TWI606023B - 稀土減少之石榴石系統及相關微波應用 - Google Patents

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Description

稀土減少之石榴石系統及相關微波應用
本發明大體上係關於合成石榴石系統及相關射頻(RF)應用。
[相關申請案之交互參照]
本申請案依據35 U.S.C.§119(e)規定主張2011年6月6日申請之美國臨時申請案第61/493,942號及2012年5月18日申請之美國臨時申請案第61/648,892號之優先權益。前述申請案各者之全部內容均以引用的方式併入本文中。
具磁性之多種結晶物質已用為諸如行動電話、生物醫學裝置及RFID感測器之電子裝置中之組份。石榴石為特別適用於在微波區較低頻率部分操作之RF電子設備之具鐵氧體磁性結晶物質。許多微波磁性物質為釔鐵石榴石(YIG)之衍生物，為主要因其有利磁性(諸如於其鐵磁共振頻率時之窄線吸收)而廣泛用於多種通訊裝置中之合成石榴石形式。YIG一般而言由釔、鐵、氧組成，且可摻雜一或多種其他諸如鑭系元素或鈧之稀土金屬。然而，最近諸如釔之稀土元素之供給日益具限制性，因而相對地導致成本急劇增加。因此，需要尋找一種不會折損物質磁性且可用於微波應用之合成石榴石結構中之稀土元素之具成本效益替代品。
本發明之組合物、材料、製備方法、裝置及系統各具有 若干態樣，其中單一態樣咸非單純負責於其理想屬性。在不受本發明範疇限制下，現欲簡單論述其較傑出特徵。
應明瞭所有未直接定義於本文中之術語具有習知與技藝界中所瞭解到彼等相關聯之所有該等含義。下文或本說明書其他部分中論述一些術語，對專業者於描述不同實施例之該等組合物、方法、系統等及如何製備或使用彼等提供額外指導。應明瞭同一事物可以一種以上方式描述。因此，其他語言及同義詞可用於本文所論述術語之任何一者或多者。術語是否闡述或論述於本文中無重要性。提供一些同義詞或可替代方法、材料等。除非明確規定，否則，一或一些同義詞或等效物之論述不排除使用其他同義詞或等效物。本說明書中之實例(包括術語之實例)之使用僅針對例示目的然並不限制本文實施例之範疇及含義。
揭示於本文中之實施例包括改良用於RF應用中以減少或除去石榴石中之釔(Y)或其他稀土金屬而對材料之磁性無不利影響之合成石榴石之方法。於一些實施例中，設計稀土含量明顯減小之經改良之合成石榴石組合物具有適於在諸如隔離器及循環器之裝置中用為鐵氧體材料之特性，所有蜂巢式基地台中該等組合物為必需組份。
一些實施例包括藉由其他化學品(諸如鉍與一或多種高價離子之組合)取代石榴石結構中釔(Y)之至少一些部分之方法。選擇該等取代用化學品以減小Y的含量而對材料之特性無不利影響。述於本文中之該等稀土取代實質上減少合成諸如釔鐵石榴石(YIG)之特定石榴石結構中對釔氧化 物之需求量，且提供適用於多種電子應用，包括(但不限於)適用於供蜂巢式基地台用之裝置中之經改良之結晶物質。
於一實施例中，改良合成石榴石之該方法包括以鉍(Bi)取代位於石榴石結構中該等十二面體位置之釔(Y)之一些部分及引入高價非磁性離子(較佳大於+3)至該等八面體位置以置換該石榴石中鐵(Fe)之一些部分。選擇取代用離子之數量及組合及處理技術以確保所得物質具有高磁化與低線寬度，以及減小之釔(Y)含量。於一些實施例中，鈣(Ca)亦可引入至適於藉由高價離子引起電荷補償之石榴石結構之該等十二面體位置同時於此時置換留存的釔(Y)之一些部分或全部。於一些其他實施例中，該方法此外包括引入一或多種高價離子(諸如釩(V5+))至石榴石結構之該等四面體位置以進一步減小所得物質之飽和磁化程度。
於一實施案中，經改良之合成結晶物質由化學式BixCay+2xY1-x-y-2zFe5-y-zZryVzO12表示，其中x大於或等於0.5且小於或等於1.4，y大於或等於0.3且小於或等於0.55，及z大於或等於0或小於或等於0.6。Bi與Ca位於十二面體位置，Zr位於八面體位置，及V位於四面體位置。於一些實施例中，少量的鈮(Nb)可位於八面體位置及少量的鉬(Mo)位於四面體位置。較佳地，該經改良之結晶物質具有小於或等於11奧斯特之磁共振線寬度。
於另一實施案中，該經改良之合成結晶物質由化學式Bi(Y,Ca)2Fe4.2MI 0.4MII 0.4O12表示，其中MI為Fe之八面體取 代物且可選自由In、Zn、Mg、Zr、Sn、Ta、Nb、Fe、Ti、Sb及其組合組成之群，其中MII為Fe之四面體取代物且可選自由：Ga、W、Mo、Ge、V、Si及其組合組成之群。
於又一實施案中，該經改良之合成結晶物質由化學式Bi0.9Ca0.9xY2.1-0.9x(Zr0.7Nb0.1)xFe5-0.8xO12表示，其中x大於或等於0.5且小於或等於1.0。
於又一實施案中，該經改良之合成結晶物質由化學式BixY3-x-0.35Ca0.35Zr0.35Fe4.65O12表示，其中x大於或等於0.5且小於或等於1.0，更佳地，x大於或等於0.6且小於或等於0.8。
於又一實施案中，該經改良之合成結晶物質由化學式Y2.15-2xBi0.5Ca0.35+2xZr0.35VxFe4.65-xO12表示，其中x大於或等於0.1且小於或等於0.8。
於又一實施案中，提供一種經改良之基於釔的石榴石結構。該經改良之基於釔的石榴石結構包含經鉍(Bi3+)及鈣(Ca2+)摻雜之十二面體位置，及經四價或五價離子摻雜之八面體位置，其中Bi3+佔據該等十二面體位置之約0至100原子%，Ca2+佔據該等十二面體位置之約0至90原子%，其中該等四價或五價離子佔據該等八面體位置之約0至50原子%，其中該改良合成基於釔的石榴石結構具有介於0至50奧斯特之磁共振線寬度。於一些實施例中，該改良基於釔的石榴石結構此外包含經釩(V5+)摻雜之四面體位置，其中V5+佔據該等四面體位置之約0至50原子%。較佳地，釔 佔據該改良基於釔的石榴石結構之其餘十二面體位置。於一些實施例中，該改良基於釔的石榴石結構作為鐵氧體材料併入諸如隔離器、循環器或共振器之RF裝置中。
有利地，可於石榴石結構之八面體位置上使用四價、五價及其他價離子進行取代，獲得潛在高磁化與低線寬度，以及減小之Y含量。
於一些實施案中，本發明係有關於一種具有含十二面體位置之結構之合成石榴石材料，且鉍佔據該等十二面體位置之至少一些位置。該石榴石材料具有為至少21之介電常數值。
於一些實施案中，介電常數值可介於25至32範圍內。於一些實施例中，該石榴石可由化學式Bi3-x(RE或Ca)xFe2-y(Me)yFe3-z(Me')zO12表示，其中x大於或等於1.6且小於或等於2.0，RE表示稀土元素，及Me與Me'各表示金屬元素。x之值可為約1.6。該金屬元素Me可包括Zr及y之值可為大於或等於0.35且小於或等於0.75。y之值可為約0.55。該金屬元素Me'可包括V及z之值可為大於或等於0且小於或等於0.525。z之值可為約0.525以致該石榴石實質不含稀土且化學式為Bi1.4Ca1.6Zr0.55V0.525Fe3.925O12。就此種實例組合物而言，該介電常數可為約27。於一些實施例中，該石榴石材料可具有小於12奧斯特之鐵氧磁共振線寬度值。
根據許多實施案，本發明係有關於一種製造具有十二面體位置、八面體位置及四面體位置之合成石榴石材料之方法。該方法包括將鉍引入該等十二面體位置之至少一些位 置。該方法此外包括將高極化離子引入該等八面體及四面體位置中之任何一者或兩者之至少一些位置以獲得就石榴石材料而言為至少21之介電常數值。
於一些實施例中，該等高極化離子可包括非磁性離子。該等非磁性離子可包括以所選擇濃度位於八面體位置中之鋯以維持低磁共振線寬度。該磁共振線寬度可小於或等於12奧斯特。該等非磁性離子可包括位於四面體位置中之釩。
於一些實施案中，介電常數值可介於25至32範圍內。於一些實施例中，引入鉍及高極化離子可使得石榴石材料實質不含稀土。
