수 대역에서 극대값을 가짐으로써, 1MHz~100MHz의 주파수 대역 뿐만 아니라, 상기 극대값을 나타내는 주파수보다 높고 1GHz에 가까운 주파수 대역에서도 실수부 μ＇가 0을 상회하는 값이 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 페라이트 입자에 의하면 1MHz~1GHz의 주파수 대역에서 높은 투자율을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 수지 조성물중에 필러로서 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 페라이트 입자를 필러로서 함유하는 수지 조성물은 전자파 쉴드 재료로서 이용할 수 있다. 그리고, 상기 전자파 쉴드 재료는 상기 페라이트 입자를 이용함으로써 1MHz~1GHz 주파수 대역의 전자파를 차폐할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 페라이트 입자의 투과 전자 현미경 사진(배율 10만배)이다.
도 2는 실시예 1의 페라이트 입자의 투과 전자 현미경 사진(배율 50만배)이다.
도 3은 실시예 1~4 및 비교예 1~2의 페라이트 입자에서의 복소 투자율의 실수부 μ＇의 주파수 의존성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해 설명한다.
＜본 발명에 따른 페라이트 입자＞
본 발명에 따른 페라이트 입자는 하기에 나타낸 바와 같이, 평균 입경이 1~2,000nm의 단결정이며 진구상의 입자 형상을 구비하는 페라이트 입자이다. 상기 페라이트 입자는 1MHz~1GHz의 주파수 대역에서 높은 투자율을 얻을 수 있다. 상기 투자율은 복소 투자율의 실수부 μ＇로 나타낼 수 있다.
여기서 말하는 진구상이란, 평균 구상률이 1~1.2, 바람직하게는 1~1.1, 더욱 바람직하게는 1에 한없이 가까운 형상을 말한다. 평균 구상률이 1.2를 넘으면 페라이트 입자의 구상성이 손상된다.
(평균 구상률)
구상률은 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 우선, 주사형 전자 현미경으로서의 FE-SEM(SU-8020, 주식회사 히타치 하이테크놀로지)를 이용하여 배율 20만배로 페라이트 입자를 촬영한다. 이때, 페라이트 입자를 100입자 이상 카운트 가능한 시야에서 촬영한다. 촬영한 SEM 화상에 대해 화상 해석 소프트웨어(Image-Pro　PLUS, 미디어 사이버네틱스(MEDIA　CYBERNETICS)사제)를 이용하여 화상 해석을 행한다. 메뉴얼 측정에 의해 각 입자에 대한 외접원 직경, 내접원 직경을 구하고, 그 비(외접원 직경/내접원 직경)를 구상률로 한다. 2개의 직경이 동일하면, 즉, 진구이면, 이 비가 1이 된다. 본 실시 형태에서는 페라이트 입자 100입자에서의 구상률의 평균값을 평균 구상률로 하였다.
(평균 입경)
본 발명에 따른 페라이트 입자의 평균 입경은 1~2,000nm이다. 평균 입경이 1nm 미만이면 표면 처리를 행하였다고 해도 입자가 응집하여, 수지, 용매 또는 수지 조성물에 대한 우수한 분산성을 얻을 수 없다. 한편, 평균 입경이 2,000nm를 넘으면 복소 투자율의 실수부 μ＇의 극대값이 100MHz~1GHz의 주파수 대역의 범위에 존재하지 않고 100MHz 미만의 주파수 대역에 존재하게 된다. 또한, 상기 분산성을 확보할 수 있지만, 페라이트 입자를 함유하는 성형체를 구성했을 때, 페라이트 입자의 존재에 의해 성형체의 표면에 요철이 생길 수 있다. 페라이트 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 1~800nm이며, 보다 바람직하게는 1~500nm이며, 더욱 바람직하게는 1~350nm이며, 가장 바람직하게는 1~130nm이다.
페라이트 입자의 평균 입경은, 예를 들면 평균 구상률과 마찬가지로, 배율 20만배로 촬영한 화상에 대하여 메뉴얼 측정에 의해 수평 페레 지름(Feret's diameter)을 계측하고, 그 평균값을 평균 입경으로 할 수 있다.
