CN112679204B - 一种高饱和高介电常数低线宽微波铁氧体材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高饱和高介电常数低线宽微波铁氧体材料及其制备方法。所述方法包括：1)按照特定化学组成的配方量称取原料磁粉；2)对磁粉一次湿法球磨，烘干；3)对所得干料预烧，温度为760℃～840℃；4)对预烧后的物料二次湿法球磨；5)采用球磨产物以及粘结剂制备喷雾干燥的浆料，喷雾干燥得到颗粒料；6)成型后分段烧结，先升温至≤800℃的某一温度，再以速率≤4℃/min的速率升温至850℃～1200℃，烧结气氛为含氧气氛，其中氧气的浓度大于等于95vol％，得到微波铁氧体。制备得到的微波铁氧体的烧成密度在5.7g/cm³以上，具有高饱和磁矩、高介电常数ε、高居里温度、低线宽、低损耗。

Description

一种高饱和高介电常数低线宽微波铁氧体材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及微波通信领域及磁性材料领域，涉及一种高饱和高介电常数低线宽微波铁氧体材料及其制备方法。

背景技术

微波铁氧体器件在微波技术中占有重要地位，在航空航天、卫星通信、电子对抗、移动通信及医疗等领域中有着广泛的应用，微波铁氧体材料作为器件的核心，在各领域广泛应用。5G通信是未来信息基础设施的重要组成部分，该技术需采用微波作为传输手段，环形器、隔离器作为不可缺少的器件，其小型化、轻量化的任务尤为重要。现有微波铁氧体的介电常数在12～16之间，在低频环形器隔离器设计时器件尺寸偏大，无法满足小型化、集成化的需求。作为器件设计的主要参数之一的介电常数ε′与器件尺寸密切相关。电磁波在介质中传播的介质波长与介电常数的平方根成反比，所提高材料的介电常数就成了器件小型化的重要手段。在带线环行器中铁氧体半径R有如下近似公式：

其中，k为有效波数，ω是工作角频率，c为光速，ε_f为铁氧体介电常数的实数部分ε′，μ_eff为有效磁导率。μ_eff由下式给出：

μ_eff＝1-(κ/μ)²＝1-P²

其中(κ/μ)是铁氧体分裂因子，P是铁氧体的归一化饱和磁化强度，P＝ω_m/ω

其中ω_m＝γMs，Ms是饱和磁化强度，γ是旋磁比。由此可见：铁氧体圆盘半径与介电常数ε′的平方根成反比。实践也证实：提高材料的介电常数确实可以有效地减小器件尺寸。

从前对微波铁氧体的研究多集中在材料的微波磁损耗方面，而对介电常数研究得相对较少。随着微波铁氧体器件小型化的迅猛发展，市场对高介电常数微波铁氧体材料提出越来越迫切的需求，特别是ε≥25；ΔH≤25OE窄线宽高介电常数石榴石材料。

环行器的工作磁场区有两种，即高场区和低场区。近年来，通信用环行器迅速发展，高场区环形器的用量远远超过低场区的用量，高场区工作就是铁氧体的工作内场在该工作频率的共振场以上；共振场Hr＝ω/γ确定，工作内场H_i>H_r，用一化内场表示时，σ＝H_i/H_r。当σ>1时，称为高场工作，一般取σ的1.1-2.4范围内。高场工作环行器一般适宜于低频段。频率在4GHz以下的均可采用；高场环行器设计高场设计环行器有如下优点：

(1)高场工作条件下，材料充分饱和，避免了零场损耗，这对低损耗器件有利，目前的低线宽材料△H＝10Oe很适宜在高场工作，插损很小。

(2)高场工作的环行器选择材料的归一化磁矩p＝γ4πMs/ω均大于1，甚至到几十，大大缩小了样品的尺寸(或器件的尺寸)，从设计经验来看，铁氧体样品直径Df≈λ₀/40-λ₀/10(λ₀为对应频率的波长)。

