JP6427971B2

JP6427971B2 - Ｍｎフェライト組成物、フェライトプレート、アンテナ素子用部材、およびアンテナ素子

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Publication number: JP6427971B2
Application number: JP2014119696A
Authority: JP
Inventors: 友和石倉; 光祐國塚
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2014-06-10
Filing date: 2014-06-10
Publication date: 2018-11-28
Anticipated expiration: 2034-06-10
Also published as: JP2015231928A

Description

本発明は、ＲＦＩＤシステムやＮＦＣシステム、および非接触充電システムなど、高周波領域において高透磁率かつ低損失が要求される磁性シートとして用いる際に好適なＭｎフェライト組成物と、該組成物からなるフェライトプレートに関する。

１３．５６ＭＨｚ帯ＲＦＩＤ（ＲａｄｉｏＦｒｅｑｕｅｎｃｙＩＤｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）システム、或いはＮＦＣ（ＮｅａｒＦｉｅｌｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ）システムは、ＩＣカードやＩＣタグと、リーダ／ライタとの間で、非接触での近距離無線通信を行う技術である。このようなＩＣカードやＩＣタグは、ＩＣチップおよびアンテナコイルを備えており、リーダ／ライタにもアンテナコイルが備えられている。

ＩＣカード等をリーダ／ライタに近づけることで、これらのアンテナコイルの間で生じる電磁誘導により磁束が発生する。この磁束をＩＣカード等とリーダ／ライタとの間でやりとりすることにより、電力の供給およびＩＣチップに書き込まれた情報のやりとりが可能となる。

このとき、アンテナコイルの背面等に通信回路などの金属が筐体内に一体的に配置されていると、発生した磁束により金属に渦電流が生じ、この渦電流が、発生した磁束とは逆向きの磁界を発生させてしまう。その結果、発生した磁束が弱まり通信距離が短くなる、あるいは通信ができなくなるという不具合が生じる。また、渦電流が生じることにより、熱的な損失も発生する。

このような問題を解決するために、アンテナコイルと金属との間に透磁率の高い材料から構成される磁性体を配置することが提案されている。一般的に透磁率μは、複素透磁率μ＝μ’−ｊμ”として表現される（ｊは虚数単位）。複素透磁率の実部μ’は通常の透磁率成分を、虚部μ”は損失を表す材料定数である。これらの材料定数が、近距離無線通信における通信距離を支配する因子となる。通信距離を向上させるためには低μ”で熱的な損失を抑えつつ、高いμ’で磁束を集束させることが重要となる。

一方、今後普及が期待される非接触充電システムとして、磁気共鳴方式を用いたものがある（通信周波数６．７８ＭＨｚ）。この磁気共鳴方式は、２つのコイルを共振器として利用し、給電側のコイルに電流が流れることにより発生した磁場の振動が、同じ周波数で共振する受電側の共振回路に伝わることで電力伝送を行うものである。

このような磁気共鳴方式を用いた非接触充電システムにおいても、コイル周辺には金属筐体、金属部品など様々な導電体が存在するために、上述したＲＦＩＤ／ＮＦＣによるＩＣタグ機能を備えた携帯情報端末機と同様に、高透磁率かつ低損失の磁性シートが必要となる。

ＮｉＺｎ系のフェライト材料は、高い抵抗率を有することから高周波帯域での損失を抑制でき、高周波用の磁性体材料として用いられることが多い（特許文献１〜特許文献３）。また、同様に、特許文献４や特許文献５ではＭｎＺｎ系のフェライトを用いる場合もある。しかしながら、特許文献１〜特許文献５に記載に開示されている技術では、５ＭＨｚ以上の高周波帯域においては、複素透磁率の実部μ’の低下を伴い、例えばアンテナ素子として実装した場合、十分な通信距離が得られないという問題があった。

