CN111470857B

CN111470857B - 一种高频锰锌铁氧体材料及其制备方法

Info

Publication number: CN111470857B
Application number: CN202010181630.9A
Authority: CN
Inventors: 包宇航; 许校嘉; 赵旭
Original assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Current assignee: Hengdian Group DMEGC Magnetics Co Ltd
Priority date: 2020-03-16
Filing date: 2020-03-16
Publication date: 2021-08-20
Anticipated expiration: 2040-03-16
Also published as: CN111470857A

Abstract

本发明涉及软磁铁氧体材料领域，尤其涉及一种高频锰锌铁氧体材料及其制备方法。所述高频锰锌铁氧体材料的基体原料组成以Fe₂O₃、MnO和ZnO的总量为100mol％计，Fe₂O₃的含量为a mol％，ZnO的含量为b mol％，余量为MnO，其中52≤a≤55，0＜b≤12；所述高频锰锌铁氧体材料中还含有添加物，添加物含量以基体原料的总质量为100wt％计包括：钇铁石榴石100～1000ppm和钛酸钡100～1000ppm。本发明所制得的高频锰锌铁氧体材料兼具有低高频功率损耗和高初始磁导率的优良性能。

Description

一种高频锰锌铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及软磁铁氧体材料领域，尤其涉及一种高频锰锌铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

锰锌铁氧体(MnZn铁氧体)是一种软磁铁氧体材料，其被广泛用于电子、通讯领域等作为能量储存和转换用的材料。而随着科技发展，电子器件逐渐小型化、高效化、高输出功率化，使得传统的锰锌铁氧体逐渐无法满足性能需求，传统的锰锌铁氧体在高工作频率下损耗急剧上升，因此，研发并设计一种能够在高工作频率下仍能保持较低损耗的锰锌铁氧体材料是目前锰锌铁氧体材料研发的一大热点，并且其具有十分重要的意义。

锰锌铁氧体元件的高频损耗主要有磁损耗和介电损耗，为了降低锰锌铁氧体的高频损耗，研究人员进行了大量的研究工作，包括主配方设计、添加剂加入和工艺优化等。

如中国专利局于2017年3月29日公开的一种高频低损耗锰锌铁氧体材料及其制备工艺的发明专利申请，申请公开号为CN106542818A，其主要通过工艺调控和降低ZnO含量、提高MnO含量来改进现有的高频锰锌铁氧体制备工艺，相较于常规14.0～28.0mol％的氧化锌用量，其通过降低氧化锌含量并改进工艺的方式来实现降低高工作频率下锰锌铁氧体的损耗。但是，其实施例中所记载的测试条件为f(1MHz)、B(30mT)，在该测试中频率属于高频，但在实际使用过程中B通常会在100mT左右，其并未提供实际工作时所产生的损耗性能数据，但经试验，其在f(500kHz)、B(100mT)和T(100℃)条件下进行损耗测试时，功率损耗仍达到880kW/m³以上，实际使用效果有限。

又如中国专利局于2015年1月7日公开的一种高频低功率锰锌铁氧体材料及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN104261813A，其引入氧化钙、氧化硅和氧化钛等常见高频软磁铁氧体制备过程中所采用的添加物，但通过提高氧化铁含量、降低氧化锌含量对主配方进行了设计。根据其实施例记载，同样在f(500kHz)、B(100mT)和T(100℃)条件下进行损耗测试，实际功率损耗达930kW/m³以上，实际使用效果有限。

还如中国专利局于2017年5月31日公开的一种高频低功耗锰锌铁氧体烧结工艺的发明专利申请，申请公开号为CN106747393A，其通过工艺优化降低高工作频率下锰锌铁氧体的功率损耗，又如中国专利局于2019年1月4日公开的一种高频低功率镁掺杂锰锌铁氧体及其制备方法的发明专利申请，申请公开号为CN109133899A，其通过添加剂的加入降低高工作频率下锰锌铁氧体的功率损耗。

