JP2008021691A

JP2008021691A - ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP2008021691A
Application number: JP2006189957A
Authority: JP
Inventors: Yohei Hanaki; 花木陽平; Shuji Osumi; 大住修司; Kazushi Shirai; 白井一志; Yosuke Asahara; 浅原陽介
Original assignee: Granopt Ltd
Current assignee: Granopt Ltd
Priority date: 2006-07-11
Filing date: 2006-07-11
Publication date: 2008-01-31

Abstract

【課題】鉛をフラックス成分とするＬＰＥ法において、ＢＩＧに含まれる鉛の量を０.１重量％に減らすことのできるＢＩＧの結晶育成技術。
【解決手段】希土類酸化物と鉛を含んだフラックス成分からなる融液を用いたＬＰＥ法によるＢＩＧ育成において、融液中のＺｎ/Ｐｂモル濃度比が０．１５以上とすることで、ＢＩＧへの鉛の混入が抑制できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、光アイソレータや光サーキュレータなどのファラデー回転子に用いられる、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の結晶育成方法に関する。

近年、光ファイバ通信や光計測の発展はめざましいものがある。この光ファイバ通信や光計測では多くの場合、信号源として半導体レーザが使用されている。しかし、半導体レーザは、光ファイバ端面などから反射し、再び半導体レーザ自身に戻ってくるところの所謂反射戻り光があると、発振が不安定になるという重大な欠点がある。そのため半導体レーザの出射側に光アイソレータを設けて、反射戻り光を遮断し、半導体レーザの発振を安定化させることが行われている。

光アイソレータは偏光子、検光子、ファラデー回転子およびファラデー回転子を磁気的に飽和させるための永久磁石からなる。光アイソレータの中心的な機能を担うファラデー回転子には、主に液相エピタキシャル（以下、ＬＰＥと略す）法で育成される厚さが数十μｍから５００μｍ程度のビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶（以下、ＢＩＧと適宜略す）、たとえば（ＨｏＴｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２、（ＹｂＴｂＢｉ）_３Ｆｅ_５Ｏ_１２などが提案されている。

ＢＩＧ単結晶を育成するＬＰＥ法では、フラックス成分であるＰｂＯ-Ｂi_２Ｏ_３-Ｂ_２Ｏ_３にガーネット単結晶成分である希土類や鉄を溶かした融液を、ガーネット単結晶が析出する過飽和温度状態にして、種結晶基板上を浸漬して結晶育成が行われる。この際に、フラックス成分であり、かつファラデー効果の増大をもたらすＢｉが取り込まれ、ＢＩＧが育成されるのである。しかしながら、同じくフラックス成分である鉛も、不純物として０.２重量％〜０.８重量％が取り込まれる。

近年、環境に対する規制が厳しくなってきている。鉛は中枢神経系機能障害やガンを引き起こす物質であることから、例えば、ＲｏＨＳ指令「電気電子機器に含まれる特定有害物質の使用制限に関する欧州議会および理事会指令」での指定物質であり、その最大許容量は０.１重量％と定められている。このＲｏＨＳ指令を満足するためには、ＢＩＧに不純物として取り込まれるＰｂ量を０.１重量％以下に減らすＢＩＧ製造技術が必要とされている。

最も有効な手段は、鉛を含まないフラックス成分を使った融液による結晶育成であることは明白である。しかしながら、鉛を含まないフラックス成分として、Ｂi_２Ｏ_３（特許文献１）、またはＢi_２Ｏ_３にアルカリ金属を添加した方法（特開文献２）が提案されているが、光通信用途のファラデー回転子に必要な厚さ０.５ｍｍ程度のＢＩＧを、安定に育成する技術としては確立されていない。また、技術的にも困難だとされている。そこで、鉛をフラックス成分としたＬＰＥ法技術にて、育成したＢＩＧにＰｂの混入を防ぐ手段が必要とされているのである。
特公昭５７−４５７１９特開昭５０−１３４０００

鉛をフラックス成分とするＬＰＥ法において、ＢＩＧに含まれる鉛の量を０.１重量％に減らすことのできるＢＩＧの結晶育成技術の提案を課題とする。

本発明者らは、希土類酸化物と鉛を含んだフラックス成分からなる融液を用い、非磁性ガーネット単結晶基板にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶ＢＩＧを育成する液相エピタキシャル法において、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の融液への添加が、育成された単結晶であるＢＩＧへの鉛（Ｐｂ）の混入を抑制する働きがあるとの知見を得て、上記課題の解決につき、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、希土類酸化物と酸化鉛を含んだフラックス成分からなる融液を用い、非磁性ガーネット単結晶基板にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する液相エピタキシャル法において、融液中の酸化鉛モル濃度が５％以上であり、かつ融液中のＺｎのＰｂに対するモル濃度の比Ｚｎ/Ｐｂが０．１５以上であることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法である。

環境への規制、例えばＲｏＨＳ指令を満足したファラデー回転子の提供が可能となる。

以下、本発明の詳細を説明する。
図１は、融液中のＺｎＯ/ＰｂＯの濃度比と、ＢＩＧ中へのＰｂ混入量と関係を図示した結果である。融液中のＰｂＯに対するＺｎＯの添加によって、ＢＩＧ中に混入するＰｂが低減することを、本発明者らは明らかにした。図２は、ＢＩＧ中のＺｎ含有量とＰｂ含有量の関係を表した図である。２価のＺｎが、２価の希土類イオンや鉄イオンで構成されるＢＩＧに取り込まれることによって、２価であるＰｂの混入が抑制されるものと、本発明者らは考えている。

