JP5033945B2

JP5033945B2 - 希土類鉄ガーネット単結晶

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Publication number: JP5033945B2
Application number: JP2007265036A
Authority: JP
Inventors: 陽平花木; 修司大住; 一志白井; 陽介浅原
Original assignee: 株式会社グラノプト
Priority date: 2007-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-10-11
Also published as: JP2009091214A

Description

本発明は、光アイソレータや光サーキュレータなどのファラデー回転子に用いられる希土類鉄ガーネット単結晶に関する。

近年、光ファイバ通信や光計測の発展はめざましいものがある。この光ファイバ通信や光計測では多くの場合、信号源として半導体レーザが使用されている。しかし、半導体レーザは、光ファイバ端面などから反射し、再び半導体レーザ自身に戻ってくるところの所謂反射戻り光があると、発振が不安定になるという重大な欠点がある。そのため半導体レーザの出射側に光アイソレータを設けて、反射戻り光を遮断し、半導体レーザの発振を安定化させることが行われている。

光アイソレータは偏光子、検光子、ファラデー回転子およびファラデー回転子を磁気的に飽和させるための永久磁石からなる。光アイソレータの中心的な機能を担うファラデー回転子には、主に液相エピタキシャル（以下、ＬＰＥと略す）法で育成される厚さが数十μｍから５００μｍ程度のビスマスを置換した希土類鉄ガーネット単結晶（以下、ＲＩＧと適宜略す）、たとえば（ＨｏＴｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、（ＹｂＴｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２などが提案されている。

一般的なＬＰＥ法によるＲＩＧの育成法は、フラックス成分であるＰｂＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３にガーネット単結晶成分である希土類や鉄を溶かした融液を、ガーネット単結晶が析出する過飽和温度状態にして、種結晶基板上を浸漬して結晶育成が行われる。この際に、フラックス成分であり、かつファラデー効果の増大をもたらすビスマスが多量に取り込まれ、ビスマスの置換されたＲＩＧが育成されるのである。しかしながら、同じくフラックス成分である鉛も、不純物として０.２重量％〜０.８重量％が取り込まれる。

近年、環境に対する規制が厳しくなってきている。鉛は中枢神経系機能障害やガンを引き起こす物質であることから、例えば、ＲｏＨＳ指令「電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会および理事会指令」での指定物質であり、その最大許容量は０.１重量％と定められている。このＲｏＨＳ指令を満足するための最も有効な手段は、鉛を含まないフラックス成分を使った融液による結晶育成であることは明白である。例えば、鉛を含まないフラックス成分としてＢｉ_２Ｏ_３（特許文献１）を用いる例が報告されているが、光通信用途のファラデー回転子に必要な厚さ０.５ｍｍ程度の良質なＲＩＧを、Ｂｉ_２Ｏ_３だけのフラックスを用いて安定に育成する技術は確立されていない。また、困難だとされている。

ＲＩＧを結晶育成するＬＰＥ法には、様々なフラックス成分に関する研究が成されている。例えば非特許文献１では、各種フラックスの性質である表面張力や融点に関する報告されている。この非特許文献１によると、Ｂｉ_２Ｏ_３にＰｂＯ、またはＮａ_２ＯやＫ_２Ｏといったアルカリ金属酸化物を添加すると、表面張力が下がりＲＩＧの育成条件が安定することが、またＢ_２Ｏ_３の添加により、表面張力は上がるものの融点が下がり低温域下でも多量にビスマスを置換量できることが示唆されている。また、非特許文献２では、ＳｉＯ_２やＧｅＯ_２などを添加することで粘度が下がり、これら元素の添加がやはり育成条件に対して重要な役割を持つとの報告がある。ここで、非特許文献１や下記の特許文献２では、フラックス成分にＮａ_２ＯやＫ_２Ｏを添加するとされているが、実際にはＮａ_２ＣＯ_３やＫ_２ＣＯ_３を添加している。添加するものが炭酸化合物や水酸化物であっても高温の融液中では、分解されＮａ_２ＯやＫ_２Ｏとして存在していると考えるのが一般的であるので、本文では文献の内容のままアルカリ金属酸化物と記載した。

これら研究成果を経て、特許文献２では鉛を使わないＬＰＥ法のフラックス成分として、Ｂｉ_２Ｏ_３にＮａ_２ＯやＫ_２Ｏといったアルカリ金属酸化物とＳｉＯ_２やＧｅＯ_２などを添加したフラックスを用いるＬＰＥ法が報告されている。しかしながら、最終的に今日では、安定したフラックスとして、ＰｂＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３を用いるＬＰＥ法が、一般的となっている。