(결정 형태)
또한, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 그 형태가 단결정이다. 다결정인 페라이트 입자의 경우에는 소성에 의한 결정 성장의 과정에서 1 입자내의 미세 구조에서 결정입계 내에 미세한 기공이 생긴다. 그 결과, 페라이트 입자를 수지, 용매 또는 수지 조성물에 혼합했을 때, 그 기공에 수지 조성물 등이 침입하려고 하기 때문에, 페라이트 입자와 수지 조성물 등이 균일하게 분산될 때까지 장시간을 필요로 하는 경우가 있다. 또한, 조건에 따라서는, 필요 이상의 양의 수지, 용매 또는 수지 조성물을 필요로 하여 비용적으로도 불리하다. 이에 대해, 단결정인 페라이트 입자의 경우 이러한 단점은 해소된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 단결정인 것으로 부터 높은 투자율을 얻을 수 있다.
(투자율)
페라이트 입자를 이용하여 전자 쉴드를 구성하고, 특정 주파수의 전자파를 차폐하기 위해서는 그 주파수에서의 투자율 μ가 커야 한다. 투자율 μ는 일반적으로 복소 투자율 μ=μ＇-jμ”로 표현된다(j는 허수 단위). 복소 투자율의 실수부 μ＇는 통상의 투자율 성분을 나타내고, 허수부 μ”는 손실을 나타내고 있다. 따라서, 특정 주파수의 전자파를 차폐하려면 그 주파수에서의 복소 투자율의 실수부 μ＇가 0을 상회하는 일정 이상의 수치여야 한다.
본 발명에 따른 페라이트 입자는 복소 투자율의 실수부 μ＇가 100MHz~1GHz의 주파수 대역, 바람직하게는 100MHz~300MHz의 주파수 대역에서 극대값을 갖는다. 이때문에, 1MHz~100MHz의 주파수 대역 뿐만 아니라, 그 극대값을 나타내는 주파수보다 높고 1GHz에 가까운 주파수 대역에서도 실수부 μ＇가 0을 상회하는 값이 된다. 이에 따라, 본 발명에 따른 페라이트 입자에 의하면, 1MHz~1GHz의 주파수 대역 에서 높은 투자율을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 페라이트 입자를 이용하여 전자파 쉴드 재료를 구성했을 때, 상기 전자파 쉴드 재료는 1MHz~1GHz 주파수 대역의 전자파를 차폐할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 복소 투자율의 실수부 μ＇의 극대값이 100MHz~300MHz의 주파수 대역에 존재하고, 상기 극대값은 7~9의 범위이다. 상기 극대값을 나타내는 주파수보다 낮은 주파수 대역(1MHz~50MHz)에서는 실수부 μ＇가 극대값보다 작은 6~8의 범위를 나타낸다. 상기 극대값을 나타내는 주파수보다 높은 주파수 대역(400MHz~1GHz)에서는 실수부 μ＇가 상기 극대값보다 작고 3~7의 범위를 나타내지만 0에 이르지는 않는다. 즉, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 100MHz~1GHz의 주파수 대역에서 복소 투자율의 실수부 μ＇가 3~9의 범위이고, 100MHz~1GHz의 주파수 대역에서 항상 0을 상회하고 있어 높은 투자율을 얻을 수 있다.
한편, 극대값을 나타내는 주파수보다 높은 주파수 대역 또는 낮은 주파수 대역에서 실수부 μ＇가 0이 되는 경우에는, 상기 페라이트 입자를 이용한 전자파 쉴드 재료는 실수부 μ＇가 0을 나타내는 주파수 대역의 전자파를 차폐할 수 없다.
본 발명에 따른 페라이트 입자는 그 형태가 단결정이므로 비교적 높은 주파수에서 높은 투자율을 얻을 수 있다. 다결정인 페라이트 입자의 경우에는 자기장을 인가했을 때 자벽이 복수의 그레인을 이동한다. 이때, 각각의 그레인의 결정 방위가 다른 경우에는 자벽의 이동을 방해하는 힘이 작용한다. 그 때문에, 다결정인 페라이트 입자에서는 투자율의 상승이 나빠진다. 이에 대해, 단결정인 페라이트 입자의 경우에는 그러한 그레인에 기인하는 자벽의 이동을 방해하는 힘이 작용하지 않기 때문에 높은 투자율을 얻을 수 있다.
상기 복소 투자율의 실수부 μ＇의 측정은 측정용 샘플로서 페라이트 입자 90중량부와 분말 바인더 수지 10중량부의 혼합물을 다이스에 충전하여 가압 성형한 성형체를 이용하여 애질런트 테크놀로지사제의 E4991A형 RF 임피던스/머티리얼·애널라이저 16454A 자성 재료 측정 전극에 의해 행할 수 있다.