於許多實施案中，本發明可包括包括具有複數個信號埠之導體之循環器。該循環器此外包括經組態提供磁場之一或多塊磁鐵。該循環器另外包括相對於該導體及該一或多塊磁鐵配置之一或多個鐵氧體盤以致因該磁場而在該等信號埠當中選擇性地投送射頻(RF)信號。此一或多個鐵氧體盤各具有為至少21之提高之介電常數值及至少一些石榴石結構。該等石榴石結構包含十二面體位置，及該等十二面體位置之至少一些位置由鉍佔據。
於一些實施例中，該等石榴石結構可實質不含釔。於一些實施例中，該等石榴石結構可實質不含稀土元素。
於一些實施例中，該鐵氧體盤可為圓形盤。於一些實施例中，該圓形鐵氧體盤可具有以(ε/ε')平方根的因次減小之直徑，其中ε為介於14至16範圍內之介電常數，及ε'為提高 之介電常數。於一些實施例中，該循環器可為橫磁(TM)模式裝置。
根據一些實施案，本發明係有關於一種包括經組態以於其上承接一或多個組件之安裝平台之封裝循環器模組。該封裝循環器模組此外包括安裝於該安裝平台上之循環器裝置。該循環器裝置包括具有複數個信號埠之導體。該循環器裝置此外包括經組態提供磁場之一或多塊磁鐵。該循環器此外包括相對於該導體及該一或多塊磁鐵配置之一或多個鐵氧體盤以致因該磁場而在該等信號埠當中選擇性地投送射頻(RF)信號。此一或多個鐵氧體盤各具有為至少21之提高之介電常數值及至少一些石榴石結構。該等石榴石結構包含十二面體位置及其由鉍佔據之至少一些位置。該封裝循環器模組此外包括安裝於該安裝平台上且尺寸上實質封閉且保護該循環器裝置之外殼。
於一些實施案中，本發明係有關於包括經組態以承接複數個組件之電路基板之射頻(RF)電路板。該電路板此外包括位於該電路基板上且經組態處理RF信號之複數個電路。該電路板另外包括位於該電路基板上且與該等電路之至少一些電路互連之循環器裝置。該循環器裝置包括具有複數個信號埠之導體。該循環器裝置另外包括經組態提供磁場之一或多塊磁鐵。該循環器此外包括相對於該導體及該一或多塊磁鐵配置之一或多個鐵氧體盤以致因該磁場而在該等信號埠當中選擇性地投送射頻(RF)信號。此一或多個鐵氧體盤各具有為至少21之提高之介電常數值及至少一些石 榴石結構。該等石榴石結構包含十二面體位置及其由鉍佔據之至少一些位置。該電路板此外包括經組態有利於輸送該等RF信號並形成RF電路板之複數個連接特徵。
根據一些實施案，本發明係有關於一種包括經組態有利於傳輸及接收RF信號之天線總成之射頻(RF)系統。該系統此外包括與該天線總成互連且經組態產生由該天線總成傳輸之傳輸信號且處理自該天線總成接收到的信號之收發器。該系統另外包括經組態有利於該輸送信號及該所接收到的信號投送之前端模組。該前端模組包括一或多個循環器，且各循環器包括具有複數個信號埠之導體。該循環器另外包括經組態提供磁場之一或多塊磁鐵。該循環器此外包括相對於該導體及該一或多塊磁鐵配置之一或多個鐵氧體盤以致因該磁場而在該等信號埠當中選擇性地投送射頻(RF)信號。此一或多個鐵氧體盤各具有為至少21之提高之介電常數值及至少一些石榴石結構。該等石榴石結構包含十二面體位置及其由鉍佔據之至少一些位置。
於一些實施例中，該系統可包括基地台。於一些實施例中，該基地台可包括包括蜂巢式基地台。
即使有任何標題出示於本文中，僅為了方便起見，然非必需影響所主張本發明專利權之範疇及含義。
圖1示意性地顯示一或多種化學元素(方塊1)、化學化合物(方塊2)、化學物質(方塊3)及/或化學混合物(方塊4)可處理獲得一或多種具有述於本文中之一或多種特徵之材料 (方塊5)。於一些實施例中，該等材料可成形呈經組態含理想介電特性(方塊7)、磁性(方塊8)及/或高級材料特性(方塊9)之陶瓷材料(方塊6)形式。
於一些實施例中，具有前述特性之一或多者之材料可實施於諸如射頻(RF)應用之應用(方塊10)中。該等應用可包括一或多種如本文所述在裝置12中之特徵之實施例。於一些應用中，該等裝置可此外實施於產品11中。該等裝置及/或產品之實例述於本文中。
本文揭示改良諸如釔鐵石榴石(YIG)之合成石榴石組合物，以減少或免除使用稀土金屬於該等組合物中之方法。本文亦揭示具有稀土金屬含量減小或為零之合成石榴石材料，製造該等材料之方法，及併有該等材料之裝置及系統。根據述於本發明中之實施例製得之合成石榴石材料顯示有利於微波磁應用之磁性。該等有利特性包括(但不限於)低磁共振線寬度、最佳化密度、飽和磁化及介電損耗正切。申請者已驚訝地發現在石榴石組合物摻有離子之特定組合且採用特定處理技術製得之情況下，可取代大量(若非全部取代的話)稀土元素又仍獲得具有類似於(若非優異於)市售含釔(Y)或其他稀土元素之石榴石之性能特徵之微波磁結晶物質。
合成石榴石通常具有化學式單位A3B5O12，其中A與B為三價金屬離子。釔鐵石榴石(YIG)為具有化學式單位Y3Fe5O12之合成石榴石，其包含呈3+氧化態之釔(Y)及呈3+氧化態之鐵(Fe)。YIG化學式單位之晶體結構描繪於圖2中。如圖2所示，YIG具有十二面體位置、八面體位置及四 面體位置。該等Y離子佔據該十二面體位置然該等Fe離子佔據該等八面體及四面體位置。晶體分類為立方體之各YIG單元晶胞具有八個該等化學式單位。
於一些實施例中，該等改良的合成石榴石組合物包括藉由其他離子之組合取代釔鐵石榴石(YIG)中釔(Y)之一些部分或全部以致於所得材料保持適用於微波應用之理想磁性。過去已嘗試以不同離子摻雜YIG以改良材料特性。該等嘗試中之一些(諸如經鉍(Bi)摻雜之YIG)述於D.B.Cruickshank之「Microwave Materials for Wireless Applications」中，其全文係以引用的方式併入本文中。然而，實務上用為取代物之離子之行為不一定如預測般，因為，例如藉由磁性離子本身或藉由非磁性離子作用於環境相鄰磁性離子引起自旋斜交(spin canting)，從而降低配向程度。因此，無法預測所產生之磁性。另外，於一些情況下取代量受限。超越特定極限，該離子既不會進入其較佳晶格位置亦無法以第二相化合物留於外部或洩漏進入另一位置。另外，在高取代量，離子大小及晶體定向選擇可競爭，或取代用離子受到離子大小及離子配位於其他位置之影響。因此，淨磁行為為獨立子晶格或單離子各向異性之假設不一定總可應用於對磁性預測之總和。
選擇適用於微波磁應用之YIG中稀土金屬之有效取代之考量包括在所得改良晶體結構中之密度、磁共振線寬度，飽和磁化，居里溫度(Curie temperature)及介電損耗正切之最佳化。磁共振源自於自旋電子，該等電子以適宜射頻 (RF)被激發時會顯示與外加磁場及頻率成比例之共振。共振峰之寬度通常界定在半功率點之處且稱為磁共振線寬度。一般而言希望該材料具有低線寬度，因為低線寬度顯示其本身為低磁損耗，此點為所有低插入損耗鐵氧體裝置所需要的。根據本發明之較佳實施例之該等改良石榴石組合物使得單晶或多晶物質具有減小之釔含量然又維持低線寬度及適用於微波磁應用之其他理想特性。
於一些實施例中，基於釔的石榴石係經由鉍(Bi3+)取代位於石榴石結構十二面體位置上之釔(Y3+)之一些部分並結合有引入一或多種離子(諸如二價(+2)、三價(+3)、四價(+4)、五價(+5)或六價(+6)非磁離子)至該結構之八面體位置以置換鐵(Fe3+)之至少一些部分來改良。於一較佳實施例中，一或多種諸如鋯(Zr4+)或鈮(Nb5+)之高價非磁離子可引入至該等八面體位置。
於一些實施例中，基於釔的石榴石係藉由引入一或多種氧化態超過3+之高價離子至該石榴石結構之該等八面體或四面體位置並結合在該結構之十二面體位置藉由鈣(Ca2+)取代釔(Y3+)實現該等高價離子所引起之電荷補償，因此減小Y3+含量來改良。在引入非三價離子之情況下，引入例如二價鈣(Ca2+)平衡該等非三價離子來維持價平衡。例如，就引入至該等八面體或四面體位置之各4+離子而言，由Ca2+離子取代一個Y3+離子。就各5+離子而言，由Ca2+離子置換兩個Y3+離子。對於各6+離子而言，由Ca2+離子置換三個Y3+離子。對於各6+離子而言，由Ca2+離子置換三 個Y3+離子。於一實施例中，一或多個選自由Zr4+、Sn4+、Ti4+、Nb5+、Ta5+、Sb5+、W6+及Mo6+組成之群之高價離子係引入至該等八面體或四面體位置，及二價鈣(Ca2+)係用以平衡電荷，此點進而使得Y3+含量減小。