ＰｂＯ−Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３フラックスにおいてＰｂＯは表面張力を下げ、ＲＩＧの結晶育成の安定化に寄与する。同様な効果を持つＮａ_２Ｏなどアルカリ金属酸化物と比較して安定な結晶育成条件が見つけ易いことから、今日広く利用されている。しかしながら、上述したように鉛のＲＩＧへの混入は、環境上好ましくない。

鉛成分を含んだフラックスからの鉛のＲＩＧへの混入を、同じ２価であるＣａを添加して抑制する技術を、本発明者らは提案している（特許文献３）。しかし、この方法では鉛を全く含まないＲＩＧは原理的に製造できない。
ＰｂＯと同等の効果を持つＮａ_２ＯをＰｂＯの代わりに用いたフラックスからＬＰＥ育成するＲＩＧが提案されてはいる（特許文献２、および特許文献４）。しかし、この方法で育成したＲＩＧでは、光学部品としての挿入損失が高くなることが報告されている（特許文献５）。挿入損失は、特許文献６や特許文献７などで、窒素や水素の雰囲気下で熱処理によって低下することが知られているが、参考文献６では結晶育成に金（Ａｕ）るつぼが使われ、理由は確かでは無いが白金（Ｐｔ）るつぼ使って結晶育成され、Ｎａといったアルカリ金属を含んだＲＩＧでは、熱処理の効果が見られず、熱処理によって上昇するケースがあることを、本発明者らは確認している。

Ｃａを含んだ融液から育成されＣａを少量置換したＲＩＧでは、窒素や水素、またはその混合ガス雰囲気下で加熱することで、挿入損失を低下する技術が提案されている（特許文献７）。また、本研究者らは、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３フラックスにＣａが少量でも添加されると、結晶育成条件が変化して、結晶性は向上するものの、量産性に重要な結晶育成速度が低下してしまうことを見出している。一方、鉛を使わず大きな結晶育成速度を有するフラックス組成比、すなわちＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３やＮａ_２Ｏなどアルカリ金属酸化物、及びＲＩＧ成分の割合、を見出すことは難しい。このフラックスに更にＣａを加え、実用可能なＲＩＧを結晶育成した例は、本発明者らが知る限りは無く、上述した効果のあるＣａを少量添加して挿入損失が低く、かつ鉛をフラックス成分に用いず白金るつぼを使って、安定に結晶育成可能で量産性に富んだ希土類鉄ガーネット単結晶は、実用化されていないのである。

特開昭５０−１３４０００特公昭５７−４５７１９特開２００７−１５３６９６特開２００６−１６９０９３特開２００７−２１７２７８特開２００７−２２６１９２特願２００７−１７６２６３「ＪｏｕｒｎａｌＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍＳｏｃ．, １２３」、Ｊ．Ｍ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ．１９７６年ｐ．１２４８「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＲｅｓｅａｒｃｈｏｆｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌＢｕｒｅａｕｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓ６８Ａ−２」、ＥｒｎｅｓｔＭ．Ｌｅｖｉｎｅｔ．ａｌ．１９６４年ｐ．１９７

フラックス成分に鉛を含まないＬＰＥ法にて、安定的に結晶育成が可能で量産性に富み、かつ挿入損失が低く、ファラデー効果の大きいビスマスを置換した希土類鉄ガーネット単結晶を提案する。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般に用いられる白金るつぼを使って結晶育成を行っても、カルシウムを含んだＲＩＧであれば、熱処理効果があり挿入損失の小さなＲＩＧが得られるとの知見を得て、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、鉛成分をフラックスとして用いない液相エピタキシャル法によって、非磁性ガーネット単結晶基板上に育成され、
一般式：Ｒ_{３−ｘ−ｙ-ｗ}Ｂｉ_ｘＣａ_ｙＭ_ｗＦｅ_{５−ｚ−ｖ}Ａ_ｚＰｔ_ｖＯ_１２（１）
（式中、ＲはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素である。ＭはＮａまたはＫから選ばれる一種または二種以上の元素である。Ａは、ＧａまたはＡｌ、およびその両方の元素である。また、０．７＜ｘ＜１．４、０．０１＜ｙ＜０．１、ｚ＜１．０、ｗ＜０．０５、０．０１＜ｖ＜０．１である。）
で示されるビスマスとカルシウムを置換したことを特徴とする希土類鉄ガーネット単結晶。