(조성)
본 발명에 따른 페라이트 입자는, Mn을 3~25중량%, Fe를 43~65중량%를 함유하는 금속 산화물로 이루어진다. 단, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 Zn을 실질적으로 함유하고 있지 않다. 본 발명의 페라이트 입자는 Zn을 실질적으로 함유하지 않으며 Mn과 Fe를 상기 범위로 함유하는 금속 산화물로 이루어지는 소프트 페라이트인 것으로부터, 높은 투자율과 낮은 잔류 자화를 양립하여 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 페라이트 입자는 Mn 및 Fe에 더하여, Mg를 0~3.5중량% 더 함유할 수 있다. Mg를 상기 범위로 첨가함으로써 복소 투자율의 실수부 μ＇의 극대값의 폭(피크폭)을 넓히는 효과를 얻을 수 있으므로 더욱 바람직하다.
여기서, 「Zn을 실질적으로 함유하고 있지 않다」는 것은, 페라이트 입자는 적극적으로 첨가된 Zn을 함유하지 않고, 불가피한 불순물로서 피할 수 없는 Zn을 함유하는 경우가 있음을 명확하게 하기 위해 기재한 것이다. 따라서, 페라이트 입자를 분석했을 때, Zn은 흔적 정도로 확인할 수 있는 수준이다.
Mn의 함유량이 3중량% 미만인 경우에는 원하는 투자율을 얻지 못할 수 있다. 또한, 페라이트 입자의 잔류 자화가 커져 페라이트 입자끼리 응집하기 쉽고, 그 경우에는, 수지, 용매 또는 수지 조성물에 상기 페라이트 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해진다. 한편, Mn의 함유량이 25중량% 초과인 경우에는 원하는 투자율을 얻지 못할 수 있으며, 페라이트 입자로서 필요한 원하는 포화 자화를 얻지 못할 수 있다.
Fe의 함유량이 43중량% 미만인 경우에는 페라이트 입자에서 원하는 투자율을 얻지 못할 수 있다. 한편, Fe의 함유량이 65중량% 초과인 경우에는, 페라이트 입자의 잔류 자화가 커져 페라이트 입자끼리 응집하기 쉬울 수 있다. 그 경우, 수지, 용매 또는 수지 조성물에 상기 페라이트 입자를 균일하게 분산시키기 곤란해진다.
본 발명의 페라이트 입자는, 상기 조성에 더하여 Sr을 함유할 수도 있다. Sr은 소성시 균일성의 조정에 기여할 뿐만 아니라, 함유함으로써 페라이트 입자의 주파수 특성의 미세 조정을 용이하게 행할 수 있다. Sr의 함유량은 0~1.5중량%가 바람직하다. Sr의 함유량이 1.5중량%를 넘으면 하드 페라이트로서의 영향이 나오기 시작하여 투자율을 저하시킬 우려가 있다.
(BET 비표면적)
본 발명에 따른 페라이트 입자는 BET 비표면적이 1~30m2/g인 것이 바람직하다. BET 비표면적이 1m2/g 미만이면, 페라이트 입자를 함유하는 수지 조성물을 구성했을 때 입자 표면과 수지 조성물의 친화성이 불충분해져, 입자 표면에 존재하는 수지 조성물이 국소적으로 부풀어오르는 경우가 있다. 그 때문에, 이 수지 조성물을 이용하여 성형체를 구성했을 때, 성형체의 표면에 요철이 생기는 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, Fe, Mn, Mg 및 Sr로 조성되는 페라이트 입자는 표면 상태가 평활한 입자가 생성되는 경우가 많고, BET 비표면적이 30m2/g을 넘지 않는다. 페라이트 입자의 BET 비표면적은 5~20m2/g인 것이 더욱 바람직하다.
(포화 자화)
본 발명에 따른 페라이트 입자는 상기 페라이트 입자를 소정의 셀에 충전하여 자기 측정 장치로 5K·1000/4π·A/m의 자장을 인가했을 때 측정한 포화 자화가 45~95Am2/kg인 것이 바람직하다. 한편, 본 명세서에서, 상기 페라이트 입자를 소정의 셀에 충전하여 자기 측정 장치로 5K·1000/4π·A/m의 자장을 인가한 포화 자화를, 이하 「포화 자화」라고 칭한다. 포화 자화가 상기 범위인 페라이트 입자는 자심 재료로서 바람직하다. 포화 자화가 45Am2/kg 미만이면 자심 재료로서는 성능이 부족하다. 한편, Fe, Mn, Mg 및 Sr로 조성되는 페라이트 입자에서는 95Am2/kg을 초과하는 포화 자화를 실현하는 것은 곤란하다.