高场工作的环行器具有两重特性，在基波段(f₁-f₂)它具有环行器特性；在二次谐波段(2f₁-2f₂)它具有正反向隔离特性，即它有低通滤波器(LPF)特性。起到环行器和谐波抑制作用。谐波抑制的机理是这样的：在300-500MHz的设计环形器，假设在f₁＝300MHz频率，其归一化磁场σ＝1.67，f₂＝500MHz，其σ＝1.18。在2f₁＝600MHz频率，其归一化磁场σ＝1.67/2＝0.835，对2f₂＝1000MHz，其σ＝1.18/2＝0.59，所以(2f₁～2f₂)二次谐波频域内σ∈(0.59，0.835)的低场下工作，其张量磁导率<0，因此环行器中传播消失模，所以传播系数|S12|，|S21|均很小，一般|S12|，|S21|∈(0.1，0.02)量级，所以衰减很大，一部分能量被反射|S11(dB)|≤2dB，还有一部分能量是被铁磁共振所吸收。|S11|∈(0.76，0.96)范围内变化；而二倍频的|dS|值很小，dS∈(0.02，0.1)范围内变化。利用公式

计算了三个频点(2f₁，f₁+f₂，2f₂)的|dS|值，分别为|dS|＝(0.091，0.058，0.024)，所以它的非互易性性|dS|值比基频时的值小以上数量级，一般环形状态下|dS|→1，所以二次谐波的|dS|参数比基波的小10～50倍；二次谐波的非互易性可以忽略。

由上可知，环形器隔离器小型化、集成化的关键是使用一种介电常数高、ΔH小、Tc高以及合适的4πMs的微波铁氧体材料，该微波铁氧体材料的研究具有重要意义。

CN107746269A中公开了一种含Bi的石榴石微波铁氧体材料，组分包括Bi₂O₃ 15-20份、Y₂O₃22-26份、GeO₂ 1-2.5份、CaCO₃ 2-5份、Fe₂O₃ 41-47份、ZrO₂ 2-5份、MnCO₃ 0.2-1份和CaTiO₃ 6-10份，其4πMs为1800Gs，介电常数为30。但是，该方法的预烧温度较高，并需额外合成CaTiO₃，合成难度大，该方法的成本高不利于工业化生产。

US8696925B2公开了一种高介电常数石榴石铁氧体，化学式为Y_2.15-2xBi_0.5Ca_{0.35+ 2x}Zr_0.35VxFe_4.65-xO₁₂和Bi_0.9Ca_0.9+2xY_1.2-2xZr_0.7Nb_0.1V_xFe_4.2-xO₁₂，其x范围分别为0～0.8和0～0.6，对应的介电常数为20～30，4πMs为1000～2000Gs。但是该专利的介电常数仍难以满足实际需求，且制备方法繁琐，毒性的V₂O₅环境不友好。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种高饱和高介电常数低损耗微波铁氧体材料及其制备方法。

本发明所述“高饱和高介电常数低线宽”指：饱和磁化强度在1750Gs～1950Gs，介电常数ε在30以上，低线宽指ΔH小于25Oe。

为达上述目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种微波铁氧体的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)按照化学式Bi_xY_{(1.6-2a-b-d-e)}Ca_(2a+b+d+e)Fe_{(5-a-b-c-d-e)}Nb_aZr_bIn_cSn_dMn_eO₁₂的配方量称取原料磁粉，其中，1.25<x<1.45，0.001≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1；

(2)对步骤(1)所述磁粉进行一次湿法球磨，烘干得到干料；

(3)对步骤(2)所述干料进行预烧，所述预烧的温度为760℃～840℃；

(4)对步骤(3)预烧后的物料进行二次湿法球磨；

(5)采用步骤(4)的球磨产物以及粘结剂制备喷雾干燥的浆料，然后进行喷雾干燥，得到颗粒料；

(6)成型后分段烧结，烧结气氛为含氧气氛，所述含氧气氛中氧气的浓度大于等于95vol％，得到微波铁氧体；

其中，分段烧结包括：先升温至T₁，再以速率v₁升温至烧结温度850℃～1200℃并保温，v₁≤4℃/min，T₁≤800℃。

本发明的方法中，Bi_xY_{(1.6-2a-b-d-e)}Ca_(2a+b+d+e)Fe_{(5-a-b-c-d-e)}Nb_aZr_bIn_cSn_dMn_eO₁₂中的x例如可以是1.27、1.28、1.30、1.35、1.40或1.42等，a例如可以是0.001、0.005、0.008、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1等，优选为0.01～0.3；b例如可以是0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.65、0.8、0.9或1等，优选为0.1～0.7；c例如可以是0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.65、0.8、0.9或1等，优选为0.03～0.3；d例如可以是0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.65、0.8、0.9或1等，优选为0.03～0.3；e例如可以是0、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.65、0.8、0.9或1等，优选为0.03～0.2。