環境への規制、例えばＲｏＨＳ指令を満足し、光学特性の優れたファラデー回転子の提供が可能となる。

以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の一般式（１）のＲＩＧにおいて、ビスマス置換量ｘが０．7を下回るとファラデー効果が低下し、必要な膜厚が厚くなるので好ましくない（ファラデー効果はビスマス置換量にほぼ比例する）。逆に、ｘが１．４を超えると非磁性ガーネット単結晶基板との格子定数のマッチングがとれなくなり、良質な単結晶が得られなくなる。
ガリウムとアルミニウムにて鉄を置換する手法は、ＲＩＧの飽和磁界を下げるために通常に用いるが、置換量ｚが１．０を超えると、ファラデー回転効果の温度変化が大きくなり、好ましくない。
また、Ｒは、光学特性と磁気特性を考慮し、かつ、育成基板との格子定数の適合性などを考慮して選択するものであるが、具体的には、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｌｕの組み合わせが挙げられる。

カルシウム置換量ｙが０．０１を下回ると熱処理による光挿入損失の低減効果が薄れるので好ましくない。カルシウムを置換すると、ＲＩＧ中にはごく少量の４価の鉄が含まれることになるが、この４価の鉄は熱処理による還元効果で３価に戻すことができ、光挿入損失の原因となる４価の鉄を減らすことができる。しかし、カルシウムが置換されていない、あるいはカルシウム置換量ｙが０．０１を下回ると、ＲＩＧ中にはごく少量の２価と４価の鉄が存在し、熱処理は２価の鉄に効果を及ぼさないため、２価の鉄に起因した光挿入損失が低減できない。とはいえ、カルシウム置換量ｙが多すぎると、ＲＩＧ中の４価の鉄が増え過ぎるため、熱処理での損失低減も困難となり、やはり好ましくない。本発明者らは、熱処理可能なカルシウム置換量ｙの上限を０．１と見積もっている。

ナトリウム、カリウムなどアルカリ金属はフラックス成分から混入する。その置換量ｗは、本発明者が確認した限り最大でも０．０５程度である。また本発明者らは、アルカリ金属を含まないフラックスであっても、含んだものより比較的生産性は劣るもののＲＩＧの結晶育成は可能であることを確認しているので、置換量ｗの範囲には０を含めた。
白金はＬＰＥ法で用いる白金を主成分としたるつぼから溶け出し、ＲＩＧ中に混入する成分である。本発明者らが確認する限りその置換量ｖは、０．０１＜ｖ＜０．１である。

本発明のＲＩＧの製造に用いる育成基板（基板）としては、公知のものが使用できる。一般には、既に、ＳＧＧＧ基板と称して市販されている格子定数が１．２４９０ｎｍから１．２５１５ｎｍの非磁性ガーネット〔（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２〕基板や〔Ｎｄ_３Ｇａ_５Ｏ_１２〕から適宜選択する。

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明する。
実施例１
白金製ルツボに酸化ビスマス[Ｂｉ_２Ｏ_３]５５００ｇ、酸化第２鉄[Ｆｅ_２Ｏ_３]３３０ｇ、酸化ほう素[Ｂ_２Ｏ_３]５３ｇ、水酸化ナトリウム[ＮａＯＨ]９０ｇ、酸化テルビウム[Ｔｂ_４Ｏ_７]８０ｇ、酸化カルシウム[ＣａＯ]２gを仕込み融液とした。
この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌することで均一に混合してＲＩＧ育成融液とした。ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μmで、格子定数が１．２４９７±０．０００２nmの３インチ（１１１）ガーネット単結晶[(ＧｄＣａ)_３(ＣａＭｇＺｒ)_５Ｏ_１２]基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、膜厚５７０μmの良質なＲＩＧを得た。この結晶をＩＣＰ分析により組成分析した結果、組成はＴｂ_２．１Ｂｉ_０．９Ｃａ_０．０５Ｎａ_{０．００８}Ｆｅ_４．９５Ｐｔ_０．０５Ｏ_１２であった。またこのＲＩＧを波長１５５０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで水素と窒素の混合ガスにて熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１５５０ｎｍ波長にて８９０ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４３ｄＢ、光挿入損失は０．０７ｄＢであった。