并且就目前的发展趋势而言，显然通过在铁氧体晶粒边界引入高电阻率物质是降低损耗的重要且效果显著的方法之一。因为存在于晶界的这些高电阻率物质可以阻断高频涡流，从而有利于整体损耗的降低。但由于这些高电阻率物质都是非磁性物质，它们的加入会稀释锰锌铁氧体的磁性，降低锰锌铁氧体材料的磁导率。

目前最常见的添加物有氧化钙和氧化硅，其中钙离子的半径大，富集于晶界，生成非晶质的中间相，从而增进晶界电阻率，降低损耗，提高激活能，少量钙的添加可以基本上不影响初始磁导率以及磁滞与剩余损耗，显著地降低作为高μ锰锌铁氧体的涡流损耗，但在高工作频率下效果不理想，并且添加过量后还会对锰锌铁氧体的初始磁导率产生不利影响，同时为改善稳定性，氧化钙通常会与SiO₂、GeO₂、Ta₂O₅、V₂O₅、SnO₂、In₂O₃、ZrO₂、和Nb₂O₃等高价离子化合物混用，但氧化钙和氧化硅组合反而容易降低锰锌铁氧体晶界处的ρ值，导致其高频损耗增大。

因此，在添加物的选用上，目前的现有技术中并无合适的单独或组合添加物能够共同实现初始磁导率和降低高频功率损耗的功能，研发一种能够同时实现两种功能改善的添加物具有十分重大的意义。

发明内容

为解决现有的锰锌铁氧体材料在高工作频率下损耗较大，即存在较大的高频损耗，而现有技术在改善锰锌铁氧体的高频损耗性能效果不佳，且改善高频损耗性能的同时均会对初始磁导率产生一定不利影响的问题，本发明提供了一种高频锰锌铁氧体材料及其制备方法。本发明的目的在于：一、能够有效降低在100mT的严苛高工作频率下锰锌铁氧体材料的功率损耗；二、能够在改善锰锌铁氧体的高频损耗性能的同时对其初始磁导率进行优化和提高。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。

一种高频锰锌铁氧体材料，

所述高频锰锌铁氧体材料的基体原料组成以Fe₂O₃、MnO和ZnO的总量为100mol％计，Fe₂O₃的含量为a mol％，ZnO的含量为b mol％，余量为MnO，其中52≤a≤55，0＜b≤12；

所述高频锰锌铁氧体材料中还含有添加物，添加物含量以基体原料的总质量为100wt％计，包括以下含量的成分：

钇铁石榴石100～1000ppm和钛酸钡100～1000ppm。

在本发明技术方案中，首先对氧化锌含量进行了调整。在一般性情况下，加入锌离子能够冲淡磁性粒子的磁各向异性，锌离子作为非磁性粒子能够与铁离子产生置换，抵消磁性粒子的磁各向异性，提高磁体密度、增大晶粒尺寸、提高锰锌铁氧体的初始磁导率并且减少晶粒内部的夹杂物。并且，经过试验发现，在氧化锌含量高于12mol％时会显著增加高频损耗，而在氧化铁含量偏高、氧化锌含量较低时，会导致初始磁导率产生显著的下降，其中主要原因即是锌离子无法实现对铁离子的置换效果，导致磁体中磁性粒子的磁各向异性增强。

此外，本申请中加入了钇铁石榴石(YIG，Y₃Fe₅O₁₂)，钇铁石榴石的空间群为(La3d)型，而锰锌铁氧体的空间群为(Fd3m)型，两者完全不同，具有完全不相同的晶体结构，使得钇铁石榴石不会进入到锰锌铁氧体的晶粒内部，仅能够析出并形成在锰锌铁氧体的晶界处。并且，钇铁石榴石本身具有高电阻率的性质，其是一种高电阻率物质，在锰锌铁氧体的晶界处析出并形成钇铁石榴石可以起到良好的降低高频损耗的效果。