於一些實施例中，基於釔的石榴石係藉由引入諸如釩(V5+)之一或多種高價離子至該石榴石結構之四面體位置取代Fe3+而進一步減小所得材料之磁共振線寬度來改良。在不受任何理論之約束下，咸信離子取代機制致使晶格四面體位置之磁化減小，此點導致石榴石之淨磁化較高，且藉由改變正鐵離子之磁晶環境亦可減小各向異性及因此減小該材料之鐵磁線寬度。
於一些實施例中，申請者已發現將結合釩(V)之高鉍(Bi)摻雜與鋯(Zr)引起之鈣(Ca)價補償組合可有效置換於微波裝置石榴石中之所有或大多數釔(Y)。申請者亦已發現某些其他高價離子亦可使用於該等四面體或八面體位置及較佳在石榴石結構中進行極高層次之八面體取代可獲得介於5至20奧斯特範圍內之磁共振線寬度。此外，較佳藉由除鉍外添加鈣至十二面體位置完成釔置換。經由較高價離子(較佳3+以上)摻雜該等八面體或四面體位置使得更多鈣被引入至該十二面體位置以補償電荷，此點進而導致釔含量進一步減小。
改良的合成石榴石組合物：
於一實施案中，該改良之合成石榴石組合物可由通式I：BixCay+2xY1-x-y-2zFe5-y-zZryVzO12表示，其中x=0至3， y=0至1，及z=0至1.5，更佳地，x=0.5至1.4，y=0.3至0.55，及z=0至0.6。於一較佳實施例中，由0.5至1.4個化學式單位之鉍(Bi)取代位於十二面體位置之釔(Y)之一些部分，由0.3至0.55個化學式單位之鋯(Zr)取代位於八面體位置之鐵(Fe)之一些部分。於一些實施例中，由至多0.6個化學式單位之釩(V)取代位於四面體位置之鐵(Fe)之一些部分。電荷平衡係藉由鈣(Ca)取代留存的釔(Y)之一些部分或全部實現。於一些其他實施例中，少量的鈮(Nb)可位於八面體位置及少量的鉬(Mo)可位於四面體位置。
於另一實施案中，該改良的合成石榴石組合物可由通式II：BixY3-x-0.35Ca0.35Zr0.35Fe4.65O12表示，其中x=0.5至1.0，較佳地，x=0.6至0.8，更佳地，x=0.5。於該實施例中，由0.5至1.0個化學式單位鉍之(Bi)取代位於十二面體位置之釔(Y)之一些部分位及由鋯(Zr)取代位於八面體位置之鐵(Fe)之一些部分。將鈣(Ca2+)添加至該十二面體位置以置換留存的Y之一些部分來平衡Zr電荷。可改變Bi含量來達到不同材料特性然Zr維持在Zr=0.35。
於另一實施案中，該改良的石榴石組合物可由通式III：Bi(Y,Ca)2Fe4.2MI 0.4MII 0.4O12表示，其中MI針對Fe進行八面體取代且可選自以下元素之一或多種元素：In、Zn、Mg、Zr、Sn、Ta、Nb、Fe、Ti及Sb，其中MII針對Fe進行四面體取代且可選自以下元素之一或多種元素：Ga、W、Mo、Ge、V、Si。
於另一實施案中，該改良的合成石榴石組合物可由通式 IV：Y2.15-2xBi0.5Ca0.35+2xZr0.35VxFe4.65-xO12表示，其中x=0.1至0.8。於該實施例中，將0.1至0.8個化學式單位之釩(V)添加至四面體位置來取代鐵(Fe)之一些部分，及添加鈣(Ca)以平衡該等V電荷並置換留存的Y之一些部分然Bi及Zr之含量類似化學式III保持恒定。圖3繪示材料特性變化與不同含量之V之關係。如圖3所示，材料之介電常數及密度極大程度上隨著V含量變化仍保持恒定。就每0.1之V而言，V含量持續增加使得4PiMs減小約160高斯。又如圖3所示，於3 dB線寬度至V=0.5中未顯示明顯變化。
於另一實施案中，該改良的合成石榴石組合物可由化學式V：Bi0.9Ca0.9xY2.1-0.9x(Zr0.7Nb0.1)xFe5-0.8xO12表示，其中x=0.5至1.0。於該實施例中，藉由兩種高價離子實現八面體取代：Zr4+及Nb5+，且Bi維持在0.9。圖4繪示材料特性變化與(Zr,Nb)之不同含量之關係。如圖4所示，磁共振線寬度隨著八面體取代程度增大而減小。該磁化亦因為非磁性離子總數增加戰勝非磁性八面體取代之程度增大而降低。
於另一實施案中，該改良的合成石榴石組合物可由化學式VI：Bi0.9Ca0.9+2xY2.1-0.9-2xZr0.7Nb0.1VxFe4.2-xO12表示，其中V=0至0.6。於該實施例中，除Zr及Nb外，可將釩引入至八面體位置。當V=0.6時，Y完全被置換。圖5A至5G繪示燒成溫度與當V含量自0增加至0.6所呈現不同材料特性之間之關係。如所繪示之，於1040℃以下之燒成溫度下，依據ASTM A883/A883M-01測得之3 dB線寬度於所有V含量 下傾向保持低於50 Oe。圖6繪示一較佳實施例之不同燒成溫度下之最佳線寬度對不同V含量下之組合物。於一些實施例中，線寬度可另外藉由材料之退火減小。退火對Bi0.9Ca_Zr0.7Nb0.1VxFe4.2-xO12(其中x=0.1至0.5)之線寬度之影響例示於下表1中。
於另一實施案中，該改良的合成石榴石組合物可由化學式VI：Bi1.4Ca1.05-2xZr0.55VxFe4.45-xO12表示，其中x=0至0.525。於該實施例中，Bi摻雜之含量增加然八面體取代程度減小。所形成之材料具有較高的居里溫度及極低的線寬度。釩(V)含量自0至0.525變化。當V=0.525時，該組合物不含釔。所得材料在隨後不進行熱處理下達到為20 Oe之線寬度。圖7繪示材料特性與不同含量之V。如圖7所示，對於化學式單位中每0.1之V，V快速降低介電常數約1個單元，及對於每0.1之V，降低磁化約80高斯。最佳化諸如燒成條件之處理參數已獲得低為11之線寬度或等於或接 近0.525之V，此情況不含Y。該等值與具相同磁化之市售鈣釔鋯釩石榴石相當。
於另一實施案中，該改良的合成石榴石組合物可由化學式VII：Y2CaFe4.4Zr0.4Mo0.2O12表示。於該實施例中，將高價離子鉬(Mo)添加至四面體位置建立單相結晶體。於其他實施例中，該改良的合成石榴石組合物可由選自由以下組成之群之化學式表示：BiY2Fe4.6In.4O12、BiCa.4Y1.6Fe4.6Zr.4O12、BiCa.4Y1.6Fe4.6Ti.4O12、BiCa.8Y1.2Fe4.6Sb.4O12、BiY2Fe4.6Ga.4O12、BiCa1.2Y.8Fe4.2In.4Mo.4O12、BiY1.2Ca.8Fe4.2Zn.4Mo.4O12、BiY1.2Ca.8Fe4.2Mg.4Mo.4O12、BiY.4Ca1.6Fe4.2Zr.4Mo.4O12、BiY.4Ca1.6Fe4.2Sn.4Mo.4O12、BiCa2Fe4.2Ta.4Mo.4O12、BiCa2Fe4.2Nb.4Mo.4O12、BiY.8Ca1.2Fe4.6Mo.4O12及BiY.4Ca1.6Fe4.2Ti.4Mo.4O12。
改良的合成石榴石組合物之製法：
改良的合成石榴石材料之製造可藉由採用熟知陶瓷技術完成。該製程流程之具體實例例示說明於圖8中。
如圖8所示，該製程由步驟106稱量原料開始。該原料可包括氧化物及碳酸鹽，諸如氧化鐵(Fe2O3)、氧化鉍(Bi2O3)、氧化釔(Y2O3)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋯(ZrO2)、五氧化釩(V2O5)、釩酸釔(YVO4)、鈮酸鉍(BiNbO4)、二氧化矽(SiO2)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化銻(Sb2O3)、氧化鉬(MoO3)、氧化銦(In2O3)或其組合。於一實施例中，原料基本由下列組成：約35-40重量%氧化鉍，更佳約38.61重量%；約10至12重量%氧化鈣，更佳約10.62重量%；約35至 40重量%氧化鐵，更佳約37重量%；約5至10重量%氧化鋯，更佳約8.02重量%；約4至6重量%氧化釩，更佳約5.65重量%。此外，可以適用於乙醇鹽及/或丙烯酸鹽之溶凝膠製程使用基於有機之材料或可利用基於檸檬酸鹽之技術。亦可採用諸如氫氧化物共沉澱之本技術中其他已知之方法作為獲得該等材料之方法。原料之用量及選擇取決於特定的配方。