図１の結果から、鉛をフラックス成分とするＬＰＥ法において、融液のＺｎＯ/ＰｂＯ濃度比を０．１５以上にすることで、ＢＩＧに含まれる鉛の量は０.１重量％に抑制されるとの結果を得て、本発明を完成させたである。

上記である本発明において、ビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶（ＢＩＧ）は
Ｒ_３−ｘＢｉ_ｘＦｅ_５−ｙＡ_ｙＯ_１２（２）
〔式（２）において、ＲはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素であり、Ａは、Ｇａ、Ｓｃ、ＡｌおよびＩｎからなる群から選ばれる一種または二種以上の元素である。また、０．５≦ｘ≦２．０、ｙ≦１．６である。〕
の式で表されるＢＩＧ膜から、通常、選択する。
ここで、ｘが０．５未満ではファラデー効果が小さくなり好ましくない。ファラデー効果との観点からは、より大きいことが好ましいが、２．０を越えると結晶欠陥が増加してくるので好ましくない。ｙが０．７未満では飽和磁界が大きくなり、室温近傍での角形ヒステリシスの安定性が小さくなりやすいので好ましくない。逆に、１．６を超えるとファラデー効果が小さくなるので好ましくない。

また、Ｒは、光学特性と磁気特性を考慮し、かつ、育成基板との格子定数の適合性などを考慮して選択するものであるが、具体的には、Ｙ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｙｂの組み合わせが挙げられる。
また、Ａは、２つの鉄サイトに置換される置換量が安定となるように選択することが好ましく、具体的には、Ｇａ、Ａｌの組み合わせが挙げられる。
本発明に用いる上記ＢＩＧ膜の製造に用いる育成基板（基板）としては、公知のものが使用できる。一般には、既に、ＳＧＧＧ基板と称して市販されている格子定数が１．２４９０ｎｍから１．２５１５ｎｍの非磁性ガーネット〔（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２〕基板から適宜選択する。

以下、本発明を実施例によって、具体的に説明する。
実施例１
白金製ルツボに、酸化鉛［ＰｂＯ、４Ｎ］３５１８ｇ、酸化ビスマス［Ｂｉ_２Ｏ_３、４Ｎ］３６７３ｇ、酸化第２鉄［Ｆｅ_２Ｏ_３、４Ｎ］５８２ｇ、酸化ほう素［Ｂ_２Ｏ_３、５Ｎ］１５６ｇ、酸化テルビウム［Ｔｂ₄Ｏ₇、３Ｎ］５２ｇ、酸化ホルミウム［Ｈｏ₃Ｏ₄、３Ｎ］３ｇ、酸化ガリウム［Ｇａ_２Ｏ_３、３Ｎ］１３ｇを仕込み融液とした。この融液に対して、酸化亜鉛［ＺｎＯ、３Ｎ］を０から２００ｇ添加量を変化させていった。この融液を精密縦型管状電気炉の所定の位置に設置し、１０００℃に加熱溶融して十分に攪拌して均一に混合してＢＩＧ育成用融液とした。融液中のＰｂモル濃度は４８〜５２％、ＺｎＯモル濃度は０〜８％である。

ここに得られた融液の温度を飽和温度以下の温度まで低下させて後、融液表面に、常法に従って、厚さが７６０μｍで、格子定数が１．２４９７±０．０００２ｎｍの３インチ（１１１）ガーネット単結晶［（ＧｄＣａ）_３（ＧａＭｇＺｒ）_５Ｏ_１２］基板の片面を接触させ、基板を回転させながらエピタキシャル成長を行った。
このＢＩＧに混入されるＰｂとＺｎの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果が図１と図２である。

さらに、ＺｎＯ/ＰｂＯモル濃度比０で長時間育成して、厚さ３２０μｍで、Ｔｂ_1.9Ｈｏ_0.2Ｂｉ_0.9Ｆｅ_４．8Ｇａ_０．2Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０.３１重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて９１０ｄｅｇ/ｃｍであった。

ＺｎＯ/ＰｂＯモル濃度比０．０５で長時間育成して、厚さ２６０μｍで、Ｔｂ_1.9Ｈｏ_0.2Ｂｉ_0.9Ｆｅ_４．8Ｇａ_０．2Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０．１８重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて９００ｄｅｇ/ｃｍであった。

ＺｎＯ/ＰｂＯモル濃度比０．１６６で長時間育成して、厚さ２８０μｍで、Ｔｂ_1.9Ｈｏ_0.2Ｂｉ_0.9Ｆｅ_４．8Ｇａ_０．2Ｏ_１２組成のＢＩＧ厚膜を作製した。このＢＩＧに混入されるＰｂの濃度を蛍光Ｘ線分析装置にて分析した結果、０．０９重量％であった。ファラデー回転角は、１５５０ｎｍ波長にて９２０ｄｅｇ/ｃｍであった。

Ｚｎの添加にて、ＢＩＧの育成技術として既に確立されている鉛フラックスを使ったＬＰＥ法技術を使って、中枢神経系機能障害やガンを引き起こす物質である鉛の製品への混入を防ぐことができ、その産業上の意義は極めて高い。

融液中のＺｎＯ/ＰｂＯの濃度比に対して、ＢＩＧへ取り込まれるＰｂの含有量を図示した図。ＢＩＧ中のＺｎ及びＰｂ含有量の関係を表した図。

Claims

希土類酸化物と酸化鉛を含んだフラックス成分からなる融液を用い、非磁性ガーネット単結晶基板にビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶を育成する液相エピタキシャル法において、融液中の酸化鉛モル濃度が５％以上であり、かつ融液中のＺｎのＰｂに対するモル濃度の比Ｚｎ/Ｐｂが０．１５以上であることを特徴とするビスマス置換希土類鉄ガーネット単結晶の製造方法。