而钛酸钡(BaTiO₃)同样具有与锰锌铁氧体完全不同的晶体结构，其空间群为(P4mm)型，因此其也完全无法进入到锰锌铁氧体的晶粒内部，仅能够析出并形成在锰锌铁氧体的晶粒晶界处，其具有高电阻率、低介电损耗等优良性质。

本申请独创性地选用钇铁石榴石和钛酸钡配合作为添加物组合，能够使两者共同存在在锰锌铁氧体的晶界处，产生良好的协同配合效果，较大幅度地降低高频损耗的同时，由于钇铁石榴石本身也是一种磁性材料，能够避免锰锌铁氧体的磁导率产生严重下降的问题发生。

作为优选，

所述添加物中还含有：

二氧化锡500～5000ppm、五氧化二钒100～1000ppm和五氧化二钽50～500ppm。

二氧化锡和五氧化二钒是常见的锰锌铁氧体采用的高价离子添加物成分，其在进入尖晶石晶格时，为了满足电中性原则，必然有相应的三价铁离子转变为二价的亚铁离子，二价亚铁离子在尖晶石结构中优于B位，由于高价微扰效应，存在非零的轨道距，对磁晶各向异性有较弱的正贡献，从而产生低于居里温度下存在K₁＝0的点，从而提高锰锌铁氧体对于温度的适应性，能够在较高的温度下保持良好的磁导率。

而五氧化二钽的添加首先能够起到与二氧化锡、五氧化二钒相类似的效果，并且在此基础上，钽的掺杂还能够进一步提高锰锌铁氧体的振实密度，在晶粒的界面处产生明显的层状堆积，提高锰锌铁氧体的力学性能。

一种高频锰锌铁氧体材料的制备方法，

所述制备方法包括以下制备步骤：

1)称取Fe₂O₃、MnO和ZnO，对其进行湿式混合，混合后进行预烧，得到预烧混合物；

2)向预烧混合物中加入添加物成分进行湿式磨砂，得到混合浆料；

3)向混合浆料中加入粘结剂，随后依次进行造粒和压制成型得到生坯；

4)将生坯置于控制氧分压的条件下进行烧结，随后置于平衡氧-氮气氛中进行冷却，即得到高频锰锌铁氧体材料。

上述方法简洁高效，并且首先通过预烧的方式制备得到预烧混合物，再加入添加物成分进行湿式磨砂，能够有效避免在预烧过程中添加物进入到晶粒内部，确保晶粒内部的纯净度较高。此外，将生坯置于控制氧分压的条件下进行烧结使铁氧体成分正分化并促进晶粒充分长大，所产生的烧结效果更优，并且在平衡氧-氮气氛中进行冷却与常规的烧结不同，提高锰锌铁氧体的力学性能。

作为优选，

步骤1)所述预烧的过程中：

预烧温度为800～900℃，预烧时长为100～150min。

在上述条件下进行预烧能够产生良好的烧结效果，确保基体原料成分能够首先初步形成弯折的晶粒结构，并且晶粒尺寸趋于均一，避免后续添加物烧结进入到晶粒内部，导致晶粒纯净度下降。通过上述条件预烧首先能够确保整体高频锰锌铁氧体材料具备良好的磁性能基础。

作为优选，

步骤3)所述粘结剂为PVA粘结剂；

所述PVA粘结剂的用量为混合浆料的0.5～1.2wt％。

PVA粘结剂是一种较为常见且常规的粘结剂，但用量需要进行合理的调控和把控。用量过少会导致粘结不牢、所制得磁体过于松散，而用量过大又会出现渗胶、漏胶甚至导致磁体内部出现孔隙、裂缝等问题。上述用量范围经试验与本发明技术方案具有最优的匹配性，实用和生产效果良好。