在稱取原料之後，於步驟108採用與目前陶瓷技藝狀況一致的方法將彼等摻合，此舉可包括使用混合螺旋器進行有水摻合，或使用振動球磨機與鋼或氧化鋯介質進行有水摻合。於一些實施例中，甘胺酸硝酸鹽或噴霧熱解技術可用於該等原料之摻合並同時發生反應。
隨後於步驟110乾燥已摻合之氧化物，此舉可藉由澆注漿液於長方塊(pane)中並在爐中進行乾燥(較佳介於100至400℃之間)或藉由噴霧乾燥，或藉由本技術中已知之其他技術實現。
經乾燥之氧化物摻合物於步驟112透過篩進行處理，此舉可均質化粉末及破碎可在煅燒後產生緻密顆粒之軟聚結物。
該材料接著藉於步驟114中之預燒結煅燒進行處理。較佳地，將該材料負載於諸如氧化鋁或堇青石缽之容器內且在介於約800至1000℃，更佳約900至950℃範圍內熱處理。較佳地，該燒成溫度極低，因為較高的燒成溫度對線寬度具不利影響。
煅燒之後，該材料係於步驟116較佳在振動球磨機、碾磨機、噴射式研磨機中或以其他標準碎磨技術進行研磨來減小中值粒徑位於約0.5微米至10微米範圍內。研磨較佳係在以水為主之漿液中完成然亦可在乙醇或另一基於有機之溶劑中完成。
該材料接著於步驟118進行噴霧乾燥。於噴霧乾燥製程中，可利用本技術中已知之技術將諸如黏結劑及塑化劑之有機添加劑添加至漿液。噴霧乾燥該材料得到適於壓製之顆粒，較佳地，粒徑介於約10微米至150微米範圍內。
經噴霧乾燥之顆粒隨後於步驟120進行壓製，較佳藉由單軸或等靜壓壓製達到盡可能接近x-射線理論密度之60%之壓製密度。此外，亦可利用諸如帶鑄造、帶壓延或擠出之其他習知方法形成非燒成體。
經壓製之材料然後藉於步驟122中之煅燒製程進行處理。較佳地，將經壓製之材料置於由不易與石榴石材料反應之材料(諸如氧化鋁)製成之承燒板上。於週期窯或隧道窯中以介於約850℃至100℃範圍內於空氣或加壓氧下加熱該承燒板獲得緻密陶瓷壓實體。諸如感應加熱之其他已知處理技術亦可用於該步驟中。
該緻密陶瓷壓實體於步驟124切削達到適用於特殊應用之尺寸。
利用合成石榴石組合物之射頻(RF)應用可包括如參照圖2至8所述具有相對低磁共振線寬度(例如，約11 Oe或更小)之鐵氧體裝置。RF應用亦可包括裝置、方法及/或具有具 有減小或實質為零之稀土含量之石榴石組合物或與其相關之系統。如本文所述，該等石榴石組合物可經組態獲得相對高的介電常數；且可利用此種特徵給予有利功能。應明瞭參照圖2至8所述之組合物、裝置及方法中之至少一些可應用於該等實施例。
圖9顯示具有石榴石結構及化學及因而具有複數個十二面體、八面體結構及四面體結構之射頻(RF)裝置200。該裝置200可包括由該等十二面體、八面體及四面體結構構成之石榴石結構(例如，石榴石結構220)。本文所揭示為十二面體位置212、八面體位置208及四面體位置204可如何藉由不同離子填充或取代以獲得RF裝置200之一或多種理想特性之不同實例。該等特性可包括(但不限於)理想RF特性及產製可用以製造RF裝置200之陶瓷材料之成本效益。藉以實例方式，本文揭示具有相對高介電常數及具有減小或實質零稀土含量之陶瓷材料。
現論述獲得該等特徵之一些設計考量。亦論述實例裝置及相關RF性能比較例。亦論述該等裝置之實例應用以及製法實例。
稀土石榴石：
商業用石榴石系統通常屬於可表示為Y3-x(RE或Ca)xFe2-y(Me)yFe3-z(Me')zO12之組合物之系列，其中「RE」表示不含Y之稀土元素。該不含Y之稀土元素(RE)可為例如針對磁化之溫度補償之Gd，且有時使用少量的Ho已達高功率摻雜目的。稀土通常為三價且佔據十二面體位置。位於八 面體位置之「Me」通常為非磁性(例如，通常為Zr+4，然可使用In+3或Sn+4，化學式中，通常在約y=0.4時)。位於四面體位置之「Me'」通常為非磁性(例如，通常為Al+3或V+5，其中化學式中z可為0至約1而給予某一範圍磁化)。Ca+2通常係用於十二面體位置中以在該八面體或四面體取代為價數>3之離子時進行價補償。基於前述，可明瞭該等市售石榴石系統包含40%以上之Y或其他RE元素，且其餘主要位於八面體及四面體位置上之Fe+3。
鐵氧體裝置設計考量：
適用於諸如蜂巢式基礎結構之RF應用之鐵氧體裝置之磁化(4πM s )通常係以上述共振模式於400 MHz至3 GHz下進行操作。為了達到為約5至15%之習知頻寬，期望進行介於約1,000至2,000高斯(約0.1至0.2特斯拉)範圍內之磁化。
與鐵氧體裝置相關聯之磁損耗可藉由鐵氧磁共振線寬度△H o 確定。該線寬度之值一般而言小於約30奧斯特(約0.377安培-轉數/公尺)，且一般而言等於K 1 /M s ，其中K1為一階磁晶各向異性，假若非磁性Y為唯一的RE，藉由位於Fe+3離子之位置之兩種位置之該等Fe+3離子之各向異性決定。部分孔隙率(p)亦可貢獻線寬度，大致地，4πM s ×p。
通常選擇與鐵氧體裝置相關聯之介電損耗以使損耗正切δ滿足tan條件δ<0.0004。對於上述範圍之磁化，可預期與鐵氧體裝置相關聯之居里溫度超過約160℃。
鉍石榴石：
已在過去生長具有化學式Bi(3-2x)Ca2xFe5-xVxO12之單晶材 料，其中x為1.25。獲得為約600高斯之4πM s 值(該值適用於1至2 GHz範圍內之一些可調諧濾波器及共振器)，且線寬度為約1奧斯特，指示該系統之低固有磁損耗。然而，該化學式中Bi取代之量僅為約0.5。
對於製造單相多晶材料(具有化學式Bi3-2xCa2xVxFe5-xO12)之嘗試，類似於該等單晶材料，僅在x>0.96區間係成功的，有效地限制4πM s 在小於約700奧斯特且導致線寬度極差(大於100奧斯特)。少量的Al+3使得該線寬度減小至約75奧斯特，然Al+3之增加使得4πM s 減小。就該等材料而言，化學式中Bi取代僅為約0.4。
對於法拉第旋轉裝置，該法拉第旋轉可基本上與石榴石中Bi取代之量成比例，激發於提高取代之量之興趣。各向異性通常不係光學應用之主要因子，因此位於該八面體及四面體位置之取代可基於最大化旋轉之基礎上。因此，於該等應用中，希望引入盡可能多的Bi+3於該十二面體位置。Bi+3之最大濃度可能受十二面體稀土三價離子大小之影響，且可於化學式中在介於1.2與1.8之間變化。
於一些情況下，Bi+3取代之量可受位於其他位置之取代影響。由於Bi+3為非磁性，因此其可經由其對該等四面體及八面體Fe+3離子作用影響法拉第旋轉。由於其被視為自旋-軌道相互作用，其中Bi+3調整現存Fe+3對躍遷，可預期得Fe+3離子之各向異性及包括極大程度之法拉利自旋之光學效應均發生改變。亦可於低Bi+3取代下使得經Bi+3取代之YIG之居里溫度提高。
多晶石榴石中之Bi取代：
為了觀察到可源自位於十二面體位置上之Bi+3與位於八面體位置上之Zr+4之組合之該等效應(例如，低磁晶各向異性及進而低磁損耗)，對以下方法進行測試。第一實例組態之化學式Bi0.5Y2.5-xCaxZrxFe5-xO12包含恒定Bi及可變Zr，其中x自約0至0.35變化。第二實例組態之化學式BixY2.65-xCa0.35Zr0.35Fe4.65O12包含恒定Zr及可變Bi，其中x自約0.5至1.4變化。
圖10顯示針對第一組態(Bi0.5Y2.5-xCaxZrxFe5-xO12)而言不同特性與Zr含量呈函數關係，其中Bi+3含量維持在約0.5然Zr+4含量自0至0.35變化。可自該等曲線圖觀察到0.5 Bi材料於零Zr時具有相對高的線寬度(於孔隙度校正之後，接近80 Oe)。此點與具有遠低於為約17 Oe之校正值之標準Y3Fe5O12形成對比，指示非磁性Bi+3可實質提高磁晶各向異性，K 1 貢獻源於該八面體及四面體Fe+3。