本发明的方法中，步骤(3)预烧的温度例如可以是760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、815℃、825℃、830℃或840℃等。

本发明的方法中，步骤(6)烧结的温度例如可以是850℃、860℃、880℃、890℃、900℃、915℃、925℃、940℃、960℃、980℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，优选为850℃～1080℃。含氧气氛中氧气的浓度例如95vol％、96vol％、97vol％、98vol％、99vol％或100vol％等。

本发明的方法中，v₁例如可以是4℃/min、3.5℃/min、3℃/min、2℃/min、1℃/min或0.5℃/min等。

本发明的方法中，T₁例如可以是800℃、780℃、750℃、700℃、650℃、600℃、500℃或400℃等，优选为500℃～800℃。

本发明的方法通过调控原料配方、预烧制度和烧结制度，尤其是预烧和烧结的温度，烧结的气氛，以及从T₁升温至烧结温度的升温速率，可以将Bi³⁺最大限度地插入到十二面体位，形成致密的石榴石单相固溶体，而且大幅降低了Bi³⁺容易与Fe³⁺反应生成的杂相的含量，制备得到的微波铁氧体的烧成密度在5.8g/cm³以上，具有高饱和磁矩、高介电常数、高居里温度、低线宽、低损耗，高饱和磁化强度在1750Gs～1950Gs，介电常数ε在30以上，居里温度可达220℃以上，线宽ΔH小于25Oe，常温损耗可达0.3dB以下。

本发明的技术原理如下：在配方确定的情况下，由于Bi³⁺的尺寸大于其所代替的Y^{3 +}的尺寸，将Bi³⁺插入到石榴石结构中会导致在石榴石结构中显著的晶格畸变，如果将太多的Bi³⁺添加到石榴石结构中，石榴石结构将排斥Bi³⁺，生成的软Bi矿，当软Bi矿形成时，材料的线宽将急剧恶化，如何将Bi³⁺全部插入到十二面体位，除了对配方的要求，对工艺的要求也非常苛刻，本发明通过设定最优的预烧和烧结温度曲线并调控气氛等参数，解决了上述问题，而且减少了杂相Bi₂Fe₄O₉的析出，并促进了杂相BiFeO₃的分解，提升了材料的性能。

本发明的方法工艺稳定可重复性好，适合大批量生产，大大降低生产成本。

以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

优选地，步骤(1)所述原料磁粉为氧化物，纯度大于99％。

优选地，步骤(2)所述一次湿法球磨中，球磨介质为乙醇，研磨球为氧化锆球，按照质量比计，料：乙醇：氧化锆球＝1:(1～2):(1～5)，例如可以是1:1:1、1:1:2、1:1:3、1:1:4、1:1:5、1:1.2:1、1:1.5:1、1:1:1.2、1:1:1.5、1:1:2、1:2:1、1:2:2或1:2:3.5等。

优选地，步骤(2)所述一次湿法球磨的转速为10r/min～60r/min，例如可以是10r/min、20r/min、30r/min、35r/min、40r/min、50r/min或60r/min等。

优选地，步骤(2)所述一次湿法球磨的时间为2h～30h，例如可以是2h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、23h、24h、26h、28h或30h等，优选为12h～20h。

一次球磨时间的长短会影响离子占位的程度，最终影响在现有预烧温度条件下的产品性能；球磨介质不同会影响球磨的效果，研磨球的选择会影响工艺控制的稳定性和控制难度。通过上述优选条件，可以获得较好的球磨效果，以及在二次球磨中得到纯的预成相铁氧体粉料，而且能够除去杂相，获得合适的粒度分布和活性，有利于后续的预烧和烧结过程的固相反应。

优选地，步骤(2)所述烘干的温度为80℃～200℃，例如可以是80℃、100℃、125℃、150℃、170℃或200℃等。

优选地，步骤(2)所述烘干的时间为1h～24h，例如可以是1h、3h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h或24h等。

优选地，步骤(2)所述烘干后过30目～200目筛，例如可以是30目、35目、40目、50目、70目、80目、90目、100目、120目、125目、130目、140目、150目、160目、175目、180目或200目等。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(3)所述预烧的温度为790℃～830℃。

优选地，步骤(3)中，按照速率0.5℃/min～4℃/min升温至预烧的温度，升温速率例如可以是0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min或4℃/min等。

