TWI582801B - A ferroelectric material having a high DC superposition characteristic and a high natural resonance frequency - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種具有高直流疊加特性與高自然共振頻率之鐵氧磁體材料，該NiCuZn鐵氧磁體磁性材料具有較高導磁係數、低磁損失及高直流疊加特性之低溫燒結，可應用於無線充電、近場通信及直流電源轉換器上。
無線充電(wireless charging)技術是未來二十一世紀中用來對行動裝置充電的趨勢，另一方面，由於短距離無線通信技術的近場通信技術有體積小、便利性高以及的高安全性等優點因此被認為可以應用在手機和其他移動通信設備；近場通訊(Near Field Communication，NFC)，又稱近距離無線通訊，是一種短距離的高頻無線通訊技術，允許電子設備之間進行非接觸式點對點資料傳輸，在十公分(3.9英吋)內，交換資料；這個技術由免接觸式射頻識別(RFID)演變而來，由飛利浦和索尼共同研製開發，其基礎是RFID及互連技術；近場通訊是一種短距高頻的無線電技術，在13.56MHz頻率運行於20公分距離內，其傳輸速度有106Kbit/秒、212Kbit/秒或者424Kbit/秒三種；目前近場通訊已通過成為ISO/IEC IS 18092國際標準、EMCA-340標準與ETSI TS 102 190標準；NFC採用主動和被動兩種讀取模式；以現在的技術來說，無論是無線充電或NFC都是使用電磁耦合效應來使得一個線圈將能量傳遞至另一個線圈；由於可攜式產品對薄型化之強烈需求，使得無線充電及近場通訊有整合之趨勢，因此近場通訊原使用之13.56MHz頻率就成為無線充電產品設計時可採用之參考點；就無線充電產品來看其有三大關鍵組件，其中有控制電路板、感應線圈、磁性材料；為使其充電之效率提升，需使用在13.56MHz時具有較高導磁係數及低磁損失之軟
性磁性材料；目前應用於此類設計之磁性材料均為Ni(Cu)Zn鐵氧磁體，而其在13.56MHz時常無法同時兼顧高導磁係數及低磁損失之要求。
由於可攜式(mobile)電子產品不斷朝多功能(multifunctional)方向發展，使得其電源供應線路常需使用不同之操作電壓；例如：手機中之LCD驅動線路、電源放大器模組、基頻IC之操作電壓均不相同；因此需要許多直流電源轉換器(DC-DC converter)，以便將電池供應之電壓轉換成各線路所需之電壓；而直流電源轉換器之輸出效率會受到電感元件特性(如直流電阻、功率損耗、直流疊加特性等)之影響；特別是積體電路之操作電壓不斷往低壓化發展，這使得其使用之電流量亦隨之增大，進而使得直流電源轉換器所使用之電感元件須能承受較大之電流量；因此如何提升晶片電感元件之電磁特性(低直流電阻、低功率損耗、高直流疊加特性等)，以符合直流電源轉換器之需求亦成為重要之研究課題。
而現有技術，利用兩階段燒結法使胚體緻密、同時抑制晶粒之長大(參考文獻：X.H.Wang,X.Y.Deng,H.L.Bai,H.Zhou,W.G.Qu,L.T.Li and I.W.Chen,J.Am.Ceram.Soc.89(2006)438-443.)，但此法燒結曲線極複雜，且持溫時間極長，不易利用連續式隧道爐來生產。
另有一種添加不同比例(10-50%)之NiCuZn鐵氧磁體於Co2Y鐵氧磁體中，並且加入少量玻璃助燒結劑，降低其燒結溫度，製備出具導磁係數(>5)之低溫(<900℃)燒結微波Co2Y-NiCuZn鐵氧磁體複合材料(參考文獻：中華民國專利公開第201313654號)，但其導磁係數過低，不適用於無線充電、近場通信上。
本發明之主要目的，係在提供一種具有高直流疊加特性與高自然共振頻率之鐵氧磁體材料，藉由添加微量(0.2-5wt%)之六方晶系Co2Y鐵氧磁體於