(잔류 자화)
본 발명에 따른 페라이트 입자는 잔류 자화가 0~12Am2/kg인 것이 바람직하다. 잔류 자화를 상기 범위로 함으로써, 수지, 용매 또는 수지 조성물에 대한 분산성을 보다 확실히 얻을 수 있다. 잔류 자화가 12Am2/kg을 상회하면 페라이트 입자끼리 응집하기 쉽고, 그 경우, 수지, 용매 또는 수지 조성물에 상기 페라이트 입자를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해질 수 있다.
＜페라이트 입자의 제조 방법＞
다음으로, 상기 페라이트 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.
상기 페라이트 입자는 페라이트 원료로 이루어지는 조립물(造粒物)을 대기중에서 용사하여 페라이트화하고, 이어서 급냉 응고한 후 입경이 소정 범위내인 입자만을 회수함으로써 제조할 수 있다.
상기 페라이트 원료를 조제하는 방법은 특별히 제한이 없고, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있으며, 건식에 의한 방법을 이용할 수 있고, 습식에 의한 방법을 이용할 수도 있다.
페라이트 원료(조립물)의 조제 방법의 일례를 들면, Fe 원료, Mn 원료 및 필요에 따라 Mg 원료와 Sr 원료를 원하는 페라이트 조성이 되도록 칭량한 후, 물을 첨가하고 분쇄하여 슬러리를 조제한다. 조제한 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립하고, 분급하여 소정 입경의 조립물을 조제한다. 조립물의 입경은 얻어지는 페라이트 입자의 입경을 고려하면 500~10,000nm 정도가 바람직하다. 또한, 다른 예로서는, 조성이 조정된 페라이트 원료를 혼합하고, 건식 분쇄를 행하여 각 원재료를 분쇄 분산시키고, 그 혼합물을 그레뉼레이터로 조립하고 분급하여 소정 입경의 조립물을 조제한다.
이와 같이 하여 조제된 조립물을 대기중에서 용사하여 페라이트화한다. 용사에는 가연성 가스 연소화염으로서 연소 가스와 산소의 혼합 기체를 이용할 수 있으며, 연소 가스와 산소의 용량비는 1：3.5~6.0이다. 가연성 가스 연소화염에서의 산소의 비율이 연소 가스에 대하여 3.5 미만이면 용융이 불충분해질 수 있고, 산소의 비율이 연소 가스에 대하여 6.0을 넘으면 페라이트화가 곤란해진다. 예를 들면, 연소 가스 10Nm3/hr에 대하여 산소 35~60Nm3/hr의 비율로 이용할 수 있다.
상기 용사에 이용되는 연소 가스로서는, 프로판 가스, 프로필렌 가스, 아세틸렌 가스 등을 이용할 수 있으며, 특히 프로판 가스를 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 조립물을 가연성 가스 연소중으로 반송하기 위해, 조립물 반송 가스로서 질소, 산소 또는 공기를 이용할 수 있다. 반송되는 조립물의 유속은 20~60m/sec가 바람직하다. 또한, 상기 용사는 온도 1,000~3500℃로 행하는 것이 바람직하고, 2,000~3,500℃로 행하는 것이 더 바람직하다.
계속해서, 용사에 의해 페라이트화된 페라이트 입자를 대기중에서 공기 급기에 의한 기류에 실어 반송함으로써 급냉 응고한 후, 평균 입경이 1~2,000nm인 페라이트 입자를 포집하여 회수한다. 페라이트화된 페라이트 입자를 급냉 응고함으로써 단결정인 페라이트 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 포집은 급냉 응고한 페라이트 입자를 공기 급기에 의한 기류에 실어 반송하여, 입경이 큰 입자는 기류 반송의 도중에 낙하시키는 한편, 그 이외의 입자는 하류까지 기류 반송되는 것을 이용하여 상기 범위의 평균 입경을 구비하는 페라이트 입자를 기류의 하류측에 마련한 필터로 포집하는 방법에 의해 행할 수 있다.