特開２００５−３４０７５９号公報特許第５２２４４９５号公報特開２０１３−１３３２６３号公報特開２００５―３３０１２６号公報特開２００８―２０１６３９号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高周波帯域（たとえば１３．５６ＭＨｚ）において高透磁率かつ低損失が要求される磁性シートとして用いる際に好適なＭｎフェライト組成物と、該Ｍｎフェライト組成物からなるフェライトプレートとを、提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係るＭｎフェライト組成物は、主成分として、酸化鉄がＦｅ_２Ｏ_３換算で５１．０〜５７．０モル％、酸化マンガンがＭｎＯ換算で４３．０〜４９．０モル％から構成され、この主成分１００質量部に対して不可避不純物を除き、副成分として酸化コバルトをＣｏＯ換算で９６００〜１３０００質量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ_２換算で５０〜２５０質量ｐｐｍ、および酸化カルシウムをＣａＯ換算で３００〜３０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とする。Ｍｎフェライト組成物はＮｉＺｎ系のフェライトと比較して、急峻なμ“の周波数依存性を有するため、ＲＦＩＤ、或いはＮＦＣの通信周波数である１３．５６ＭＨｚ付近において、高いμ‘を維持しながら、μ”を低減することが可能となる。またＭｎＺｎ系のフェライトと比較してＺｎＯを含有していないため、高周波帯域までμ’を維持することが可能となる。本発明に係るＭｎフェライト組成物からなるフェライトプレート、或いはアンテナ素子用部材をアンテナ素子に適用することで、通信距離の向上を実現することができる。

本発明によれば、主成分を構成する酸化物の含有量を上記の範囲とし、さらに副成分として酸化コバルト、酸化ケイ素、酸化カルシウムを上記の範囲で含有させることにより、高周波帯域（たとえば１３．５６ＭＨｚ）において高透磁率かつ低損失が要求される磁性シートとして用いる際に好適なＭｎフェライト組成物が得られる。

図１は本発明の一実施形態に係るアンテナ素子の概略分解斜視図である。図２は粘着材層、保護層によって保持され多数個の面状小片に分割された、アンテナ素子用部材の部分断面図である。図３はＮｉＺｎ系フェライトとＭｎフェライトの複素透磁率の周波数特性を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

図１に示すように、本発明の一実施形態に係るアンテナ素子１は、粘着材層１８と、ループ形状のアンテナコイル１４と、保護層１６と、フェライトプレート１２とを有している。なお、図１では、外部との接続端子、通信処理回路等の図示を省略している。

本実施形態に係るフェライトプレートは、本実施形態に係るＭｎフェライト組成物から構成されている。本実施形態に係るＭｎフェライト組成物は、主成分として、酸化鉄、酸化マンガンを含有している。

主成分１００モル％中、酸化鉄の含有量は、Ｆｅ_２Ｏ_３換算で、５１．０〜５７．０モル％、好ましくは５３．５〜５５．５モル％である。酸化鉄の含有量が少なすぎると、共鳴周波数が低周波側へシフトし、高周波帯域の複素透磁率の虚部μ“が増大する。多すぎると、高周波帯域の複素透磁率の実部μ’が低下する傾向がある。いずれもアンテナ素子として使用する場合、通信距離の低下を招く要因となる。

主成分１００モル％中、酸化マンガンの含有量は、ＭｎＯ換算で、４３．０〜４９．０モル％、好ましくは４４．５〜４６．５モル％である。酸化マンガンの含有量が少なすぎると、高周波帯域の複素透磁率の実部μ’が低下し、多すぎると、共鳴周波数が低周波側へシフトし、高周波帯域の複素透磁率の虚部μ“が増大する。いずれもアンテナ素子として使用する場合、通信距離の低下を招く要因となる。

本実施形態に係るフェライト組成物は、上記の主成分に加え、副成分として、酸化コバルト、酸化ケイ素、および酸化カルシウムを含有している。

酸化コバルトの含有量は、主成分１００質量部に対して、ＣｏＯ換算で、９６００〜１３０００質量ｐｐｍである。酸化コバルトの含有量が少なすぎても、多すぎても共鳴周波数が著しく低周波側へシフトし、高周波帯域の複素透磁率の虚部μ”が増大する。アンテナ素子として使用する場合、通信距離の低下を招く要因となる。

酸化ケイ素の含有量は、主成分１００質量部に対して、ＳｉＯ_２換算で、５０〜２５０質量ｐｐｍである。酸化ケイ素の含有量が少なすぎると、共鳴周波数が低周波側へシフトし、高周波帯域の複素透磁率の虚部μ”が増大する。多すぎると高周波帯域の複素透磁率の実部μ’が低下するため、いずれもアンテナ素子として使用する場合、通信距離の低下を招く要因となる。

酸化カルシウムの含有量は、主成分１００質量部に対して、ＣａＯ換算で、３００〜３０００質量ｐｐｍである。酸化カルシウムの含有量が少なすぎても、多すぎても共鳴周波数が低周波側へシフトし、高周波帯域の複素透磁率の虚部μ”が増大する。アンテナ素子として使用する場合、通信距離の低下を招く要因となる。