実施例２
実施例１で得たＲＩＧを波長１３１０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで窒素ガスにて熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１３１０ｎｍ波長にて１３４０ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４７ｄＢ、光挿入損失は０．０３ｄＢであった。

実施例３
白金製ルツボに酸化ビスマス[Ｂｉ_２Ｏ_３]５０００ｇ、酸化第２鉄[Ｆｅ_２Ｏ_３]４５０ｇ、酸化ほう素[Ｂ_２Ｏ_３]１６０ｇ、炭酸ナトリウム[Ｎａ_２ＣＯ_３]２９０ｇ、酸化テルビウム[Ｔｂ_４Ｏ_７]７５ｇ、酸化イッテリビウム[Ｙｂ_２Ｏ_３]６ｇ、酸化カルシウム[ＣａＯ]２gを仕込み融液とした。
この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌することで均一に混合してＲＩＧ育成融液とした。ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μmで、格子定数が１．２４９７±０．０００２nmの３インチ（１１１）ガーネット単結晶[(ＧｄＣａ)_３(ＣａＭｇＺｒ)_５Ｏ_１２]基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、膜厚５５０μmの良質なＲＩＧを得た。この結晶をＩＣＰ分析により組成分析した結果、組成はＴｂ_１．７Ｙｂ_０．１Ｂｉ_１．１Ｃａ_０．０３Ｎａ_{０．０１７}Ｆｅ_４．９８Ｐｔ_０．０２Ｏ_１２であった。またこのＲＩＧを波長１５５０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで水素と窒素の混合ガスにて熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１５５０ｎｍ波長にて９６０ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４３ｄＢ、光挿入損失は０．０６ｄＢであった。

実施例４
実施例３で得たＲＩＧを波長１５５０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで水素ガスにて熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１５５０ｎｍ波長にて８９０ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４４ｄＢ、光挿入損失は０．０８ｄＢであった。

実施例５
白金製ルツボに酸化ビスマス[Ｂｉ_２Ｏ_３]５５００ｇ、酸化第２鉄[Ｆｅ_２Ｏ_３]３３０ｇ、酸化ほう素[Ｂ_２Ｏ_３]５３ｇ、水酸化ナトリウム[ＮａＯＨ]９０ｇ、酸化ガドリウム[Ｇｄ_２Ｏ_３]４０ｇ、酸化イットリウム[Ｙ_２Ｏ_３]４０ｇ、酸化カルシウム[ＣａＯ]２gを仕込み融液とした。
この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌することで均一に混合してＲＩＧ育成融液とした。ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μmで、格子定数が１．２４９７±０．０００２nmの３インチ（１１１）ガーネット単結晶[(ＧｄＣａ)_３(ＣａＭｇＺｒ)_５Ｏ_１２]基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、膜厚４５０μmの良質なＲＩＧを得た。この結晶をＩＣＰ分析により組成分析した結果、組成はＧｄ_０．９Ｙ_０．９Ｂｉ_１．１Ｃａ_０．０５Ｎａ_{０．００８}Ｆｅ_４．９５Ｐｔ_０．０５Ｏ_１２であった。またこのＲＩＧを波長１５５０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで水素と窒素の混合ガスにて熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１５５０ｎｍ波長にて１１１０ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４８ｄＢ、光挿入損失は０．０３ｄＢであった。

実施例６
白金製ルツボに酸化ビスマス[Ｂｉ_２Ｏ_３]５５００ｇ、酸化第２鉄[Ｆｅ_２Ｏ_３]３００ｇ、酸化アルミニウム[Ａｌ_２Ｏ_３]２５ｇ、酸化ほう素[Ｂ_２Ｏ_３]５３ｇ、水酸化ナトリウム[ＮａＯＨ]９０ｇ、酸化ガドリウム[Ｇｄ_２Ｏ_３]５５ｇ、酸化テリビウム[Ｔｂ_３Ｏ_７]２０ｇ、酸化カルシウム[ＣａＯ]２gを仕込み融液とした。
この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌することで均一に混合してＲＩＧ育成融液とした。ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μmで、格子定数が１．２４９７±０．０００２nmの３インチ（１１１）ガーネット単結晶[(ＧｄＣａ)_３(ＣａＭｇＺｒ)_５Ｏ_１２]基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、膜厚５３０μmの良質なＲＩＧを得た。この結晶をＩＣＰ分析により組成分析した結果、組成はＧｄ_１．３Ｔｂ_０．５Ｂｉ_１．２Ｃａ_０．０４Ｎａ_０．０１Ｆｅ_４．５５Ａｌ_０．４Ｐｔ_０．０４Ｏ_１２であった。またこのＲＩＧを波長１５５０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで水素と窒素の混合ガスにて熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１５５０ｎｍ波長にて９００ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４４ｄＢ、光挿入損失は０．０５ｄＢであった。