상기 기류 반송시의 유속을 20~60m/sec로 함으로써, 입경이 큰 입자를 기류 반송의 도중에 낙하시키고, 기류의 하류에서 상기 범위의 평균 입경을 구비하는 페라이트 입자를 효율적으로 회수할 수 있다. 상기 유속이 20m/sec 미만이면 입경이 작은 입자까지도 기류 반송의 도중에 낙하되기 때문에, 기류의 하류에서 회수되는 페라이트 입자의 평균 입경이 1nm 미만이 되거나, 또는 기류의 하류에서 회수되는 페라이트 입자의 절대량이 적어 생산성이 낮을 수 있다. 한편, 상기 유속이 60m/sec을 넘으면 입경이 큰 입자까지도 하류까지 기류 반송되기 때문에, 기류의 하류에서 회수되는 페라이트 입자의 평균 입경이 2,000nm를 넘을 수 있다.
그 후, 회수한 페라이트 입자에 대해 필요에 따라 분급을 행하여, 원하는 입경으로 입도 조정한다. 분급 방법으로서는, 기존의 풍력 분급, 메쉬 여과법, 침강법 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 분급에 의해 입경이 2,000nm를 넘는 페라이트 입자를 제거할 수도 있다.
또한, 얻어진 페라이트 입자에 대하여, 커플링제로 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 커플링제로 표면 처리함으로써, 페라이트 입자의 수지, 용매 또는 수지 조성물에 대한 분산성을 보다 향상시킬 수 있다. 커플링제로서는, 각종 실란커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제를 이용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 데실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란을 이용할 수 있다. 표면 처리량은 페라이트 입자의 BET 비표면적에도 의존하지만, 실란 커플링제 환산으로 페라이트 입자에 대해서 0.05~4중량%인 것이 바람직하고, 0.05~2중량%인 것이 더 바람직하다.
＜본 발명에 따른 페라이트 입자의 용도＞
본 발명에 따른 페라이트 입자는, 예를 들면, 전자파 쉴드 재료에 이용할 수 있다. 우선, 페라이트 입자를 수지와 수계 또는 용제계의 용매를 포함하는 수지 조성물에 첨가하고, 교반, 혼합함으로써, 수지 조성물중에 페라이트 입자를 분산시킨다. 상기 페라이트 입자는, 상기 서술한 바와 같이 Zn을 실질적으로 함유하지 않고, Mn 3~25중량%, Fe 43~65중량%를 함유하는 금속 산화물로 이루어짐에 따라 잔류 자화가 작기 때문에, 수지 조성물중에서의 응집을 방지할 수 있다. 계속해서, 얻어진 필러를 함유하는 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 용매를 휘발시켜 수지를 경화시킴으로써 전자파 쉴드 재료를 제작할 수 있다. 또한, 수지 조성물을 시트 형상으로 성형하여 전자 차폐를 필요로 하는 프린트 배선 기판이나 배선 패턴상에 붙임으로써 전자파 쉴드 재료를 구성할 수도 있다.
상기 전자파 쉴드 재료는 복소 투자율의 실수부 μ＇가 100MHz~1GHz의 주파수 대역에서 극대값을 가지는 상기 페라이트 입자를 함유함으로써 1MHz~1GHz 주파수 대역의 전자파를 차폐할 수 있다. 또한, 상기 전자파 쉴드 재료는 수지 조성물중에서의 페라이트 입자의 응집이 억제되기 때문에, 전자파 쉴드 재료 전체에 걸쳐 전자 차폐 성능을 균등하게 얻을 수 있음과 함께, 평활한 표면을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 전자파 쉴드 재료에 한정되는 것이 아니라, 여러 가지 용도로 이용할 수 있다. 페라이트 입자를 자심 재료나 필러, 특히 자성 필러로서 이용할 수 있으며, 성형체용 원료로서 이용할 수도 있다. 페라이트 입자를 성형용 원료로서 이용하는 경우에는, 성형, 조립, 도공 등을 행할 수 있고, 소성을 행할 수도 있다.
이하, 실시예 등에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
1. 페라이트 입자의 제작
〔실시예 1〕
산화철(Fe2O3) 및 산화망간(MnO)을 몰비로 80：20의 비율로 계량하여 혼합하였다. 얻어진 혼합물에 물을 첨가하고 분쇄하여 고형분 50중량%의 슬러리를 제작하였다. 제작된 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립하고 분급하여 평균 입경 5,000nm의 조립물을 제작하였다.