优选地，步骤(3)所述预烧的时间为2h～16h，例如2h、4h、5h、8h、10h、12h、15h或16h等。

优选地，步骤(4)所述二次湿法球磨中，球磨介质为乙醇，研磨球为氧化锆球，按照质量比计，料：乙醇：氧化锆球＝1:(1～2):(1～6)，例如可以是1:1:1、1:1:2、1:1:3、1:1:4.5、1:1:6、1:1.2:1、1:1.5:1、1:1:1.2、1:1:1.5、1:1:2、1:2:1、1:2:2、1:2:3、1:2:4或1:5:5.5等。

优选地，步骤(4)所述二次湿法球磨的转速为20r/min～80r/min，例如20r/min、30r/min、35r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min或80r/min等。

优选地，步骤(4)所述二次湿法球磨的时间为4h～36h，例如4h、6h、8h、10h、12.5h、15h、18h、20h、24h、30h、33h或36h等，优选为20h～34h。

二次球磨时间的长短会影响烧结所需的温度，最终决定材料的烧结密度和线宽，介电损耗等性能；球磨介质不同会影响球磨的效果，研磨球的选择会影响工艺控制的稳定性和控制难度。通过上述优选条件，可以获得较好的球磨效果，降低细度，提高材料的活性，降低烧结温度。

优选地，步骤(5)所述喷雾干燥的浆料通过如下方法制备：

将步骤(4)二次湿法球磨后的浆料烘干，过30目～200目筛(例如可以是30目、40目、50目、70目、80目、90目、100目、120目、125目、130目、140目、150目、160目、175目、180目或200目等)，然后将过筛后的粉料加入粘结剂胶液中，得到喷雾干燥的浆料。

优选地，所述烘干的温度为80℃～200℃，例如可以是80℃、100℃、150℃、175℃或200℃等。

优选地，所述烘干的时间为1h～24h，例如可以是2h、4h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、22h或24h等。

优选地，所述粘结剂包括聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。

优选地，所述粘结剂胶液的浓度为4wt％～18wt％，例如可以是4wt％、7wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、16wt％或18wt％等，优选为8wt％～15wt％。

优选地，所述粘结剂胶液占所述粉料的质量的1％～18％，例如可以是1％、2％、2.5％、3％、4％、5％、6％、8％、10％、12％、15％或18％等，优选为5％～18％。

作为本发明所述方法的优选技术方案，步骤(6)所述成型的成型密度为3.5g/cm³～4.2g/cm³，例如3.5g/cm³、3.7g/cm³、3.8g/cm³、4.0g/cm³或4.2g/cm³等。

优选地，步骤(6)所述分段烧结的过程中，先以速率v'温至T₀，然后再以速率v”升温至T₁，其中，250℃≤T₀<500℃，500℃≤T₁≤800℃。该优选技术方案中，T₀例如可以是250℃、270℃、280℃、300℃、325℃、350℃、380℃、400℃、450℃或500℃等；T₁例如可以是500℃、550℃、560℃、580℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等。

优选地，步骤(6)所述烧结的温度为850℃～1080℃，优选为760℃～1000℃，温度过低或过高均会导致烧结密度降低，线宽增大，损耗增大。

优选地，v₁、v'和v”独立地为选自0.5℃/min～4℃/min，例如可以是0.5℃/min、1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min或4℃/min等。

优选地，v₁>v'>v”。

优选地，步骤(6)所述分段烧结的过程中，所述保温的时间为2h～20h，例如2h、4h、5h、6h、8h、10h、11h、12h、15h、18h或20h等。

优选地，步骤(6)所述分段烧结完成后进行冷却降温。

作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：

S1：称量，按化学式Bi_xY_{(1.6-2a-b-d-e)}Ca_(2a+b+c+d+e)Fe_(5-a-b-d-e)Nb_aZr_bIn_cSn_dMn_eO₁₂的配方量称量原材料：Y₂O₃、Bi₂O₃、CaCO₃、ZrO₂、Fe₂O₃、WO₃；

其中，0.001≤a≤1，0.1≤b≤0.7，0.03≤c≤0.3，0.03≤d≤0.3，0.03≤e≤0.2；

S2：一次球磨

将步骤S1中称量好的原材料放入球磨罐中使用球磨机混合，按原材料：酒精：氧化锆球＝1:(1～2):(1～5)的重量比投料，转速10r/min～60r/min，球磨时间2h～30h。

S3：烘干预烧

将步骤S2混合完成的浆料放入烘箱烘干，烘干温度80℃～200℃，时间1h～24h。将烘干后的粉料过30目～200目筛放进空气烧结炉进行预烧，以0.5℃/min～4℃/min的速度升温到最高预烧温度790℃～830℃，时间2h～16h。