実施例７
白金製ルツボに酸化ビスマス[Ｂｉ_２Ｏ_３]５０００ｇ、酸化第２鉄[Ｆｅ_２Ｏ_３]３６０ｇ、酸化ガリウム[Ｇａ_２Ｏ_３]６０ｇ、酸化ほう素[Ｂ_２Ｏ_３]１６０ｇ、炭酸ナトリウム[Ｎａ_２ＣＯ_３]２９０ｇ、酸化テルビウム[Ｔｂ_４Ｏ_７]５５ｇ、酸化ホルミウム[Ｈｏ_２Ｏ_３]２５ｇ、酸化カルシウム[ＣａＯ]３gを仕込み融液とした。
この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌することで均一に混合してＲＩＧ育成融液とした。ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μmで、格子定数が１．２４９７±０．０００２nmの３インチ（１１１）ガーネット単結晶[(ＧｄＣａ)_３(ＣａＭｇＺｒ)_５Ｏ_１２]基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、膜厚５９０μmの良質なＲＩＧを得た。この結晶をＩＣＰ分析により組成分析した結果、組成はＴｂ_１．１Ｈｏ_０．６Ｂｉ_１．２Ｃａ_０．０６Ｎａ_{０．０１９}Ｆｅ_４．２Ｇａ_０．７Ｐｔ_０．０６Ｏ_１２であった。またこのＲＩＧを波長１５５０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで水素と窒素の混合ガスにて熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１５５０ｎｍ波長にて８５０ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４３ｄＢ、光挿入損失は０．０７ｄＢであった。

実施例８
白金製ルツボに酸化ビスマス[Ｂｉ_２Ｏ_３]５６００ｇ、酸化第２鉄[Ｆｅ_２Ｏ_３]２９０ｇ、酸化ほう素[Ｂ_２Ｏ_３]５０ｇ、酸化テルビウム[Ｔｂ_４Ｏ_７]１００ｇ、酸化イッテリビウム[Ｙｂ_２Ｏ_３]８ｇ、酸化カルシウム[ＣａＯ]３gを仕込み融液とした。
この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌することで均一に混合してＲＩＧ育成融液とした。ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μmで、格子定数が１．２４９７±０．０００２nmの３インチ（１１１）ガーネット単結晶[(ＧｄＣａ)_３(ＣａＭｇＺｒ)_５Ｏ_１２]基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、膜厚５６０μmの良質なＲＩＧを得た。この結晶をＩＣＰ分析により組成分析した結果、組成はＴｂ_１．６Ｙｂ_０．２Ｂｉ_１．１Ｃａ_０．０７Ｆｅ_４．９５Ｐｔ_０．０５Ｏ_１２であった。またこのＲＩＧを波長１５５０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで水素と窒素の混合ガスにて熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１５５０ｎｍ波長にて９６０ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４５ｄＢ、光挿入損失は０．０８ｄＢであった。

実施例９
白金製ルツボに酸化ビスマス[Ｂｉ_２Ｏ_３]３９００ｇ、酸化第２鉄[Ｆｅ_２Ｏ_３]２００ｇ、酸化ほう素[Ｂ_２Ｏ_３]３０ｇ、酸化テルビウム[Ｔｂ_４Ｏ_７]７０ｇ、炭酸カリウム[Ｋ_２ＣＯ_３]７ｇ、酸化カルシウム[ＣａＯ]２gを仕込み融液とした。
この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌することで均一に混合してＲＩＧ育成融液とした。ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μmで、格子定数が１．２４９７±０．０００２nmの３インチ（１１１）ガーネット単結晶[(ＧｄＣａ)_３(ＣａＭｇＺｒ)_５Ｏ_１２]基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、膜厚４５０μmの良質なＲＩＧを得た。この結晶をＩＣＰ分析により組成分析した結果、組成はＴｂ_２．０Ｂｉ_０．９Ｃａ_０．０５Ｋ_{０．００１}Ｆｅ_４．９５Ｐｔ_０．０５Ｏ_１２であった。またこのＲＩＧを波長１５５０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで水素と窒素の混合ガスにて熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１５５０ｎｍ波長にて８９０ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４７ｄＢ、光挿入損失は０．０９ｄＢであった。