亦可觀察到，如在不含Bi之石榴石中所見，導入數量持續增加之Zr+4漸進地減小各向異性貢獻，且在Zr=0.35時發現線寬度極低，然居里溫度稍微有所降低。所預期的結果係居里溫度較高，源於Zr貢獻對Bi含量之補償。
又如圖10中所見，儘管4πM s 值一般而言與Zr含量一起增加，然對K 1 /M s 貢獻之效應勝於對K 1 之效應，顯示顯著之技術性突破。
圖11顯示不同特性與第二組態(BixY2.65-xCa0.35Zr0.35Fe4.65O12)之Bi含量呈函數關係，其中Zr+4含量維持在約0.35然Bi+3含 量係變化的。圖12顯示介電常數及密度與該組態之Bi含量呈函數關係。可觀察到在Bi含量大於約1時，介電常數顯著增加。於一些實施例中，該增加之介電常數可用以得到具有理想特徵之RF裝置。
提出該化學式中最大Bi+3含量為1.4，且因此可為置換Y+3之最適或理想量，至少介於所審查Zr+4取代之範圍內。在為1.4之實例所預期Bi含量時，希望最佳化Zr+4含量來降低或最小化線寬度而實質不會降低居里溫度。亦考量實施可獲得某一範圍磁化而居里溫度降低不多之某一範圍V+5取代(例如，如於該等基於Y的Zr或Ca-V石榴石中所見)之可能性。
至少部分地，基於前述，針對以下取代進行測試以最佳化或改良經Bi取代之石榴石組合物。例如，藉由使用Ca+2平衡V+5，可以2 Ca+2對1 V+5之比率置換更多的Y。於另一實例中，Zr+4可獲得Ca+2對Y之1：1取代；因此，假若Nb+5可替代用在八面體位置，則可自該等組合物移去更多的Y。
圖13顯示不同特性與擴展超過如參照圖10所述之0.35極限之Zr含量呈函數關係之曲線圖。該等測量係基於前述對Bi含量之選擇(約1.4)以精緻化或最佳化Zr含量。基於該等測量，選擇為0.55之實例Zr含量以測試V+5含量之變化之效應。
圖14顯示不同特性與V+5含量呈函數關係之曲線圖。對於該等測量，Bi含量維持為約1.4，及Zr含量維持在約 0.55。應注意在最大V+5取代時，該實例組合物(Bi1.4Ca1.6Zr0.55V0.525Fe3.925O12)實質不含稀土。
於RF應用相關內容中，可針對前述實例不含稀土之組合物(Bi1.4Ca1.6Zr0.55V0.525Fe3.925O12)進行以下觀測。介電常數為約27；且認為該值歸因於可極大程度增加離子極化率之Bi+3上電子之「孤電子對」之故。介電損耗小於0.0004，此點有利於大多數應用。磁損耗(以線寬度形式)為約11奧斯特，此點與最佳基於Y的石榴石相當。4πM s 為約1150高斯，此點有利於諸如蜂巢式基礎結構中所使用之彼等之許多RF裝置。居里溫度為約160℃，其可用於大多數應用。
具有不含稀土或減少之石榴石之裝置之實例：
如本文所述，可形成具有減小或零稀土含量之石榴石，及該等石榴石可具有適用於諸如RF應用之應用用裝置之理想特性。於一些實施例中，該等裝置可經組態利用Bi+3離子之獨特特性。
例如，Bi+3離子上電子之「孤電子對」可提高離子極化率及因此增加介電常數。此點與參照圖14所觀察到測量一致。於該實例中，當化學式中Bi為1.4之最大取代時從標準YCaZrV石榴石成為BiCaZrV石榴石，介電常數約加倍，自15至27。可以許多方法利用介電常數之該增加。
例如，由於以分裂極化橫磁(TM)模式操作之鐵氧體裝置(諸如石榴石盤)之中心頻率與1/(ε) 1/2 成比例，介電常數(ε)加倍可使得頻率以2平方根的因次(約1.414)減小。如本文 中以較具體方式所述，藉以例如為2的因次增加介電常數可使得鐵氧體盤之橫向尺寸(例如，直徑)以2平方根的因次減小。因此，該鐵氧體盤的面積可以2的因次減小。該尺寸上之減小極為有利，因為可減小(例如，當介電常數以2的因次增加時，以2之因次)裝置於RF電路板上的佔據面積。儘管該實例之相關內容論述以2的因次增加，可於與大於或小於2的因次有關的組態中實現類似的優點。
具有具高介電常數之鐵氧體之尺寸減小之循環器/隔離器：
如本文所述，具有具有減小或零稀土含量之石榴石之鐵氧體裝置可經組態包含高介電常數特性。現論述有關如應用於RF應用之介電常數之多種設計考慮。於一些實施例中，利用具有高介電常數之石榴石之該等設計可必需或可非必需涉及不含稀土之組態。
微波鐵氧體石榴石及尖晶石之介電常數值通常位於緻密多晶陶瓷材料之12至18範圍內。該等石榴石通常因其低共振線寬度而用在例如UHF及低微波區之上述鐵磁共振應用。該等尖晶石通常因其磁化程度較高而以例如中等至高微波頻率用於以下共振應用。設計假若實質上非全部則大多數之使用該等鐵氧體裝置之循環器或隔離器具有三板式/帶狀線或波導結構。
低線寬度石榴石之介電常數值通常介於14至16範圍內。該等材料可基於具有值為約16之釔鐵石榴石(YIG)，或可使該值減小至約14之化學與鋁或例如鋯/釩組合之取代變 型。儘管存有之例如基於鋰鈦的尖晶石鐵氧體具有至多接近20之介電常數，彼等一般而言不具有窄線寬度；及因而不適用於許多RF應用。
如本文所述，利用鉍取代釔製成之石榴石可具有遠遠較高的介電常數。亦如本文所述，當鋯係與鉍取代物聯合使用以維持低線寬度時，該石榴石之介電常數可如表2中以實例所示增加。
表2顯示可增加石榴石之介電常數兩倍以上。於一些實施案中，對於含鉍之組合物，包括具有於該等八面體及四面體位置之一者或兩者上的其他非磁性取代(例如，分別地，鋯或釩)之組合物，可維持介電常數增加。藉由使用具較高極化程度之離子，可進一步增加介電常數。例如，鈮或鈦可經取代進入該八面體或四面體位置；及鈦有可能進入兩種位置。
於一些實施例中，可表示鐵氧體裝置尺寸、介電常數及操作頻率之間之關係如下。有不同等式可表示不同傳輸線表示之特徵。例如，於上述共振帶狀線組態中，鐵氧體盤之半徑R可定性為：R=1.84/[2π(有效導磁率)×(介電常數)] 1/2 (1) 其中(有效導磁率)=H dc +4πM s /H dc ，且H dc 為磁場偏壓。等式1顯示，對於恒定頻率及磁偏壓，半徑R與介電常數之平方根成反比例。
於另一實例中，於低共振帶狀線組態中，鐵氧體盤半徑R類似等式1之關係可用於其中低偏壓場對應低共振操作之弱耦合四分之一波長循環器。對於低共振波導組態(例如，於盤或棒形波導)，該鐵氧體之橫向尺寸(例如，半徑R)及厚度d均可影響頻率。然而，該半徑R仍可表示為：R=λ/[2π(介電常數) 1/2 ][((πR)/(2d)) 2 +(1.84) 2 ] 1/2 , (2)根據R與介電常數之間之關係，其類似於等式1。
等式2之實例關係述於圓盤狀鐵氧體之相關內容中。對於三角形共振器，可使用相同波導表示，然於該實例中，應用等於3.63×λ/2π之A(三角形的高)替代圓盤實例半徑。
於所有前述實例中，可觀察到藉由增加介電常數(例如，以2的因次)，可預期鐵氧體(例如，圓盤或三角形)之尺寸以2平方根的因次減小，及因而該鐵氧體之面積以2的因次減小。如參考等式2所述，亦可減小鐵氧體之厚度。
於其中鐵氧體裝置用為RF裝置之實施案中，亦可減小該等RF裝置之尺寸。例如，於帶狀線裝置中，該裝置之佔據面積可受控於所用鐵氧體之面積。因次，可預期裝置尺寸對應縮減。於波導裝置中，所用鐵氧體之直徑可為決定尺寸之限制因子。然而，可按需要抵消依鐵氧體直徑規定之縮減來維持接面金屬部分波導相關尺寸。
具有不含釔之石榴石之尺寸減小之鐵氧體之實例：
如本文所述，可藉由增加與石榴石結構相關聯之介電常數而顯著減小鐵氧體尺寸。亦如本文所述，具有減小之釔及/或減小之非-Y稀土含量之石榴石可藉由適宜之鉍取代形成。於一些實施例中，該等石榴石可包括不含釔或不含稀土之石榴石。具有具有增加之介電常數之鐵氧體裝置及不含釔之石榴石之一實例RF裝置係參照圖15至17加以論述。
圖15A與15B概述述於本文中之該等實例鐵氧體尺寸縮減法。如本文所述及圖15A所示，鐵氧體裝置200可為具有減小之直徑2R'及厚度d'之圓形盤。可減小或可不減小該厚度。如參考等式1所述，圓形鐵氧體盤之半徑R與鐵氧體介電常數之平方根成反比。因此，顯示該鐵氧體裝置200之介電常數增加使得其直徑2R'減小。