S4：二次球磨

将步骤S3中的粉料放入球磨罐中使用卧式球磨机混合，按原材料：酒精：氧化锆球＝1:(1～2):(1～6)的重量比投料，球磨时间4h～36h，转速20r/min～80r/min。

S5：造粒

将步骤S4混合完成的浆料放入烘箱烘干，温度80℃～200℃，时间1h～24h。将烘干后的粉料过30目～200目筛，加入PVA胶液，PVA胶液的浓度为4wt％～18wt％，PVA胶液占粉料质量的1％～5％，造粒，过80目筛。

S6：成型

将步骤S5中得到的粉料用20T～100T压机成型，成型密度3.5g/cm³～4.2g/cm³。

S7：烧结

将步骤S6中得到的样品放入烧结炉中，烧结气氛为氧气，从室温以0.5℃/min～4℃/min速率升温至250℃～500℃，以0.5℃/min～4℃/min速率升温至500℃～800℃，以0.5℃/min～4℃/min速率升温至最高烧结温度850℃～1200℃，在最高烧结温度850℃～1080℃下保温2h～20h后随炉冷却，保温在恒定压力下进行，压力为1MPa～1.5Mpa。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述方法制备得到的微波铁氧体，所述微波铁氧体的化学式为Bi_xY_{(1.6-2a-b-d-e)}Ca_(2a+b+d+e)Fe_{(5-a-b-c-d-e)}Nb_aZr_bIn_cSn_dMn_eO₁₂，其中，1.25<x<1.45，0.001≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1。

本发明的微波铁氧体中，Bi、Ca元素替代部分稀土Y元素，Zr取代部分Fe离子，可选的，Nb、In、Sn、Mn元素替代部分Fe离子。

非磁性离子Bi³⁺对YIG十二面体位Y³⁺离子的取代，大大提高了材料的介电常数同时会降低居里温度；而本发明合适的Bi含量可以平衡介电常数与居里温度。掺入Zr⁴⁺取代八面体位Fe³⁺，降低了各向异性常数K₁从而降低线宽。Nb⁵⁺取代Fe³⁺能够促进Bi³⁺取代Y³⁺，抑制其它相生成。Sn⁴⁺取代八面体位Fe³⁺，能够降低线宽，提高饱和磁化强度同时降低居里温度。In能够降低材料的线宽，Mn能够抑制Fe²⁺的生成，降低材料的介电损耗。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的方法通过调控原料配方、预烧制度和烧结制度，尤其是预烧和烧结的温度，烧结的气氛，以及从T₁升温至烧结温度的升温速率，可以将Bi³⁺最大限度地插入到十二面体位，形成致密的石榴石单相固溶体，而且大幅降低了Bi³⁺容易与Fe³⁺反应生成的杂相的含量，制备得到的微波铁氧体的烧成密度在5.7g/cm³以上，具有高饱和磁矩、高介电常数、高居里温度、低线宽、低损耗，高饱和磁化强度在1750Gs～1950Gs，介电常数ε在30以上，居里温度可达220℃以上，线宽ΔH小于25Oe，常温损耗可达0.3dB以下。

(2)本发明的方法工艺稳定可重复性好，适合大批量生产，大大降低生产成本。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例提供了一种微波铁氧体的制备方法，具体包括以下步骤：

1.称量，按如下重量比重称量原材料：

按照Bi_1.40Y_0.85Ca_0.75Fe_4.3Nb_0.05Zr_0.2In_0.2Sn_0.2Mn_0.05O₁₂计算原料的加入量，原料如下：Y₂O₃(纯度为99.95％)，Bi₂O₃(纯度为99.95％)，CaCO₃(纯度为99％)，ZrO₂(纯度为99.2％)，Fe₂O₃(纯度为99.5％)，WO₃(纯度为99.5％)。

2.一次球磨

将步骤1中称量好的原材料放入球磨罐中使用球磨机混合，按原材料：酒精：氧化锆球＝1000：1000：4000的重量比投料，转速60r/min，球磨时间15h。

3.烘干预烧

将步骤2混合完成的浆料放入烘箱烘干，烘干温度120℃，时间16h。将烘干后的粉料过60目筛放进空气烧结炉进行预烧，以1.5℃/min的速度升温到最高预烧温度830℃，时间6h。