本実施形態に係るＭｎフェライト組成物においては、主成分の組成範囲が上記の範囲に制御されていることに加え、副成分として、酸化コバルト、酸化ケイ素、および酸化カルシウムが特定量含有されている。特に主成分にＺｎＯを含有させないことで、高周波帯域における複素透磁率の実部μ‘の低下を抑制し、ＲＦＩＤ、或いはＮＦＣの通信周波数１３．５６ＭＨｚ近傍において、高μ‘を維持しながら低μ”化が可能となる。このようなＭｎフェライト組成物をアンテナ素子として使用した場合に、通信距離の向上が可能となる。

次に、本実施形態に係るフェライト組成物から構成されるフェライトプレートの製造方法の一例を説明する。

まず、出発原料（主成分の原料および副成分の原料）を、所定の組成比となるように秤量して混合し、原料混合物を得る。混合する方法としては、たとえば、ボールミルを用いて行う湿式混合や、乾式ミキサーを用いて行う乾式混合が挙げられる。なお、平均粒径が０．１〜３μｍの出発原料を用いることが好ましい。

主成分の原料としては、酸化鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化マンガン（Ｍｎ_３Ｏ_４）、あるいはこれらを含む複合酸化物などを用いることができる。さらに、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物等を用いることができる。焼成により上記した酸化物になるものとしては、たとえば、金属単体、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、有機金属化合物等が挙げられる。

副成分の原料としては、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、および炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を用いることができる。酸化コバルトについては、ＣｏＯ、コバルトフェライト（ＣｏＦｅ_２Ｏ_４）でもよいが、Ｃｏ_３Ｏ_４は、保管や取り扱いが容易であること、空気中でも価数が安定していること、量産性に優れていることから酸化コバルトの原料として好ましい。

次に、原料混合物の仮焼きを行い、仮焼き材料を得る。仮焼きは、原料の熱分解、成分の均質化、フェライトの生成、焼結による超微粉の消失と適度の粒子サイズへの粒成長を促し、原料混合物を後工程に適した形態に変換するために行われる。こうした仮焼きは、好ましくは８００〜１０００℃の温度で、通常１〜３時間程度行う。仮焼きは、大気（空気）中で行ってもよく、大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気や純酸素雰囲気で行っても良い。なお、主成分の原料と副成分の原料との混合は、仮焼きの前に行なってもよく、仮焼き後に行なってもよい。

次に、仮焼き材料の粉砕を行い、粉砕材料を得る。粉砕は、仮焼き材料の凝集をくずして適度の焼結性を有する粉体とするために行われる。仮焼き材料が大きい塊を形成しているときには、粗粉砕を行ってからボールミルやアトライターなどを用いて湿式粉砕を行う。湿式粉砕は、粉砕材料の平均粒径が、好ましくは０．５〜２μｍ程度となるまで行う。

得られた粉砕材料を用いて、本実施形態に係るフェライトプレートを製造する。該フェライトプレートを製造する方法については制限されないが、以下では、シート法を用いる。

まず、得られた粉砕材料を、溶媒、バインダ、分散剤、可塑剤等の添加剤とともにスラリー化し、ペーストを作製する。そして、このペーストを用いて５０〜３５０μｍの厚みを有するグリーンシートを形成する。なお、得られたグリーンシートを複数枚積層してもよい。次いで、形成されたグリーンシートを所定の形状に加工し、脱バインダ工程、焼成工程を経て、本実施形態に係る３０〜３００μｍの厚みを有するフェライトプレートが得られる。

焼成工程は、昇温工程と、高温保持工程と、降温工程を有することが好ましい。昇温工程では、焼成雰囲気中の酸素分圧は、３．０％以下であることが好ましい。高温保持工程は、保持温度が９００℃〜１４００℃の温度で、通常２〜５時間程度行う。また高温保持工程での雰囲気の酸素分圧をＰＯ２（％）とし、保持温度をＴ（Ｋ）としたとき、下記（４）式を満足するＰＯ２で焼成する。

Ｌｏｇ（ＰＯ２）＝ａ−８５００／Ｔ …式（１）

但し、式（１）中のａは、６≦ａ≦７が望ましい。ａが６未満であると、高周波帯域のμ“が増加するなどの不都合を生じ、ａが７を超えると、高周波帯域のμ‘が低下するなどの不都合を生じる。また、降温工程では、９００℃〜１１００℃において、窒素雰囲気に切り替えることが好ましい。窒素雰囲気に切り替えた後の冷却速度は、切換前の冷却速度の２〜１０倍にすることが好ましい。このようにして本実施形態に係るフェライトプレートが得られる。