如本文所述及圖15B所示，鐵氧體裝置200亦可為具有減小之側尺寸S'及厚度d'之三角形盤。可減小或可不減小該厚度。如參考等式2所述，三角形鐵氧體盤之高度A(該高度可由該側尺寸S導出)與鐵氧體介電常數的平方根成反比。因此，顯示該鐵氧體裝置200之介電常數增加使得其尺寸S'減小。
儘管已於實例圓形及三角形鐵氧體相關內容中加以論述，然本本發明之一或多種特徵亦可實施於其他形狀的鐵氧體中。
為了證實前述之鐵氧體常數對操作頻率(於一些實施案中，以及對於尺寸)之影響，建立循環器(有時亦稱為隔離 器)裝置。利用目前可以TransTech TTVG1200(17.56 mm直徑，1 mm厚度)取得之鐵氧體建立一循環器。利用具有相同尺寸之不含釔之鐵氧體建立另一循環器。為達論述之目的，此種不含釔之鐵氧體稱為「TTHiE1200」。此兩個實例循環器各具有為約25 mm之直徑。
TTVG1200鐵氧體具有釔鈣鋯釩鐵石榴石組態，及為約14.4之習知介電常數。該不含釔之鐵氧體(TTHiE1200)具有含有不超過約1%稀土氧化物之鉍鈣鋯釩鐵石榴石組態，及為約26.73之介電常數。
參照圖16A與16B描述關於前述實例循環器之其他細節，其中「鐵氧體」可為第一類型(TTVG1200)或第二類型(TTHiE1200)。
圖16A與16B顯示一具有位於圓柱形磁鐵306、316對之間之鐵氧體盤302、312對之循環器300之實例。該等鐵氧體盤302、312之各者均可為具有述於本文中之一或多種特徵之鐵氧體盤。圖16A顯示該實例循環器300之一些部分之分解圖。圖16B顯示該實例循環器300之側視圖。
於所示實例中，顯示該第一鐵氧體盤302安裝於一第一接地平面304之底側。顯示該第一接地平面304之頂側界定尺寸上可接收並容納該第一磁鐵306之凹穴。類似地，顯示該第二鐵氧體盤312安裝於一第二接地平面314之頂側；及顯示該第二接面平面314之底側界定尺寸上可接收並容納該第二磁鐵316之凹穴。
以前述方式配置之該等磁鐵306、316可產生通過該等鐵 氧體盤302、312之大致軸向場線。傳輸通過該等鐵氧體盤302、312之磁場通量可藉以320、318、308及310所提供之回程路徑完成其回路以增強施加至該等鐵氧體盤302、312之場。於一些實施例中，該等回程路徑部件320及310可為具有直徑大於該等磁鐵316、306之直徑之盤；及該等回程路徑部件318及308可為具有內徑大致匹配該等回程路徑盤320、310之直徑之空心圓柱體。該回程路徑之前述部件可成型呈單件構件或可為複數個構件之總成。
該實例循環器裝置300可另外包括位於此兩個鐵氧體盤302、312之間之內部通量導體(本文中亦稱為中央導體)322。此種內部導體可經組態發揮作為共振器且匹配網絡至該等埠(未顯示)之功能。
圖17顯示此兩種以上所述25 mm循環器(基於TTVG1200鐵氧體(YCaZrVFe石榴石，介電常數為14.4)，及基於不含釔之鐵氧體(TTHiE1200)(BiCaZrVFe石榴石，介電常數為26.73))之插入損耗曲線圖及回程損耗曲線圖。此兩種導體(「TTVG1200」及「TTHiE1200」)之損耗曲線之邊緣之頻率及損耗值由其分別示於圖17及列於表3中之微量標記物指示。
基於前述測量，可觀察到TTVG1200組態具有為約2.7 GHz之中心操作頻率，及該TTHiE1200組態具有為約2.0 GHz之中心操作頻率。TTHiE1200與TTVG1200組態之間之中心操作頻率之比率為約0.74。應注意可計算(例如，利用Bosma等式)因較高介電常數所引起之頻率之理論減小量，其與介電常數之比率的平方根成比例。因而，此種計算得到sqrt(14.4/26.73)=0.734，該值與所測得為0.74之減小量相當一致。
對於具有該等TTHiE1200及TTVG1200組態之實例25 mm循環器，交互調變之比較獲得以下測量。對於室溫下之2×40 W音調，該TTVG1200組態給予於2.7 GHz時為約-78 dBc之交互調變效能，及該TTHiE1200組態給予於1.8 GHz時為-70 dBc之交互調變效能。應注意預期該等結果係歸因於偏壓磁場減小之故。
為了進一步表徵述於本文中之TTHiE1200鐵氧體，使用TTHiE1200鐵氧體盤(半徑為約7.00 mm，厚度為約0.76 mm)製成較小10 mm循環器。圖18A與18B顯示該10 mm裝置分別於操作溫度為25℃及100℃下之s-參數數據。亦針對於該10 mm裝置於25℃下進行交互調變測量。對於2×15 W音調，交互調變值列於表4中，其中不同參數標示於「參數」欄中。
根據圖18A與18B，可觀察到s-參數數據顯示大致上為正數。根據表4，IMD效能一般而言為就該尺寸封裝而言所預期者。例如，20 mm裝置之典型IMD效能為約-70 dBc，及15 mm裝置之典型IMD效能為約-60 dBc。
新穎石榴石系統及其相關裝置之許多實例述於本文中。於一些實施例中，該等石榴石系統可含有高含量之鉍，此等可形成低損耗鐵氧體裝置。此外，藉由選擇添加其他元素，可減小或消除石榴石(包括市售石榴石)之稀土含量。減小或消除該稀土含量可包括(但不限於)釔。於一些實施例中，述於本文中之該等石榴石系統可經組態在相當大的程度上增加(例如，加倍)不含Bi之石榴石之介電常數，因而給予顯著減小(例如，減半)與習用石榴石相關聯之鐵氧體裝置之印刷電路「佔據面積」之可能性。
於述於本文中之一些實施案中，合成石榴石材料可包括 具有十二面體位置之結構，且鉍佔據該等十二面體位置之至少一些位置。於一些實施例中，此種石榴石材料可具有為至少18.0、19.0、20.0、21.0、22.0、23.0、24.0、25.0、26.0或27.0之介電常數值。
於一些實施例中，可一如封裝模組化裝置實施具有述於本文中之一或多種特徵之鐵氧體基循環器裝置。圖19顯示具有一循環器裝置300安裝於一封裝平台404上且藉由一外殼結構402封閉之一實例封裝裝置400。據描述該實例平台404包括尺寸上可進行該封裝裝置400之安裝之複數個埠408。此外顯示該實例封裝裝置400包括經組態有利於電連接之實例終端機406a至406c。
於一些實施例中，可以電路板或模組方式實施諸如圖19實例之封裝循環器/隔離器。此種電路板可包括經組態可進行一或多種射頻(RF)相關操作之複數個電路。該電路板亦可包括經組態可於電路板與該電路板之外部組件之間傳送RF信號及功率之許多連接特徵。
於一些實施例中，前述實例電路板可包括與RF裝置之前端模組相關聯之RF電路。如圖20所示，此種RF裝置可包括經組態有利於傳輸及/或接收RF信號之一天線412。可經由一收發器414產生及/或處理該等信號。對於傳輸，該收發器414可產生經由功率放大器(PA)放大及經濾波(Tx濾波器)以供由該天線412傳輸之傳輸信號。對於接收，自該天線412接收到的信號可經濾波(Rx濾波器)及在輸送至該收發器414之前藉由低雜訊放大器(LNA)放大。於該等Tx及 Rx路徑之實例內容中，具有述於本文中之一或多種特徵之循環器及/或隔離器400可位於或連接例如該PA電路及該LNA電路實施。
於一些實施例中，具有述於本文中之一或多種特徵之電路及裝置可實施於諸如無線基地台之RF應用中。此種無線基地台可包括一或多個天線412，諸如參照圖20所述之實例，經組態有利於傳輸及/或接收RF信號。該(等)天線可耦合至具有述於本文中之一或多個循環器/隔離器之電路及裝置。
如本文所述，術語「循環器」及「隔離器」可互換或可分開使用，取決於大致為所悉知之應用。例如，循環器可為用於RF應用中於天線、傳輸器及接收器之間選擇性地投送RF信號之被動裝置。假若於該傳輸器與該天線投送信號，該接收器較佳應經隔離。因此，此種循環器有時亦稱為隔離器；及此種隔離特性可代表循環器之特性。