4.二次球磨

将步骤3中的粉料放入球磨罐中使用卧式球磨机混合，按原材料：酒精：氧化锆球＝1000：1000：5000的重量比投料，球磨时间32h，转速60r/min。

5.造粒

将步骤4混合完成的浆料放入烘箱烘干，温度120℃，时间16h。将烘干后的粉料过40目筛加入PVA胶液，PVA胶液的浓度为9wt％，PVA胶液的用量为粉料质量的13％，造粒，过80目筛。

6.成型

将步骤5中得到的粉料用100T压机成型，成型密度3.5g/cm³。

7.烧结

将步骤6中得到的样品放入烧结炉，烧结气氛为氧气，从室温以2℃/min速率升温至500℃，以1.66℃/min速率升温至800℃，以3℃/min速率升温至最高烧结温度1020℃，在压力1MPa条件下保温10h后随炉冷却。

实施例2

本实施例提供了一种微波铁氧体的制备方法，具体包括以下步骤：

1.称量，按如下重量比重称量原材料：

按照Bi_1.40Y_0.65Ca_0.95Fe_4.25Nb_0.05Zr_0.2In_0.05Sn_0.05Mn_0.1O₁₂计算原料的加入量，原料如下：Y₂O₃(纯度为99.95％)，Bi₂O₃(纯度为99.95％)，CaCO₃(纯度为99％)，ZrO₂(纯度为99.2％)，Fe₂O₃(纯度为99.5％)，WO₃(纯度为99.5％)。

2.一次球磨

将步骤1中称量好的原材料放入球磨罐中使用球磨机混合，按原材料：酒精：氧化锆球＝1000：1000：4000的重量比投料，转速60r/min，球磨时间15h。

3.烘干预烧

将步骤2混合完成的浆料放入烘箱烘干，烘干温度120℃，时间16h。将烘干后的粉料过60目筛放进空气烧结炉进行预烧，以1.5℃/min的速度升温到最高预烧温度810℃，时间6h。

4.二次球磨

将步骤3中的粉料放入球磨罐中使用卧式球磨机混合，按原材料：酒精：氧化锆球＝1000：1000：5000的重量比投料，球磨时间32h，转速60r/min。

5.造粒

将步骤4混合完成的浆料放入烘箱烘干，温度120℃，时间16h。将烘干后的粉料过40目筛加入PVA胶液，PVA胶液的浓度为9％，PVA胶液的用量为粉料质量的13％，造粒，过80目筛。

6.成型

将步骤5中得到的粉料用100T压机成型，成型密度3.6g/cm³。

7.烧结

将步骤6中得到的样品放入烧结炉，烧结气氛为氧气，从室温以2℃/min速率升温至500℃，以1.66℃/min速率升温至800℃，以3℃/min速率升温至最高烧结温度1050℃，在压力1.5MPa条件下保温8h后随炉冷却。

实施例3

本实施例提供了一种微波铁氧体的制备方法，具体包括以下步骤：

1.称量，按如下重量比重称量原材料：

按照Bi_1.40Y_0.3Ca_1.2Fe_3.9Nb_0.1Zr_0.5In_0.2Sn_0.2Mn_0.05O₁₂计算原料的加入量，原料如下：Y₂O₃(纯度为99.95％)，Bi₂O₃(纯度为99.95％)，CaCO₃(纯度为99％)，ZrO₂(纯度为99.2％)，Fe₂O₃(纯度为99.5％)，WO₃(纯度为99.5％)。

2.一次球磨

将步骤1中称量好的原材料放入球磨罐中使用球磨机混合，按原材料：酒精：氧化锆球＝1000：1000：4000的重量比投料，转速60r/min，球磨时间15h。

3.烘干预烧

将步骤2混合完成的浆料放入烘箱烘干，烘干温度120℃，时间16h。将烘干后的粉料过60目筛放进空气烧结炉进行预烧，以1.5℃/min的速度升温到最高预烧温度790℃，时间6h。

4.二次球磨

将步骤3中的粉料放入球磨罐中使用卧式球磨机混合，按原材料：酒精：氧化锆球＝1000：1000：5000的重量比投料，球磨时间32h，转速60r/min。

5.造粒

将步骤4混合完成的浆料放入烘箱烘干，温度120℃，时间16h。将烘干后的粉料过40目筛加入PVA胶液，PVA胶液的浓度为8％，PVA胶液的用量为粉料质量的15％，造粒过80目筛。