上述した実施形態では、フェライトプレートをシート法により製造したが、例えば、フェライト粉末とバインダー樹脂を混合した後、粉末圧縮成形法、射出成形法、カレンダー法、押し出し法等の公知の方法により製造してもよい。

次いで、得られたフェライトプレートの片面（一方の表面）に粘着材層１８、例えば、両面粘着テープを設ける。そして、粘着材層が形成されている面と反対側の表面（他方の表面）には、フェライトプレートの脱落を防ぐための保護層１６を設ける。保護層の形成は、保護層を構成する樹脂のフイルムまたはシートを、必要により接着剤を介して焼結フェライト板の表面に接着することにより、または、保護層を構成する樹脂を含有する塗料を焼結フェライト板の表面に塗布することにより行う。フェライトプレートの両面をこの２層（粘着材層１８と保護層１６）で保持した状態にして、これらを圧延装置のローラーに対し０度方向，９０度方向に１回ずつ通すことにより、フェライトプレートが格子状に多数個の面状小片に分割されて空隙１９が生ずる（図２参照）。このようにして本実施形態に係る、屈曲性および柔軟性を有するアンテナ素子用部材が得られる。

次いで、得られたアンテナ素子用部材２０の粘着材層１８の面に対し、非接触通信用のアンテナコイル１４を張り付ける。アンテナコイル１４は、中央に開口部を備えたループ形状のループアンテナ構造となっており、ループ形状は円形または略矩形または多角形のいずれであってもよい。さらに、アンテナコイル１４の材質としては、導電性の金属製線材、金属製板材、金属製箔材、または金属製筒材等から適宜選択することができ、例えば金属線、金属箔、導電体ペースト、めっき転写、スパッタ、蒸着、もしくはスクリーン印刷によりアンテナコイル１４を形成することができる。このようにして本実施形態に係るアンテナ素子１が得られる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

まず、主成分の原料として、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４を、副成分の原料として、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＳｉＯ_２、およびＣａＣＯ_３を準備し、表１に示す所定の配合となるように秤取し、これに５００ｍＬのイオン交換水を溶媒として加えて鋼鉄製ボールミルにて１６時間混合し原料混合物を得た。

得られた原料混合物を加熱炉を用いて最高温度８５０℃で３時間仮焼した後、これを炉冷し仮焼き材料を得た。仮焼き材料を３０メッシュのふるいで解砕した後、再び５００ｍＬのイオン交換水を溶媒として加え、鋼鉄製ボールミルにて１６時間湿式粉砕を行い粉砕材料を得た。

得られた粉砕材料のフェライト粉末１００質量部に、アジビン酸ジオクチル３．５質量％、ブチラール樹脂８質量％、および溶媒としてキシレンとイソブチルアルコールの混合溶液（キシレン：イソブチルアルコール＝６：４（質量比））７２質量％をボールミルで混合、溶解、分散して混合物（ペースト）を得た。混合物を油ロータリー真空ポンプで減圧脱泡した後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フイルムに、得られた混合物をドクターブレードで一定の厚さに塗布し、１００℃熱風で３０分間乾燥して、厚さ１２０μｍのグリーンシートを得た。

次いで、得られたグリーンシートから外径１８ｍｍ、内径１０ｍｍのピナクル金型を用いてトロイダル形状を打ち抜き、磁気特性評価用のトロイダルシートとした。

得られたグリーンシートとトロイダルシートを昇温速度１℃／分で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３時間保持して脱脂した後、昇温速度１℃／分で保持温度まで昇温し、１１００℃で５時間保持し焼結を行った。高温保持工程での雰囲気の酸素分圧は２．４２％とし、式（１）中ａの値を６．５９とした。降温工程では、９５０℃まで酸素分圧制御を行い、９５０℃以下では窒素雰囲気に切り替えた。このようにして厚さ約１００μｍのトロイダルプレートおよび、フェライトプレートを得た。