圖21至圖25顯示可如何製得具有述於本文中之一或多種特徵之鐵氧體裝置之實例。圖16顯示可實施製得具有前述特性中之一或多者之陶瓷材料之一方法20。於方塊21中，可製得粉末。於方塊22中，可從所製得粉末形成成型物件。於方塊23中，所形成之物件可進行燒結。於方塊24中，經燒結之物件可經加工製得具有一或多種理想特性之成品陶瓷物件。
於其中該成品陶瓷物件為裝置之一部分之實施案中，該裝置可於方塊25組合。於其中該裝置或該成品陶瓷物件為 產品之部件之實施例中，該產品可於方塊26組合。
圖21此外顯示該實例方法20之一些或全部步驟可基於設計、說明書等之基礎。類似地，一些或全部該等步驟可包括或接受檢測、品質控制等。
於一些實施案中，圖21之粉末製備步驟(方塊21)可藉由參照圖14所述之實例方法實施。以此種方式製得之粉末可包含述於本文中之一或多種特性，及/或有利於形成具有述於本文中之一或多種特性之陶瓷物件。
於一些實施案中，一如本文所述製得之粉末可藉由不同成形技術成形呈不同形狀。舉例來說，圖22顯示可實施由一如本文所述製得之粉末材料壓製形成成形物件之一方法50。於方塊52中，成形模具可充填所預期量的粉末。於圖23中，組態60顯示成形模具61界定尺寸上可接收該粉末63且可壓製該粉末之一容積62。於方塊53中，該模具中之粉末可壓製形成成形物件。組態64顯示當一活塞65係壓入(箭頭66)由該模具61界定之該容積62時呈一中間物緊實形式67之粉末。於方塊54中，可自該模具移除壓力。於方塊55中，可自該模具(61)移去該活塞(65)以開放該容積(62)。組態68顯示該模具(61)之開放容積(62)因而可使該所成形物件69得以自該模具移出。於方塊56中，可自該模具(61)移出該成形物件(69)。於方塊57中，可儲存該所成形物件用於進一步處理。
於一些實施案中，一如本文所述製得之成形物件可經燒結給予如陶瓷裝置之理想物理性質。圖24顯示可實施燒結 該等成形物件之一方法70。於方塊71中，可提供成形物件。於方塊72中，可將該等成形物件引入窯中。於圖25中，顯示複數個成形物件69載入一燒結托盤80中。顯示該實例托盤80界定尺寸上可容納該等成形物件69於一表面82上使得該托盤之上邊緣高於該等成形物件69之頂部之一凹穴81。此種組態使得於燒結製程可堆疊經裝載之托盤。即使在該等托盤堆疊在一起之情況下，該實例托盤80此外顯示可於側壁之處界定切口83而使得熱氣體循環之改良發生在該凹穴81中。圖25此外顯示複數個經裝載之托盤80之一堆疊84。可提供一頂蓋85以使裝載於頂托盤中之該等物件大體經歷如較低托盤中之其等條件之類似燒結條件。
於方塊73中，可施加熱至該等成形物件以製得燒結物件。可藉由利用窯實現熱之該施加。於方塊74中，可自該窯移出該等燒結物件。於圖25中，描述具有複數個經裝載之托盤之該堆疊84係引入一窯87中(階段86a)。此種堆疊可基於所預期的時間及溫度曲線移動通過該窯(階段86b、86c)。於階段86d中，描述自該窯移出該堆疊84以進行冷卻。
於方塊75中，該等燒結物件可進行冷卻。該冷卻可基於所預期的時間及溫度曲線。於方塊206中，已冷卻之物件可經歷一或多種加工操作。於方塊207中，可進行一或多種檢測。
本文中粉末之各種不同形式及成形物件之各種不同形式之熱處理稱為煅燒、燒成、退火，及/或燒結。應明瞭該 等術語可以內容特定方式或其一些組合可互換地用於一些適宜情境中。
除非內容以其他方式清楚要求，否則在整份說明書及申請專利範圍中，術語「包括」、「包含」及類似解釋為包容性意義上，與排他性或詳述意義相反；也就是說，為「包括(但不限於)」之意義。大體如本文所述之術語「耦合」係指可由一或多種中間元件直接連接或者連接之兩種或更多種元件。另外，該等術語「本文」、「上文」、「下文」及具類似重要性之術語在用於本申請案中時應指該申請案係作為整體而非指該申請案之任何特定部分。在該內容允許之情況下，以上詳細發明說明中採用單或複數之術語亦可各自包括單或複數。術語「或」有關於兩條或更多條條目之列表，該術語涵蓋該術語之所有以下解釋：該列表中該等條目之任一條目，該列表中該等條目之所有條目，及該列表中該等條目之任何組合。
本發明實施例之以上詳細發明說明用意不在詳述或限制本發明至以上所揭示之確切形式。儘管以上論述本發明之特定實施例及實例以達說明之目的，然而，如熟習此項相關技藝者欲注意到，多種等效改變可位於本發明範疇內。例如，儘管方法或製程係以給定順序出示，然替代性實施例可實施具有步驟之例行，或以不同順序利用具有方塊之系統，及可刪去、移動、新增、細分、組合及/或改變一些製程或方塊。該等製程或方塊之各者均可以多種不同方式實施。此外，儘管製程或方塊顯示時常以連串方式進行 實施，然該等製程或方塊可代之以並行方式進行，或可於不同時間點進行。
出示於本文中之本發明教示可應用於其他系統，然非必需係以上所述之該系統。以上所述不同實施例之該等要件及作用可結合獲得其他實施例。
儘管已論述本發明之一些實施例，然該等實施例僅以舉例方式提出，及用意不在限制本發明之範疇。的確，述於本文中之該等新穎方法及系統可以多種其他形式呈現；此外，可針對述於本文中之方法及系統之形式作出多種省略、替代及改變而不脫離本發明之精神。附屬請求項及其等效物欲涵蓋位於本發明範疇及精神範圍之該等形式或變化。
1‧‧‧方塊
2‧‧‧方塊
3‧‧‧方塊
4‧‧‧方塊
5‧‧‧方塊
6‧‧‧方塊
7‧‧‧方塊
8‧‧‧方塊
10‧‧‧方塊
11‧‧‧方塊
12‧‧‧方塊
20‧‧‧方塊
21‧‧‧方塊
22‧‧‧方塊
23‧‧‧方塊
24‧‧‧方塊
25‧‧‧方塊
26‧‧‧方塊
27‧‧‧方塊
28‧‧‧方塊
50‧‧‧方塊
51‧‧‧方塊
52‧‧‧方塊
53‧‧‧方塊
54‧‧‧方塊
55‧‧‧方塊
56‧‧‧方塊
57‧‧‧方塊
60‧‧‧組態
61‧‧‧成形模具
62‧‧‧容積
63‧‧‧粉末
64‧‧‧組態
65‧‧‧活塞
66‧‧‧箭頭
67‧‧‧中間物緊實形式
68‧‧‧組態
69‧‧‧成形物件
70‧‧‧方法
71‧‧‧方塊
72‧‧‧方塊
73‧‧‧方塊
74‧‧‧方塊
75‧‧‧方塊
76‧‧‧方塊
77‧‧‧方塊
80‧‧‧燒結托盤
81‧‧‧切口
82‧‧‧表面
83‧‧‧凹穴
84‧‧‧堆疊
85‧‧‧頂蓋
86a‧‧‧階段
86b‧‧‧階段
86c‧‧‧階段
86d‧‧‧階段
87‧‧‧窯
106‧‧‧方塊
108‧‧‧方塊
110‧‧‧方塊
112‧‧‧方塊
114‧‧‧方塊
116‧‧‧方塊
118‧‧‧方塊
120‧‧‧方塊
122‧‧‧方塊
124‧‧‧方塊
200‧‧‧射頻(RF)裝置
204‧‧‧四面體位置
208‧‧‧八面體位置
212‧‧‧十二面體位置
220‧‧‧石榴石結構
300‧‧‧循環器
302‧‧‧第一鐵氧體盤
304‧‧‧第一接地平面
306‧‧‧第一磁鐵
308‧‧‧回程路徑部件
310‧‧‧回程路徑盤
312‧‧‧第二鐵氧體盤
314‧‧‧第二接地平面
316‧‧‧第二磁鐵
318‧‧‧回程路徑部件
320‧‧‧回程路徑盤
322‧‧‧內部通量導體(本文中亦稱為中央導體)
400‧‧‧封裝裝置
402‧‧‧外殼結構
404‧‧‧平台
406a‧‧‧終端機
406b‧‧‧終端機
406c‧‧‧終端機
408‧‧‧埠
412‧‧‧天線
414‧‧‧收發器
d‧‧‧厚度
d'‧‧‧(相較d)減小之厚度
R‧‧‧半徑
R'‧‧‧(相較R)減小之半徑
S‧‧‧尺寸
S'‧‧‧側尺寸
圖1示意性地顯示可如何地設計、製造及使用具有述於本文中之一或多種特徵之材料。
圖2描繪基於釔的石榴石晶格結構；圖3為描繪材料特性之變化對釩在由化學式Y2.15-2xBi0.5Ca0.35+2xZr0.35VxFe4.65-xO12(其中x=0.1至0.8)表示之結晶組合物中之不同含量之實例圖。
圖4為描繪材料特性之變化對(Zr,Nb)在由Bi0.9Ca0.9xY2.1-0.9x(Zr0.7Nb0.1)xFe5-0.8xO12(其中x=0.5至1.0)表示之結晶組合物中之不同含量之實例圖。