6.成型

将步骤5中得到的粉料用100T压机成型，成型密度3.55g/cm³。

7.烧结

将步骤6中得到的样品放入烧结炉，烧结气氛为氧气，从室温以2℃/min速率升温至500℃，以1.66℃/min速率升温至800℃，以3℃/min速率升温至最高烧结温度1080℃，在压力1.2MPa条件下保温6h后随炉冷却。

实施例4

本实施例提供了一种微波铁氧体的制备方法，具体包括以下步骤：

1.称量，按如下重量比重称量原材料：

按照Bi_1.40Y_0.3Ca_1.2Fe_3.9Nb_0.1Zr_0.5In_0.2Sn_0.2Mn_0.05O₁₂计算原料的加入量，原料如下：Y₂O₃(纯度为99.95％)，Bi₂O₃(纯度为99.95％)，CaCO₃(纯度为99％)，ZrO₂(纯度为99.2％)，Fe₂O₃(纯度为99.5％)，WO₃(纯度为99.5％)。

2.一次球磨

将步骤1中称量好的原材料放入球磨罐中使用球磨机混合，按原材料：酒精：氧化锆球＝1000：1500：3000的重量比投料，转速40r/min，球磨时间25h。

3.烘干预烧

将步骤2混合完成的浆料放入烘箱烘干，烘干温度130℃，时间12h。将烘干后的粉料过100目筛放进空气烧结炉进行预烧，以1.5℃/min的速度升温到最高预烧温度805℃，时间7h。

4.二次球磨

将步骤3中的粉料放入球磨罐中使用卧式球磨机混合，按原材料：酒精：氧化锆球＝1000：2000：4000的重量比投料，球磨时间34h，转速45r/min。

5.造粒

将步骤4混合完成的浆料放入烘箱烘干，温度110℃，时间20h。将烘干后的粉料过40目筛加入PVA胶液，PVA胶液的浓度为15％，PVA胶液的用量为粉料质量的8％，造粒过80目筛。

6.成型

将步骤5中得到的粉料用100T压机成型，成型密度3.6g/cm³。

7.烧结

将步骤6中得到的样品放入烧结炉，烧结气氛为氧气，从室温以2.5℃/min速率升温至450℃，以1.5℃/min速率升温至850℃，以4℃/min速率升温至最高烧结温度1000℃，在压力1.2MPa条件下保温8.5h后随炉冷却。

实施例5

与实施例1的区别在于，步骤7中烧结保温时未施加压力。

实施例6

与实施例1的区别在于，步骤7为：

将步骤6中得到的样品放入烧结炉，烧结气氛为氧气，从室温以5℃/min速率升温至800℃，以3℃/min速率升温至最高烧结温度1020℃，在压力1MPa条件下保温10h后随炉冷却。

实施例7

与实施例1的区别在于，步骤7为：

将步骤6中得到的样品放入烧结炉，烧结气氛为氧气，从室温以2℃/min速率升温至500℃，以4℃/min速率升温至800℃，以3℃/min速率升温至最高烧结温度1020℃，在压力1MPa条件下保温10h后随炉冷却。

对比例1

与实施例1的区别在于，步骤7为：

将步骤6中得到的样品放入烧结炉，烧结气氛为氧气，从室温以2℃/min速率升温至500℃，以1.66℃/min速率升温至800℃，以6℃/min速率升温至最高烧结温度1020℃，在压力1MPa条件下保温10h后随炉冷却。

对比例2

与实施例1的区别在于，步骤7烧结的气氛为空气。

对比例3

与实施例1的区别在于，喷雾干燥的浆料中未添加PVA的胶液，而是采用的溶剂水配制浆料。

将各个实施例和对比例制备的样品进行测试，其具体测试结果见表1。测试方法为：

磨加工，然后用排水法测试样品密度，

将样品加工成Φ1.6×22mm的细棒测试ε，

将样品抛光成Φ1圆球测试ΔH，

将样品加工成Φ2.5mm圆球测试4πMs和Tc。

表1具体测试结果

分析：

通过实施例1与实施例5的对比可知，在烧结时进行保压有利于抑制Bi的析出，从而提升材料的密度，降低材料的线宽，在器件上使用时降低材料的损耗，可以使环形器隔离器的常温损耗降至0.3dB以下。

通过实施例1与实施例6-7，以及对比例1的对比可知，分段烧结以及不同阶段的升温速率会影响晶粒的生长，以及防止另相的生成，进而影响Bi的十二面体的占位，最终反映到材料上会决定晶粒生长的一致性，从而降低在材料烧结中产生的气孔，从而能够保证线宽的降低。