다음으로, 얻어진 조립물을 프로판：산소=10Nm3/hr：35Nm3/hr의 가연성 가스 연소화염중에 유속 약 40m/sec의 조건으로 용사를 행함으로써 페라이트화하고, 이어서 공기 급기에 의한 기류에 실어 반송함으로써 대기중에서 급냉하였다. 이때, 조립물을 연속적으로 유동시키면서 용사하였기 때문에, 용사·급냉 후의 입자는 서로 결착되지 않고 독립적이었다. 계속해서, 냉각된 입자를 기류의 하류측에 마련한 필터에 의해 포집하였다. 이때, 입경이 큰 입자는 기류의 도중에 낙하했기 때문에 필터에 의해 포집되지 않았다. 다음으로, 포집된 입자에 대해, 분급에 의해 입경이 2,000nm를 넘는 거친 분말을 제거하고 페라이트 입자를 얻었다. 따라서, 얻어진 페라이트 입자 중 입경이 최대인 입자의 입경은 2,000nm 이하였다.
〔실시예 2〕
본 실시예에서는, 산화철 및 산화망간을 몰비로 50：50의 비율로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 3〕
본 실시예에서는 산화철 및 산화 망간을 몰비로 90：10의 비율로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
〔실시예 4〕
본 실시예에서는 산화철(Fe2O3), 산화망간(MnO), 산화마그네슘(MgO) 및 산화스트론튬(SrO)를 몰비로 50：40：10：1.25의 비율로 하여 혼합물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 페라이트 입자를 얻었다.
〔비교예 1〕
본 비교예에서는, 실시예 1과 동일하게 하여 조립물을 얻은 후, 조립물을 갑발(匣鉢)에 수용하고 전기로에서 1,200℃, 4시간, 산소 농도 0체적%의 질소 분위기하에서 소성하여 페라이트화함으로써, 갑발의 형상에 맞는 덩어리가 된 소성물을 얻었다. 얻어진 소성물을 대기중에서 급냉하고, 냉각된 소성물을 유발로 마찰 분쇄함으로써 분쇄하여 페라이트 입자를 얻었다.
〔비교예 2〕
본 비교예에서는, 산화철 및 산화망간을 몰비로 100：0의 비율로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 페라이트 입자를 제작하였다.
2. 페라이트 입자의 평가 방법
얻어진 실시예 1~4 및 비교예 1~2의 페라이트 입자에 대해, 화학 분석을 행함과 함께, 분체 특성·자기 특성(형상, 결정 형태, 평균 입경, BET 비표면적, 포화 자화, 잔류 자화 및 투자율)을 평가하였다. 화학 분석, BET 비표면적, 자기 특성, 저항 및 투자율의 측정 방법은 하기와 같으며, 그 외의 측정 방법은 상기 서술한 바와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(화학 분석： Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량)
페라이트 입자에서의 Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량을 다음과 같이 하여 측정하였다. 우선, 페라이트 입자 0.2g을 칭량하고, 순수 60ml에 1N의 염산 20ml 및 1N의 질산 20ml를 첨가한 것을 가열하여 페라이트 입자를 완전 용해시킨 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액을 ICP 분석 장치(ICPS-1000 IV, 주식회사 시마즈 제작소제)에 세팅하고, 페라이트 입자에서의 금속 성분의 함유량을 측정하였다. 한편, 표 1 중의 「＜0.01」의 기재는 측정 오차이거나 또는 불순물로서 존재함을 의미한다.
(형상)
평균 구상률은 상기 서술한 방법에 따라 측정하였다. 평균 구상률이 1.2 이하인 경우에 「진구상」으로 판정하였다.
(결정 형태)
실시예 1의 페라이트 입자를 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 배율 10만배 및 50만배로 관찰하였다. 얻어진 사진을 도 1 및 도 2에 나타낸다.
(평균 입경)
실시예 1~4의 페라이트 입자에 대해서는 상기 서술한 수평 페레 지름을 평균 입경으로 하고, 비교예 1~2의 페라이트 입자에 대해서는 하기와 같은 체적 평균 입경을 평균 입경으로 하였다.