圖5A至5G為描繪於釩在由化學式Bi0.9Ca0.9+2xZr0.7Nb0.1VxFe4.2-xO12(其中x=0至0.6)表示之結晶組合物中之不同含 量下燒成溫度與各種不同特性之間之關係之實例圖。
圖6為描繪最佳線寬度對由化學式Bi0.9Ca0.9+2xZr0.7Nb0.1VxFe4.2-xO12(其中x=0至0.6)表示之結晶組合物中釩含量不同之組合物之實例圖。
圖7為簡圖圖示由化學式Bi1.4Ca1.05-2xZr0.55VxFe4.45-xO12(其中x=0至0.525)表示之結晶組合物之特性之實例圖。
圖8繪示製造具有述於本文中之一或多種特徵之改良合成石榴石之實例製程流程。
圖9顯示具有如本文所述之一或多種石榴石特徵之實例鐵氧體裝置。
圖10顯示不同特性與實例組合物Bi0.5Y2.5-xCaxZrxFe5-xO12之Zr含量呈函數關係，該實例組合物中Bi+3含量實質維持在約0.5然Zr+4含量自0至0.35變化。
圖11顯示不同特性與實例組合物BixY2.65-xCa0.35Zr0.35Fe4.65O12之Bi含量呈函數關係，該實例組合物中Zr+4含量實質維持在約0.35然Bi+3含量係變化的。
圖12顯示介電常數及密度與圖11實例組合物之Bi含量呈函數關係。
圖13顯示不同特性與擴展超過圖10實例組合物之0.35極限之Zr含量呈函數關係之圖。
圖14顯示在Bi含量為約1.4及Zr含量為約0.55時不同特性與圖13實例組合物之V+5含量呈函數關係之圖。
圖15A與15B顯示可針對於具有如本文所述之一或多種特徵之鐵氧體裝置實施之尺寸減小之實例。
圖16A與16B顯示具有如本文所述之鐵氧體裝置之實例循環器/隔離器。
圖17顯示就兩個實例25 mm循環器而言之插入損耗圖及回響損耗圖，其中一循環器係基於具有為14.4之介電常數之YCaZrVFe石榴石系統，及另一循環器係基於具有為26.73之介電常數之不含釔之BiCaZrVFe石榴石系統。
圖18A與18B顯示具有如圖17之高介電不含釔之BiCaZrVFe石榴石系統之實例10 mm循環器裝置之s-參數資料。
圖19顯示封裝循環器模組之一實例。
圖20顯示其中可實施如本文所述循環器/隔離器裝置中之一或多者之一實例RF系統。
圖21顯示可實施製得具有如本文所述一或多種特徵之陶瓷材料之製程。
圖22顯示可實施藉由本文所述粉末材料形成成型物件之製程。
圖23顯示圖22製程不同階段之實例。
圖24顯示可實施燒結諸如形成於圖22與23之實例中之彼等之所形成物件之製程。
圖25顯示圖24製程不同階段之實例。
300‧‧‧循環器
302‧‧‧第一鐵氧體盤
304‧‧‧第一接地平面
306‧‧‧第一磁鐵
312‧‧‧第二鐵氧體盤
314‧‧‧第二接地平面
316‧‧‧第二磁鐵
322‧‧‧內部通量導體(本文亦稱為中央導體)

Claims (16)

  1. 一種含有含十二面體位置之結構之合成石榴石材料，鉍佔據該等十二面體位置之一些位置，該石榴石材料具有為至少21之介電常數值，該合成石榴石材料實質上不含有稀土且化學式為Bi1.4Ca1.6Zr0.55V0.525Fe3.925O12。
  2. 如請求項1之材料，其中該介電常數值介於25至32範圍內。
  3. 如請求項1之材料，其中該介電常數值為約27。
  4. 如請求項1之材料，其中該石榴石材料具有小於12奧斯特之鐵氧體磁性共振線寬度值。
  5. 一種製造具有十二面體位置、八面體位置及四面體位置之合成石榴石材料之方法，該方法包括：將鉍引入該等十二面體位置之至少一些位置；及將高極化離子引入該等八面體及四面體位置中之任何一者或兩者之至少一些位置，就該石榴石材料而言，獲得為至少21之介電常數值，該合成石榴石材料實質上不含有稀土且化學式為Bi1.4Ca1.6Zr0.55V0.525Fe3.925O12。
  6. 如請求項5之方法，其中該石榴石材料具有磁共振線寬度值小於或等於12奧斯特。
  7. 如請求項5之方法，其中該介電常數值介於25至32範圍內。
  8. 一種循環器，其包括：具有複數個信號埠之導體；經組態提供磁場之一或多塊磁鐵；及 相對於該導體及該一或多塊磁鐵配置之一或多個圓形鐵氧體盤以致因該磁場而在該等信號埠當中選擇性地投送射頻(RF)信號，該一或多個鐵氧體盤各具有為至少21之提高之介電常數值及至少一些石榴石結構，該等石榴石結構包含十二面體位置且該等十二面體位置之由鉍佔據之至少一些位置且具有化學式為Bi1.4Ca1.6Zr0.55V0.525Fe3.925O12，其中該一或多個圓形鐵氧體盤具有以(ε/ε')平方根的因次減小之直徑，其中ε為14至16範圍內之介電常數，及ε'為提高之介電常數。
  9. 如請求項8之循環器，其中該等石榴石結構實質上不含釔。
  10. 如請求項9之循環器，其中該等石榴石結構實質上不含稀土元素。
  11. 如請求項8之循環器，其中該循環器為橫磁(TM)模式裝置。
  12. 一種封裝循環器模組，其包括：經組態於其上承接一或多個組件之安裝平台；安裝於該安裝平台上之循環器裝置，該循環器裝置包括具有複數個信號埠之導體，該循環器裝置另外包括經組態提供磁場之一或多塊磁鐵，該循環器裝置此外包括相對於該導體及該一或多塊磁鐵配置之一或多個圓形鐵氧體盤以致因該磁場而在該等信號埠當中選擇性地投送射頻(RF)信號，該一或多個鐵氧體盤各具有為至少21之提高之介電常數值及至少一些石榴石結構，該等石榴石 結構包含十二面體位置及其由鉍佔據之至少一些位置且具有化學式為Bi1.4Ca1.6Zr0.55V0.525Fe3.925O12，其中該一或多個圓形鐵氧體盤具有以(ε/ε')平方根的因次減小之直徑，其中ε為14至16範圍內之介電常數，及ε'為提高之介電常數；及安裝於該安裝平台上且尺寸上實質封閉且保護該循環器裝置之外殼。
  13. 一種射頻(RF)電路板，其包括：經組態承接複數個組件之電路基板；位於該電路基板上且經組態以處理RF信號之複數個電路；配置於該電路基板上且與該等電路之至少一些電路互連之循環器裝置，該循環器裝置包括具有複數個信號埠之導體，該循環器裝置另外包括經組態提供磁場之一或多塊磁鐵，該循環器此外包括相對於該導體及該一或多塊磁鐵配置之一或多個圓形鐵氧體盤以致因該磁場而在該等信號埠當中選擇性地投送射頻(RF)信號，該一或多個鐵氧體盤各具有為至少21之提高之介電常數值及至少一些石榴石結構，該等石榴石結構包含十二面體位置及其由鉍佔據之至少一些位置且具有化學式為Bi1.4Ca1.6Zr0.55V0.525Fe3.925O12，其中該一或多個圓形鐵氧體盤具有以(ε/ε')平方根的因次減小之直徑，其中ε為14至16範圍內之介電常數，及ε'為提高之介電常數；及經組態有利於輸送該等RF信號並形成RF電路板之複數 個連接特徵。
  14. 一種射頻(RF)系統，其包括：經組態有利於傳輸及接收RF信號之天線總成；與該天線總成互連且經組態產生由該天線總成傳輸之傳輸信號且處理自該天線總成接收到的信號之收發器；及經組態有利於該輸送信號及該所接收到的信號投送之前端模組，該前端模組包括一或多個循環器，各循環器包括具有複數個信號埠之導體，該循環器另外包括經組態提供磁場之一或多塊磁鐵，該循環器此外包括相對於該導體及該一或多塊磁鐵配置之一或多個圓形鐵氧體盤以致射頻(RF)信號因該磁場而在該等信號埠當中選擇性地投送，該一或多個鐵氧體盤各具有為至少21之提高之介電常數值及至少一些石榴石結構，該等石榴石結構包含十二面體位置及其由鉍佔據之至少一些位置且具有化學式為Bi1.4Ca1.6Zr0.55V0.525Fe3.925O12，其中該一或多個圓形鐵氧體盤具有以(ε/ε')平方根的因次減小之直徑，其中ε為14至16範圍內之介電常數，及ε'為提高之介電常數。
  15. 如請求項14之RF系統，其中該系統包括基地台。
  16. 如請求項15之RF系統，其中該基地台包括蜂巢式基地台。
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