NiCuZn鐵氧磁體中，而添加之Co2Y鐵氧磁體可抑制NiCuZn鐵氧磁體之晶粒成長，不但可大幅提升NiCuZn鐵氧磁體之自然共振頻率，並同時藉由增加材料之矯頑磁場，達到增加直流疊加特性之目的。
本發明具有高直流疊加特性與高自然共振頻率之鐵氧磁體材料，其鎳銅鋅鐵氧磁體之組成為〔((NiO)1-y(CuO)y)1-x(ZnO)x(Fe2O3)1-z，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.3，0≦z≦0.1〕，添加0.2-5wt%結晶結構為六方晶相，Y-相鐵氧磁體組成為〔2(BaO,M1O)．2(CoO,M2O)．yFe2O3，M1：Sr,Bi；M2：Zn,Cu；2.5≦y≦3.5〕之軟性鐵氧磁體。
本發明具有高直流疊加特性與高自然共振頻率之鐵氧磁體材料，其優點係在：藉由添加微量(0.2-5%)之Co2Y鐵氧磁體於NiCuZn鐵氧磁體中，可抑制NiCuZn鐵氧磁體之晶粒成長，不但可維持優異之初導磁係數，且大幅提升NiCuZn鐵氧磁體之自然共振頻率，並同時藉由增加材料之矯頑磁場，達到增加直流疊加特性之目的，此優異之磁性材料可應用於無線充電、近場通訊及直流電源轉換器上。
第一圖所示係為本發明實施例(a)Co2Y(b)BaM(c)NiCuZn鐵氧磁體之X光繞射相鑑定。
第二圖所示係為本發明實施例(a)Co2Y(b)BaM(c)NiCuZn鐵氧磁體之熱收縮曲線分析。
第三圖所示係為本發明實施例(a)Co2Y950℃(b)BaM5wt%未燒結(c)BaM950℃，添加不同參數於鎳銅鋅鐵氧磁體之X光繞射圖。
第四圖所示係為本發明實施例添加不同比例Co2Y與BaM於NiCuZn-ferrites經燒結後之體密度。
第五圖所示係為本發明實施例添加(a)0wt%(b)0.2wt%(c)0.5wt%(d)1wt%(e)2wt%(f)5wt%Co2Y於NiCuZn-ferrite經燒結後之顯微結構圖。
第六圖所示係為本發明實施例添加(a)0.5wt%(b)2.0wt%(c)5.0wt%BaM於NiCuZn-ferrite經燒結後之顯微結構圖。
第七圖所示係為本發明實施例NiCuZn-ferrite添加(a)Co2Y經燒結後之μ’(b)Co2Y經燒結後之μ”。
第八圖所示係為本發明實施例添加不同比例Co2Y於NiCuZn-ferrite經燒結後之品質參數。
第九圖所示係為本發明實施例添加不同比例Co2Y於NiCuZn-ferrite經燒結後之直流疊加特性。
有關本發明為達上述之使用目的與功效，所採用之技術手段，茲舉出較佳可行之實施例，並配合圖式所示，詳述如下：
NiCuZn鐵氧磁體由於在中頻(1MHz-50MHz)具有不錯之初導磁係數及品質因子，因此廣泛應用於小型化與積層化之磁性元件上，但是NiCuZn鐵氧磁體當使用頻率超過磁區壁自然共振頻率時，會使其磁性質劣化，而無法應用在射頻元件上，而磁區壁自然共振頻率主要會受到燒結體之晶粒大小之影響，但NiCuZn鐵氧磁體之晶粒大小不易控制，現有文獻中大都利用兩階段燒結法使胚體緻密、同時抑制晶粒之長大，但此法燒結曲線極複雜，且持溫時間極長，不易利用連續式隧道爐來生產，因此如何利用組成來控制晶粒之大小，進而開發出具有較高導磁係數之低溫(<950℃)燒結高頻磁性材料便成為工業界之研究重點。
本發明之實驗採用高純度之碳酸鋇(BaCO3)、氧化鉍(Bi2O3)、四氧化三鈷(Co3O4)、氧化鐵(Fe2O3)、二氧化鈦(TiO2)做為Y相及M相六方晶系鐵氧磁體
之起始原料，將秤重過之粉末倒入裝有5mm氧化鋯磨球之球磨桶內，球磨混合24小時；將上述所得之鐵氧磁體粉末以5℃/min的升溫速率由室溫升至1100℃持溫2小時煆燒合成Co2Y(Ba2Co2Fe12O22)及1000℃持溫2小時煆燒合成；再經球磨細化24小時；最後將鎳銅鋅鐵氧磁體(Ni0.3Cu0.2Zn0.5Fe2O12)額外添加0~10wt%上述六方晶系鐵氧磁體Co2Y之粉末，球磨混合6小時後，烘乾形成所要之複合磁性材料。