(체적 평균 입경)
체적 평균 입경은, 마이크로트랙 입도 분석계(Model 9320-X100, 닛키소 주식회사제)를 이용하여 측정하였다. 우선, 얻어진 페라이트 입자 10g을 분산매로서의 물 80ml와 함께 비커에 넣고 분산제로서 헥사메타인산 나트륨 수용액을 2~3방울 첨가하였다. 이어서, 얻어진 용액에 대해 초음파 호모지나이저(UH-150, 주식회사 SMT제)에 의해 출력 레벨 4로 20초간 발진시킴으로써, 용액중에 페라이트 입자를 분산시켰다. 다음으로, 비커 안의 용액 표면에 생긴 거품을 제거한 후, 고액 분리하여 페라이트 입자를 회수하였다. 회수한 페라이트 입자에 대해 체적 평균 입경을 측정하였다.
(BET 비표면적)
BET 비표면적의 측정은 비표면적 측정 장치(Macsorb　HM　model-1208, 주식회사 마운텍크사제)를 이용하여 행하였다. 우선, 얻어진 페라이트 입자 약 10g을 약포지에 놓고 진공 건조기로 탈기하여 진공도가 -0.1MPa 이하인 것을 확인한 후 200℃로 2시간 가열함으로써, 페라이트 입자의 표면에 부착되어 있는 수분을 제거하였다. 계속해서, 수분이 제거된 페라이트 입자를 상기 장치 전용의 표준 샘플 셀에 약 0.5~4g 넣고 정밀 천칭으로 정확하게 칭량하였다. 계속해서, 칭량한 페라이트 입자를 상기 장치의 측정 포트에 세팅하고 측정하였다. 측정은 1점법으로 행하였다. 측정 분위기는, 온도 10~30℃, 상대습도 20~80%(결로 없음)였다.
(자기 특성)
자기 특성의 측정은 진동 시료형 자기 측정 장치(VSM-C7-10A, 도에이 공업 주식회사제)를 이용하여 행하였다. 우선, 얻어진 페라이트 입자를 내경 5mm, 높이 2mm의 셀에 충전하고 상기 장치에 세팅하였다. 상기 장치에서, 자장을 인가하여 5K·1000/4π·A/m까지 소인(sweep)하였다. 계속해서, 인가 자장을 감소시켜 기록지 상에 히스테리시스 커브를 작성하였다. 이 커브에서, 인가 자장이 5K·1000/4π·A/m일 때의 자화를 포화 자화로 함과 함께, 인가 자장이 0K·1000/4π·A/m일 때의 자화를 잔류 자화로 하였다.
(투자율)
투자율의 측정은 애질런트 테크놀로지사제의 E4991A형 RF 임피던스/머티리얼·애널라이저 16454A 자성 재료 측정 전극을 이용하여 행하였다. 우선, 페라이트 입자 9g과 바인더 수지(Kynar301F：폴리불화비닐리덴) 1g을 100cc의 폴리에틸렌제 용기에 수용하고, 100rpm의 볼 밀로 30분간 교반하여 혼합하였다. 교반 종료후, 얻어진 혼합물 0.6g 정도를 내경 4.5mm, 외경 13mm의 다이스에 충전하고, 프레스기로 40MPa의 압력으로 1분간 가압함으로써, 높이 1.8mm 정도의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 열풍 건조기에 의해 온도 140℃에서 2시간 건조시킴으로써, 측정용 샘플을 얻었다.
측정용 샘플을 측정 장치에 세팅함과 함께, 사전에 측정해 둔 측정용 샘플의 외경, 내경, 높이를 측정 장치에 입력하였다. 측정은 진폭 100mV로 하여, 주파수 1MHz~1GHz의 범위를 대수 스케일로 소인(logarithmic sweep)하고, 복소 투자율의 실수부 μ＇를 측정하였다. 얻어진 그래프를 도 3에 나타낸다. 한편, 그래프의 횡축은 대수 스케일 값이다.
Figure pct00001
5. 페라이트 입자의 평가 결과
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~3의 페라이트 입자는 Fe 및 Mn을 함유하는 한편, Mg, Sr, Zn을 실질적으로 함유하고 있지 않다. 또한, 실시예 4의 페라이트 입자는, Fe, Mn, Mg, Sr를 함유하지만 Zn을 실질적으로 함유하고 있지 않다. 실시예 1~4의 페라이트 입자는 평균 입경이 1~2,000nm의 범위내이며, BET 비표면적이 1~30m2/g의 범위내였다.