得られたフェライトプレートの一方の表面に粘着材層として市販のアクリル系両面テープ（３０μｍ）を、他方の表面に保護層として、市販のアクリル系粘着剤を塗布した片面粘着シート（３０μｍ）を貼って、粘着材層と保護層によって保持された状態のフェライトプレートをＧＡＰ量：１５０μｍに調整した圧延装置のローラーに対し、０度方向と９０度方向に１回ずつ通すことにより、フェライトプレートが格子状に多数個の面状小片に分割されたアンテナ素子用部材を得た。

アンテナ素子用部材の片面粘着シートを剥離し、分割されたフェライトプレートの形状とサイズを確認したところ、２〜３ｍｍの格子状に分割されていた。

＜磁気特性評価＞
複素透磁率は、トロイダルプレートを６枚重ねて評価用試料とし、インピーダンスアナライザ（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名：ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ、形式：Ｅ４９９１Ａ）と磁性材料測定電極（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、商品名：磁性材料テストフィクスチャ、形式：１６４５４Ａ）を用い、測定温度２５℃で磁気特性評価を行った。

＜アンテナ通信距離＞
多数個の面状小片に分割された厚み１６０μｍのアンテナ素子用部材（フェライトプレートの厚みは１００μｍ）から、ピナクル金型により、５０ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有する長方形を打ち抜いて通信距離測定用の試料とした。アンテナ素子用部材の保護層を有する面に筐体セル、電池パックなどの金属を模した銅版を配置し、そして粘着材層を有する面に５０ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有するＮＦＣシステム用のアンテナコイル（ループアンテナ構造、パターン：略矩形）を貼り付けて測定用のタグとした。タグとＮＦＣ用リーダーライター（ＩＤＴｅｃｈ社製、商品名：コンタクトレスリーダ、形式：ＶｉＶＯｐａｙ５０００）との間でアンテナモジュールを構成して、１３．５６ＭＨｚの共振周波数における２５℃の通信距離を測定した。

得られた測定評価結果を表１に示す。本実施例では、１３．５６ＭＨｚのμ‘は３００以上、μ“は４０以下であることが望ましく、かつアンテナ通信距離は５０ｍｍ以上がさらに望ましい。

表１より、主成分として、酸化鉄がＦｅ_２Ｏ_３換算で５１．０〜５７．０モル％、酸化マンガンがＭｎＯ換算で４３．０〜４９．０モル％から構成され、この主成分１００質量部に対して不可避不純物を除き、副成分として酸化コバルトをＣｏＯ換算で９６００〜１３０００質量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ_２換算で５０〜２５０質量ｐｐｍ、および酸化カルシウムをＣａＯ換算で３００〜３０００質量ｐｐｍ含有することで（実施例１〜１３）、高周波帯域（１３．５６ＭＨｚ）で高いμ‘を維持しつつ低μ“化が可能となり、良好な通信距離が得られることが確認された。

これらの結果より、本発明による実施例のＭｎフェライト組成物は、比較例ものに比して、高μ’化、低μ”化で優位性が示され、アンテナ素子用として適用することで通信距離が格別に向上することが確認された。

以上のように、本発明に係るフェライト組成物を、アンテナ素子用部材に適用することで、通信距離を飛躍的に向上させることが確認できた。また一定の通信距離を維持したまま、アンテナの薄型化も可能になることから、省スペース化という意味でも有用である。

１・・・アンテナ素子
１２・・・フェライトプレート
１４・・・アンテナコイル
１６・・・保護層
１８・・・粘着材層
１９・・・空隙
２０・・・アンテナ素子用部材

Claims

主成分として、酸化鉄がＦｅ_２Ｏ_３換算で５１．０〜５７．０モル％、酸化マンガンがＭｎＯ換算で４３．０〜４９．０モル％から構成されるＭｎフェライト組成物であって、この主成分１００質量部に対して不可避不純物を除き、副成分として酸化コバルトをＣｏＯ換算で９６００〜１３０００質量ｐｐｍ、酸化ケイ素をＳｉＯ_２換算で５０〜２５０質量ｐｐｍ、および酸化カルシウムをＣａＯ換算で３００〜３０００質量ｐｐｍ含有することを特徴とするＭｎフェライト組成物。
請求項１に記載の組成物からなるフェライトプレート。
フェライトプレートの一方の表面に粘着材層、他方の表面に保護層が設けられており、この２層によって保持された状態で、フェライトプレートが多数個の面状小片に分割された、請求項２に記載のフェライトプレートを用いたアンテナ素子用部材。
請求項２に記載のフェライトプレートを有するアンテナ素子。
請求項３に記載のアンテナ素子用部材を有するアンテナ素子。