說明案例及實施成效
根據本發明所運用之技術且可達成之成效，茲舉出實施參數說明如下：
案例一：起始原料之相鑑定及相容性分析
第一圖係分別為將起始原料均勻混合後，經1100℃持溫2小時後煆燒合成之Co2Y(Ba2Co2Fe12O22)與1000℃持溫2小時合成之BaM(BaCo12Ti12Fe9.6O19)以及由NiCuZn鐵氧磁體(Ni0.3Cu0.2Zn0.5Fe2O12)的XRD相鑑定圖，由第一圖可以確認經煆燒過後並無產生二次相，個別為Co2Y與BaM六方晶系鐵氧磁體以及NiCuZn鐵氧磁體之純相。
由於目前積層電感中內電極常使用之材料為銀導線，其熔融溫度為961℃，因此其磁性材料與內電極共燒之溫度，常被限制在950℃以下，以防電感器失去其功能；因此為了確保本發明之燒結溫度，分別將起始粉末Co2Y、BaM、NiCuZn鐵氧磁體製成生胚，第二圖即為其熱收縮行為曲線，結果得知，此三者之最大收縮速率溫度均約為900℃左右，皆低於銀導線之熔點961℃，由此可知，該三種鐵氧磁體均具有良好匹配性，且均符合適合之操作溫度。
案例二：複合材料之結晶相鑑定
鑑定完起始粉末後，分別將不同含量Co2Y與BaM鐵氧磁體(0~5wt%)添加於NiCuZn鐵氧磁體中，以5℃/min之升溫速率升至950℃並持溫2小時進行燒結；而為了確保NiCuZn鐵氧磁體微量添加0~5wt%六方晶系鐵氧磁體Co2Y、BaM之粉末後，並不會產生二次相，使磁性質劣化；第三圖即為該複合材料經950℃持溫2小時燒結
後之XRD相鑑定圖，結果得知，經950℃燒結下並不會產生其餘二次相，皆為NiCuZn鐵氧磁體之混合純相；值得注意的是當Co2Y添加量增加到5wt%時，Co2Y有微弱的訊號，然而當BaM添加量增加到5wt%時卻無明顯特徵峰，證明在950℃持溫2小時後Co2Y與NiCuZn鐵氧磁體兩種鐵氧磁體可以獨立存在且不會互相反應，但是BaM卻會固溶進LFU200之結構中，喪失BaM添加效果。
案例三：體密度
第四圖係為NiCuZn鐵氧磁體添加0~5wt% Co2Y、BaM鐵氧磁體，以升溫速率5℃/min升至溫度950℃持溫2小時，以阿基米德法所計算出來之體密度值；由圖式中可知，純NiCuZn鐵氧磁體之體密度約為5.15g/cm3左右，而微量添加Co2Y經950℃持溫2小時後之燒結體所量測體密度皆約為5.1g/cm3，顯示微量摻雜Co2Y並不會影響NiCuZn鐵氧磁體之燒結緻密化行為；但隨著BaM之添加量增加時，其體密度會隨之降低，當添加到5wt%BaM時，其體密度嚴重劣化到3.7g/cm3。
案例四：顯微結構分析
第五圖係為鎳銅鋅鐵氧磁體添加0~5wt%Co2Y鐵氧磁體，以升溫速率5℃/min升至燒結溫度950℃持溫2小時後之顯微結構圖，由第五圖(a)可以看出純NiCuZn鐵氧磁體LFU200經950℃燒結時其晶粒大小約為2~3μm左右；而由第五圖(b)~(f)可知隨著Co2Y的添加量增加時，NiCuZn鐵氧磁體之晶粒開始縮小，當Co2Y添加到0.5wt%以上，其晶粒大小約只有0.3μm以下，顯示Co2Y鐵氧磁體的添加可以有效地抑制NiCuZn鐵氧磁體晶粒之成長。
第六圖係為NiCuZn鐵氧磁體添加不同含量(0~5wt%)之BaM鐵氧磁體，以升溫速率5℃/min升至燒結溫度950℃持溫2小時後之顯微影像，其微結構則與添加Co2Y有明顯地不同，第六圖中顯示隨著BaM添加量的增加，其孔洞大量地增加，燒結行為不佳、緻密度差，當添加量增加到5wt%時最為嚴重(如第六圖(c))。
案例五：磁性質
第七圖係為NiCuZn鐵氧磁體分別添加0~5wt% Co2Y，以升溫速率5℃/min升至燒結溫度950℃持溫2小時後之磁性質分析；第七圖中顯示經950℃燒結後，純NiCuZn鐵氧磁體其初導磁係數(μ’)約為260~300，隨著Co2Y鐵氧磁體添加量的增加，其初導磁係數下降，當添加到5wt%Co2Y時，初導磁係數降到約為35。