作为优选，

所述造粒采用喷雾造粒的方式进行。

喷雾造粒具有效率高、效果好，并且能够形成更圆的料粒，有利于后续的压制成型步骤进行。

作为优选，

步骤4)所述控制氧分压的条件为：

控制氧分压为0.1～5.0％；

所述烧结的过程中：

烧结温度为1120～1180℃，烧结时长为4.5～5.5h。

在上述氧分压条件下得到的材料高频损耗低。

作为优选，

步骤4)所述平衡氧-氮气氛中：

900℃下的氮分压小于500ppm；

所述冷却的过程控制冷速为1～5℃/min。

在上述氧分压和氮分压条件下得到的材料磁导率高，损耗低。

本发明的有益效果是：

1)能够非常有效地降低锰锌铁氧体的高频损耗；

2)在降低锰锌铁氧体的高频损耗同时确保锰锌铁氧体具有良好的磁导率；

3)整体磁性材料具有稳定的力学性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。

实施例1

一种高频锰锌铁氧体材料的制备方法，

所述制备方法包括以下制备步骤：

1)称取Fe₂O₃、MnO和ZnO，对其进行湿式混合，混合后进行850℃预烧2h，得到预烧混合物；

3)向混合浆料中加入PVA粘结剂，PVA粘结剂的用量为混合浆料的1.0wt％，随后依次进行喷雾造粒和压制成型得到生坯，生坯为测试用的标准环形铁氧体磁芯；

4)将生坯置于控制氧分压为5.0％的条件下进行1150℃烧结5h，随后置于900℃下的氮分压小于500ppm的平衡氧-氮气氛中进行冷却，冷速为5℃/min，最终得到外径为25mm、内径为15mm、高为7mm的环形高频锰锌铁氧体材料；

本

通过X荧光分析仪检测，测定所制得高频锰锌铁氧体材料中最终组成与设计组成基本保持一致，即表明其原料得到了充分有效的利用。

此外，本实施例中不同试验编号(分别编号为101、102和103)的试验采用了不同基体原料配比的组成，并相对构建对比例(分别编号为101*、102*和103*)，对不同的试验编号和对比例进行初始磁导率测试和高频功率损耗测试。

其中：

初始磁导率测试利用IWATSU-8219交流B-H分析仪在25℃、10kHz条件下进行测试；

高频功率损耗测试在100℃、500kHz、100mT测试条件下进行测试。

具体配方和测试结果如下表表1所示。

表1：实施例1中各试验编号和对比例的配方组成及相应测试结果。

本实施例主要研究基体原料对于高频锰锌铁氧体材料性能(初始磁导率和高频功率损耗)的影响，从上表表1可明显看出，本发明技术方案所制的高频锰锌铁氧体材料均能够达到2000以上的初始磁导率并且保持700kW/m³以下的低高频功率损耗，而在氧化铁含量过高时，由于锌离子置换效应减弱，导致磁各向异性显著增强，使得初始磁导率产生非常显著的下降，通过试验编号101和101*对比发现，仅提高了1mol％左右的氧化铁含量的情况下，初始磁导率骤降约22％，产生了极为显著的负面影响，并且高频功率损耗暴涨约82％，导致其高频使用性能产生急剧下降。而从102*和103*中可看出，在氧化铁用量下降，氧化锌含量提高的情况下，能够显著优化初始磁导率性能，但由于氧化锌的含量提高，高频功率损耗产生了非常显著的提升，其均基本提升一倍以上的高频功率损耗，表面氧化锌的含量提高对于高频功率损耗产生了非常显著的不利影响。

实施例2

制备工艺同实施例1，但在本实施例中，基体原料组成固定为53.8mol％的Fe₂O₃、41.0mol％的MnO和5.2mol％的ZnO，通过改变添加物的组成来考量添加剂组成对高频锰锌铁氧体材料的性能(初始磁导率和高频功率损耗)影响，试验编号依次为201-2010，并设置试验编号为201*至207*的对比例。通过X荧光分析仪检测，测定所制得高频锰锌铁氧体材料中最终组成与设计组成基本保持一致，即表明其原料得到了充分有效的利用，此外初始磁导率测试和高频功率损耗测试与实施例1测试条件相同。