通过实施例1与对比例2的对比可知，氧气气氛烧结气氛有利于晶粒的生长，防止杂相生成。

通过实施例1与对比例3的对比可知，添加PVA胶液可以使喷雾造粒出来的材料的粒度分布均匀，方便成型，使成型密度提升材料的致密性，烧结时能够使产品烧结更加致密，降低材料的线宽，从而降低材料在器件使用上的损耗。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (28)

1.一种微波铁氧体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

（1）按照化学式Bi_xY_{(1.6-2a-b-c-d-e)}Ca_(2a+b+c+d+e)Fe_{(5-a-b-c-d-e)}Nb_aZr_bIn_cSn_dMn_eO₁₂的配方量称取原料磁粉，其中，1.25<x<1.45，0.001≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1；

（2）对步骤（1）所述磁粉进行一次湿法球磨，烘干得到干料；

（3）对步骤（2）所述干料进行预烧，所述预烧的温度为760℃~840℃，按照速率0.5℃/min ~4℃/min升温至预烧的温度，所述预烧的时间为2h~16h；

（4）对步骤（3）预烧后的物料进行二次湿法球磨；

（5）采用步骤（4）的球磨产物以及粘结剂制备喷雾干燥的浆料，然后进行喷雾干燥，得到颗粒料；

（6）成型后分段烧结，烧结气氛为含氧气氛，所述含氧气氛中氧气的浓度大于等于95vol%，得到微波铁氧体；

其中，分段烧结包括：先以速率v'温至T₀，然后再以速率v''升温至T₁，再以速率v₁升温至烧结温度850℃~1080℃并保温，其中，250℃≤T₀<500℃，500℃≤T₁≤800℃，v₁> v'>v''，v₁、v'和v''独立地为选自0.5℃/min~4℃/min；

所述分段烧结的过程中，在恒定的压力下保温，压力为0.1MPa~3MPa；

所述粘结剂包括聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述原料磁粉为氧化物，纯度大于99%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述一次湿法球磨中，球磨介质为乙醇，研磨球为氧化锆球，按照质量比计，料：乙醇：氧化锆球=1:(1~2):(1~5)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述一次湿法球磨的转速为10r/min~60r/min。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述一次湿法球磨的时间为2h~30h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述一次湿法球磨的时间为12h~20h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干的温度为80℃~200℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干的时间为1h~24h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述烘干后过30目~200目筛。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）所述预烧的温度为790℃~830℃。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述二次湿法球磨中，球磨介质为乙醇，研磨球为氧化锆球，按照质量比计，料：乙醇：氧化锆球=1:(1~2):(1~6)。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述二次湿法球磨的转速为20r/min~80r/min。

13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述二次湿法球磨的时间为4h~36h。

14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）所述二次湿法球磨的时间为20h~34h。

15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（5）所述喷雾干燥的浆料通过如下方法制备：

将步骤（4）二次湿法球磨后的浆料烘干，过30目~200目筛，然后将过筛后的粉料加入粘结剂胶液中，得到喷雾干燥的浆料。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述烘干的温度为80℃~200℃。

17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述烘干的时间为1h~24h。

18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述粘结剂胶液的浓度为4wt%~18wt%。

19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述粘结剂胶液的浓度为8wt%~15wt%。

20.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，粘结剂胶液占所述粉料质量的1%~18%。

21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，粘结剂胶液占所述粉料质量的5%~18%。

22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述成型的成型密度为3.5g/cm³~4.2g/cm³。

23.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述烧结的温度为860℃~1000℃。

24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述分段烧结的过程中，所述保温的时间为2h~20h。

25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述分段烧结的过程中，所述保温的时间为5h~12h。

26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述分段烧结完成后进行冷却降温。

27. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（6）所述分段烧结的过程中，在恒定的压力下保温，压力为1 MPa ~1.5 Mpa。

28. 一种如权利要求1-27任一项所述方法制备得到的微波铁氧体，其特征在于，所述微波铁氧体的化学式为Bi_xY_{(1.6-2a-b-d-e)}Ca_{(2a+b +d+e)}Fe_{(5-a-b-c-d-e)}Nb_aZr_bIn_cSn_dMn_eO₁₂，其中，1.25<x<1.45，0.001≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1，0≤d≤1，0≤e≤1。