而磁性材料本身受到自然共振頻率的影響，能量上具有大量的損耗，μ”其代表的意義即為該材料所能使用的頻率範圍，當μ”越小表示該材料之自然共振頻率越高、損失越小；純NiCuZn鐵氧磁體因受限於Snoke’s limit的限制，在高頻時具有極大的損耗；由第七圖(b)中可以看出在10MHz時其損耗值達150以上，顯示其有效使用頻率範圍僅有1~10MHz左右，並隨Co2Y添加量之增加，其損耗值降低且有效使用頻率範圍增加，當Co2Y添加量達5wt%時，其使用頻率可以有效地延後到100~200MHz之頻率範圍。
結果顯示，微量添加Co2Y鐵氧磁體會使初導磁係數降低、有效使用頻率範圍增加，推測原因為二，其一可能在微量Co2Y摻雜下造成磁壁不易移動，其二因Co2Y鐵氧磁體抑制了NiCuZn鐵氧磁體晶粒的成長，使得初導磁係數下降；而前面所提及之添加微量Co2Y之顯微結構之結果，其燒結體所存在之晶粒小、異向性大、晶界多，造成磁壁不易移動，因此初導磁係數雖然降低，但可使損耗降低，有效使用頻率範圍也因此增加。
再根據Snoek’s limit之文獻，可知品質係數為該磁性材料之初導磁係數與自然共振頻率之乘積((ui-1)fr)，乘積越高表示性質越好；第八圖即為各樣品之品質係數((ui-1)fr)，由該圖表可知，隨著Co2Y鐵氧磁體添加量的增加，其品質係數有增高的趨勢，顯示微量添加Co2Y鐵氧磁體可有效地使自然共振頻率提高。
案例六：直流疊加特性
第九圖係為NiCuZn鐵氧磁體添加0~5wt%Co2Y鐵氧磁體，以升溫速率5℃/min升至燒結溫度950℃持溫2小時後之直流疊加特性耐流量分析；第九圖中顯示，純的
NiCuZn鐵氧磁體其耐流量約只有25%左右，隨著Co2Y添加量的增加，其衰退值越低、耐流量越高，當添加到5wt%Co2Y時，其耐流量高達70%；推測原因為Co2Y鐵氧磁體抑制了NiCuZn鐵氧磁體晶粒成長，而晶粒變小，晶界多、且Co2Y較多，導致磁壁不易移動以及磁域不易成長，因此不容易被磁化、耐流量提高。
本發明成功開發出在13.56MHz時具有較高導磁係數、低磁損失及高直流疊加特性之低溫燒結(低於950℃)NiCuZn鐵氧磁體磁性材料，可應用於無線充電、近場通信及直流電源轉換器上。
綜上所述，本發明確實已達到所預期之使用目的與功效，且更較習知者為之理想、實用，惟，上述實施例僅係針對本發明之較佳實施例進行具體說明而已，該實施例並非用以限定本發明之申請專利範圍，舉凡其它未脫離本發明所揭示之技術手段下所完成之均等變化與修飾，均應包含於本發明所涵蓋之申請專利範圍中。
Claims (1)
- 一種具有高直流疊加特性與高自然共振頻率之鐵氧磁體材料，其鎳銅鋅鐵氧磁體之組成為〔((NiO)1-y(CuO)y)1-x(ZnO)x(Fe2O3)1-z，0.01≦x≦0.99，0.01≦y≦0.3，0≦z≦0.1〕，添加0.2-5wt%結晶結構為六方晶相，Y-相鐵氧磁體組成為〔2(BaO,M1O)．2(CoO,M2O)．yFe2O3，M1：Sr,Bi；M2：Zn,Cu；2.5≦y≦3.5〕之軟性鐵氧磁體。
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Citations (3)
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| JP2003221232A (ja) * | 2002-01-30 | 2003-08-05 | Koa Corp | フェライト材料およびその製造方法 |
| JP2004040053A (ja) * | 2002-07-08 | 2004-02-05 | Koa Corp | 磁性体複合材料及び高周波フェライト材料の製造方法 |
| CN101014548A (zh) * | 2004-12-17 | 2007-08-08 | 日立金属株式会社 | 六方晶系铁氧体，使用该铁氧体的天线和通信设备 |
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