比較例１
白金製ルツボに酸化ビスマス[Ｂｉ_２Ｏ_３]５５００ｇ、酸化第２鉄[Ｆｅ_２Ｏ_３]３３０ｇ、酸化ほう素[Ｂ_２Ｏ_３]５０ｇ、水酸化ナトリウム[ＮａＯＨ]９０ｇ、酸化テルビウム[Ｔｂ_４Ｏ_７]８０ｇを仕込み、実施例１の酸化カルシウム[ＣａＯ]を仕込まず融液とした。
この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌することで均一に混合してＲＩＧ育成融液とした。ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μmで、格子定数が１．２４９７±０．０００２nmの３インチ（１１１）ガーネット単結晶[(ＧｄＣａ)_３(ＣａＭｇＺｒ)_５Ｏ_１２]基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、膜厚５００μmの良質なＲＩＧを得た。この結晶をＩＣＰ分析により組成分析した結果、組成はＴｂ_２．1Ｂｉ_０．９Ｎａ_{０．００８}Ｆｅ_４．９５Ｐｔ_０．０５Ｏ_１２であった。またこのＲＩＧを波長１５５０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１５５０ｎｍ波長にて８８０ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４２ｄＢであったが、光挿入損失は１．０ｄＢであって熱処理条件を振っても、ファラデー回転子に要求される光挿入損失０．１ｄＢ以下には下がらなかった。

比較例２
白金製ルツボに酸化ビスマス[Ｂｉ_２Ｏ_３]３９００ｇ、酸化第２鉄[Ｆｅ_２Ｏ_３]２００ｇ、酸化ほう素[Ｂ_２Ｏ_３]３０ｇ、炭酸カリウム[Ｋ_２ＣＯ_３]７ｇ、酸化テルビウム[Ｔｂ_４Ｏ_７]７０ｇを仕込み融液とした。
この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融し、十分に攪拌することで均一に混合してＲＩＧ育成融液とした。ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μmで、格子定数が１．２４９７±０．０００２nmの３インチ（１１１）ガーネット単結晶[(ＧｄＣａ)_３(ＣａＭｇＺｒ)_５Ｏ_１２]基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った結果、膜厚３７０μmの良質なＲＩＧを得た。この結晶をＩＣＰ分析により組成分析した結果、組成はＴｂ_２．1Ｂｉ_０．９Ｋ_{０．００１}Ｆｅ_４．９５Ｐｔ_０．０５Ｏ_１２であった。またこのＲＩＧを波長１３１０ｎｍでファラデー回転角が４５度になるように基板及びＲＩＧを研磨した。次いで熱処理を行い、さらに両面に誘電多層膜の反射防止膜を形成して、光学特性を評価した。ファラデー回転角は１３１０ｎｍ波長にて１３５０ｄｅｇ／ｃｍ、消光比４６ｄＢであったが、光挿入損失は２．１ｄＢであり熱処理条件を振っても、ファラデー回転子に要求される光挿入損失０．１ｄＢ以下には下がらなかった。

有害物質である鉛を含まず、安定に結晶育成可能で量産性に富み、かつ挿入損失が低くファラデー効果の大きい希土類鉄ガーネット単結晶を得ることができ、その産業上の意義は極めて高い。

Claims

フラックス成分に酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化カルシウムを含み、かつ鉛成分をフラックスとして用いないことを特徴とした液相エピタキシャル法によって非磁性ガーネット単結晶基板上に育成され、かつ、
一般式：Ｒ_{３−ｘ−ｙ−ｗ}Ｂｉ_ｘＣａ_ｙＭ_ｗＦｅ_{５−ｚ−ｖ}Ａ_ｚＰｔ_ｖＯ_１２（１）
（式中、ＲはＹ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素である。ＭはＮａまたはＫから選ばれる一種または二種以上の元素であって、ＲまたはＦｅの一部が置換される。Ａは、ＧａまたはＡｌ、およびその両方の元素である。また、０．７＜ｘ＜１．４、０．０１＜ｙ＜０．１、ｚ＜１．０、ｗ＜０．０５、０．０１＜ｖ＜０．１である。）
で示されるビスマスとカルシウムを置換したことを特徴とする希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法。