具体添加物的配比、用量以及测试结果见表2。

表2：实施例2中各试验编号和对比例的配方组成及相应测试结果。

本实施例主要研究添加物对于高频锰锌铁氧体材料性能(初始磁导率和高频功率损耗)的影响，从上表表2可明显看出，在全部的添加物中，本发明技术方案所制得的高频锰锌铁氧体材料均能够达到2300以上的初始磁导率，且大部分均能够达到2400以上，高频功率损耗均于700kW/m³以下，大部分可达到650kW/m³以下。与201*至207*进行对比，可明显发现，本发明技术方案中钇铁石榴石的用量和钛酸钡对于高频锰锌铁氧体材料的高频功率损耗更大，低浓度(或不添加)钇铁石榴石对于高频锰锌铁氧体材料的初始磁导率性能影响几乎可以忽略，但高频功率损耗爆发式的上升，而在大量添加钇铁石榴石后会导致初始磁导率性能显著下降，并导致高频功率损耗也显著上升。钛酸钡的用量过多或过少均对高频锰锌铁氧体材料的初始磁导率和高频功率损耗有较明显的不利影响，但在用量过多的情况下影响更大，会产生严重的初始磁导率下滑和高频功率损耗上升。

而在钇铁石榴石和钛酸钡用量稳定的情况，二氧化锡、五氧化二钽和五氧化二钒的添加量在适当范围内进行调整，对于初始磁导率和高频功率损耗基本无影响或影响轻微，但在超出用量范围后、用量过多的情况下，均会导致初始磁导率的骤跌和高频功率损耗的骤涨，相对来说对于初始磁导率的影响更加显著。

因此，本申请主要通过对于基体原料的调控和添加物的选择和用量控制，实现了锰锌铁氧体在初始磁导率和高频功率损耗两方面的同步优化，产生了极为优异的技术效果。

Claims

1.一种高频锰锌铁氧体材料，其特征在于，

所述高频锰锌铁氧体材料的基体原料组成以Fe₂O₃、MnO和ZnO的总量为100 mol%计，Fe₂O₃的含量为a mol%，ZnO的含量为b mol%，余量为MnO，其中52≤a≤55，0＜b≤12；

所述高频锰锌铁氧体材料中还含有添加物，添加物含量以基体原料的总质量为100wt%计，由以下含量的成分组成：

钇铁石榴石100～1000 ppm，钛酸钡100～1000ppm，二氧化锡500～5000 ppm，五氧化二钒100～1000 ppm和五氧化二钽50～500 ppm；

所述高频锰锌铁氧体材料的制备方法，包括以下制备步骤：

1）称取Fe₂O₃、MnO和ZnO，对其进行湿式混合，混合后进行预烧，得到预烧混合物；

2）向预烧混合物中加入添加物成分进行湿式磨砂，得到混合浆料；

3）向混合浆料中加入粘结剂，随后依次进行造粒和压制成型得到生坯；

4）将生坯置于控制氧分压的条件下进行烧结，随后置于平衡氧-氮气氛中进行冷却，即得到高频锰锌铁氧体材料；控制氧分压为0.1～5.0%；烧结温度为1120～1180℃；所述平衡氧-氮气氛中：900℃下的氮分压小于500ppm。

2.一种如权利要求1所述的高频锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，

所述制备方法包括以下制备步骤：

3.根据权利要求2所述的一种高频锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，

步骤1）所述预烧的过程中：

预烧温度为800～900℃，预烧时长为100～150min。

4.根据权利要求2所述的一种高频锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，

步骤3）所述粘结剂为PVA粘结剂；

所述PVA粘结剂的用量为混合浆料的0.5～1.2wt%。

5.根据权利要求2或4所述的一种高频锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，所述造粒采用喷雾造粒的方式进行。

6.根据权利要求2所述的一种高频锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，

步骤4），烧结时长为4.5～5.5h。

7.根据权利要求2或6所述的一种高频锰锌铁氧体材料的制备方法，其特征在于，步骤4），所述冷却的过程控制冷速为1～5 ℃/min。