또한, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 페라이트 입자는 진구상이었다. 또한, 도 2의 TEM에 의한 투과상으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 1 입자 내부에서 결정면이 동일 방향을 향하고 있는 상태가 줄무늬 형상이 되어 관찰되는 것으로부터, 실시예 1의 페라이트 입자는 단결정인 것이 분명하다. 또한, 실시예 2~4의 페라이트 입자에 대해서도 동일한 결과가 얻어졌다.
한편, 비교예 1의 페라이트 입자는 실시예 1~3과 마찬가지로 Fe 및 Mn을 함유하는 한편, Mg, Sr, Zn을 실질적으로 함유하고 있지 않다. 비교예 1의 페라이트 입자는 평균 입경이 2,000nm를 상회하는 다결정이고, 입자 형상이 진구상이 아니라 부정형이며, BET 비표면적이 1m2/g 미만이었다. 또한, 비교예 2의 페라이트 입자는 실시예 1~4와 마찬가지로 평균 입경이 2,000nm 미만의 단결정이고 입자 형상이 진구상이며, BET 비표면적이 1~30m2/g의 범위내였다.
또한, 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1~4의 페라이트 입자는 복소 투자율의 실수부 μ＇의 극대값이 100MHz~300MHz의 주파수 대역에 존재하고, 실수부 μ＇의 극대값은 7~9의 범위였다. 또한, 1 MHz~50MHz의 주파수 대역에서 실수부 μ＇는 극대값보다 작은 6~8의 범위이며, 400MHz~1GHz의 주파수 대역에서 실수부 μ＇는 극대값보다 작은 3~7의 범위였지만 0에 이르지는 않았다.
한편, 비교예 1의 페라이트 입자는, 복소 투자율의 실수부 μ＇의 극대값이 주파수 약 20MHz에 존재하고 극대값은 약 7이었다. 또한, 1MHz~10MHz의 주파수 대역에서 실수부 μ＇는 5~6.5의 범위였다. 또한, 비교예 2의 페라이트 입자는 복소 투자율의 실수부 μ＇의 극대값이 350MHz~500MHz의 주파수 대역에 존재하고, 극대값은 약 6.2였다. 또한, 1MHz~100MHz의 주파수 대역에서 실수부 μ＇는 4~5.5의 범위였다.
이와 같이, 실시예 1~4의 페라이트 입자는 1MHz~500MHz의 주파수 대역의 전역에 걸쳐 비교예 1~2의 페라이트 입자보다 복소 투자율의 실수부 μ＇가 크다. 또한, 실시예 1~4의 페라이트 입자는 700MHz~1GHz의 주파수 대역에서는 비교예 1~2의 페라이트 입자보다 실수부 μ＇가 작지만, 비교예 1~2와는 큰 차이가 없다. 따라서, 실시예 1~4의 페라이트 입자는 비교예 1~2의 페라이트 입자와 비교하여 1MHz~1GHz의 주파수 대역에서 우수한 투자율을 나타내는 것이 분명하다.
본 발명에 따른 페라이트 입자에 의하면, 전자 기기의 전자파 쉴드 재료로서 이용할 때, 차폐가 필요한 폭넓은 주파수 대역의 전자파를 주파수에 관계없이 안정적으로 차폐할 수 있다. 또한, 상기 페라이트 입자는, 수지, 용매 또는 수지 조성물에 대해 우수한 분산성을 구비하므로, 그 페라이트 입자를 필러로서 함유하는 수지 조성물에 의해 시트 형상의 전자파 쉴드 재료를 구성했을 때, 전자 쉴드재의 표면에서 페라이트 입자의 응집을 막을 수 있어 평활한 표면을 얻을 수 있으며, 전자파 쉴드 재료 전체에 걸쳐 전자 차폐 성능을 균등하게 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 페라이트 입자는 자성 필러나 성형체 원료로서도 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 평균 입경이 1~2,000nm의 단결정이며 진구상의 입자 형상을 구비하는 페라이트 입자로서,
    상기 페라이트 입자는 Zn을 실질적으로 함유하지 않으며 Mn을 3~25중량%, Fe를 43~65중량%를 함유하고,
    상기 페라이트 입자와 바인더 수지로 이루어지는 성형체에 의해 측정한 복소 투자율의 실수부 μ＇가 100MHz~1GHz의 주파수 대역에서 극대값을 가지는 것을 특징으로 하는 페라이트 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    Mg를 0~3.5중량% 함유하는, 페라이트 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Sr을 0~1.5중량% 함유하는, 페라이트 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 입자를 필러로서 함유 하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제4항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자파 쉴드 재료.
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